JP4810152B2 - 赤色蛍光体及び白色発光装置 - Google Patents

Description

本発明は赤色蛍光体に関する。詳しくは、Ｃａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を結晶母材、Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とし、近紫外及び青色の励起光によって発光する赤色蛍光体に関する。

従来、白色光源としては、蛍光灯や白熱灯が用いられている。しかし、これらの白色光源は電力消費量、大きさ、動作寿命等の点で問題がある。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、小型で、発光効率がよく、水銀に代表される有害物質を含まないことから、環境に悪影響を与えないエコロジー商品としての発光素子であり、将来的な需要増が期待できる。また、発光ダイオードは、固体素子であるため、動作寿命が長く、初期駆動特性が良好であり、耐振動性にも優れ、さらに反復的なＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強いという特性も有する。このため、発光ダイオードは、発光素子として電力消費量が少ない各種インジケータや種々の光源に広く利用されてきている。

また、近年、超高輝度、高効率な赤色、緑色及び青色の発光ダイオードが開発され、これらの発光ダイオードを発光素子として用いた大画面のＬＥＤディスプレイが使用されてきており、小電力で動作可能で、軽量、長寿命であるという利点を有している。このような状況から、蛍光灯や白熱灯に代わるものとして、発光ダイオードを発光素子とした白色発光装置の出現が期待されている。

しかし、発光ダイオードを発光素子とした場合には、一般的には、発光ダイオードは単色性の強い発光スペクトルしか持たず、白色光を得るために必要な可視光域でブロードな発光スペクトルを有しないという問題がある。

そこで、最近、白色光を得るために、赤色、緑色及び青色の３つの光の成分を提供する発光ダイオード等の発光素子を相互に近接して設けて各々を発光させ、拡散混色させて白色光を発生させる試みがなされ、大型スクリーンのＬＥＤディスプレイとして既に使用されている。

しかるに、この方法では、個々のダイオードの温度特性や経時変化が異なるため、赤色、緑色及び青色の各発光の色調、輝度等にバラツキが生じたり、各発光を均一に混色させることができず、色むらを生じたりする等の問題があり、所望の白色光が得られない。また、各発光ダイオードの材料が一般的には相違し、駆動電力が異なったものとなるため、各々に所定電圧を印加する必要があり、このため駆動回路が複雑になるという問題がある。

白色光を得るための他の方法としては、発光ダイオード等の発光素子により発光された光を蛍光体で吸収し、吸収した光を波長の異なる光に波長転換し、発光ダイオードからの発光と蛍光体により波長転換された発光との拡散混色により白色光を得る方法が提案されている。

以上のような種々の手法で白色光を得ようと試みられている。そして、近紫外光（３６０〜４２０ｎｍ）や青色光（４２０〜５００ｎｍ）を吸収し、吸収した光を波長転換し、拡散混色により白色光を得ようとすると赤色蛍光体は必要不可欠となり、重要な蛍光体と言える。

近紫外励起用赤色蛍光体としては、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等が提案されている。ここで、これらに関して、簡単に述べておくこととする。

酸化物蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｅｕ，Ｙ）_２Ｗ_２Ｏ_９：Ｅｕ^３＋等が提案されている。しかし、酸化物蛍光体は、近紫外の３６０〜４１０ｎｍの励起波長で発光する材料が少ない。

酸硫化物蛍光体としては、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋等が提案されている。Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋は従来からＣＲＴ用蛍光体として用いられているもので、現状では近紫外ＬＥＤ用蛍光体として最も有力である。

また、特許文献１（特開平７−３１００７４号公報）には、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＬｎ_ｙ）_２Ｏ_２Ｓ（但し、ＬｎはＥｕ及び／又はＳｍ、０＜ｘ≦０．０３５、０．０１≦ｙ≦０．１０）で表されるＥｕ及び／又はＳｍ付活酸硫化イットリウム蛍光体と導電性物質からなる赤色発光組成物が記載されている。さらに、特許文献２（特開２０００−１４４１３０号公報）には、Ｌｎ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘＭ_ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、０．００００１≦ｙ≦０．３、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｍは共付活剤であり、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種）で示される赤色発光蛍光体が記載されている。

これら酸硫化物蛍光体は、近紫外ＬＥＤ用蛍光体として最も有力とされているが、３８０ｎｍ以上の近紫外励起では、極端に発光効率が悪く、また吸湿性を有するという問題がある。

硫化物蛍光体としては、Ｂａ_２ＺｎＳ_３：Ｍｎ^２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋等が提案されている。これら硫化物蛍光体は、酸化されやすく化学的に不安定であり、焼成雰囲気が限定されるのみならず、吸湿して硫化水素を発生する恐れがある。

窒化物蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｙ_２Ｎｂ_２Ｏ_５Ｎ_２：Ｅｕ^２＋等が提案されている。これら窒化物蛍光体は、高温、高圧下での合成が必要であるため、高コストであり、工業的規模での量産が難しい。

特許文献３（特開２００４−３００２４７号公報）には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体が開示されている。この蛍光体も上述した酸硫化物蛍光体や窒化物蛍光体が有する問題を解決するものではない。

また、これら近紫外励起用赤色蛍光体は、いずれも間接（母体）励起型蛍光体で発光効率が低いため、技術的問題が多くあった。

一方、特許文献４（特開平７−１６６１６１号公報）には、青緑色光を発する分散型無機ＥＬ（硫化亜鉛蛍光体）とローダミン等からなる赤色有機蛍光顔料を組み合わせて白色ＥＬとすることが記載されている。しかし、照射時の発光面が赤色有機蛍光顔料の色を反映して赤色〜ピンク色となり、好適な白色光は得られない。

このような背景から、発光ダイオード（ＬＥＤ）や分散型無機ＥＬから発せられた近紫外及び青色光を高い発光効率及び発光強度をもって赤色光に変換することのできる赤色蛍光体が要望されている。

なお、特許文献５（特開２００１−１０７０４４号公報）には、広範な組成を有するＥｕで賦活された蛍光体が記載されており、実施例にはその一組成として（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＺｒＯ_２が記載されている。しかし、この蛍光体は、蓄光性の一般蛍光体であり、近紫外及び青色光励起用の赤色蛍光体に関しては何ら示されていない。

特開平７−３１００７４号公報 特開２０００−１４４１３０号公報 特開２００４−３００２４７号公報 特開平７−１６６１６１号公報 特開２００１−１０７０４４号公報

従って、本発明の目的は、特に白色光を作り出すために有用な赤色蛍光体であって、近紫外及び青色光によって励起し、高い発光効率及び発光強度をもって赤色光に波長変換することのできる赤色蛍光体を提供することにある。

そこで、本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｃａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を結晶母材、Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とする赤色蛍光体によって、上記目的が達成し得ることを知見した。以下、本発明に関して述べる。

すなわち、本発明に係る赤色蛍光体は、下記一般式（１）で示され、Ｃａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を結晶母材、Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とし、波長３６０〜４２０ｎｍ及び４２０〜５００ｎｍの励起光によって発光することを特徴とするものである。

本発明に係る上記赤色蛍光体において、上記Ｅｕ及び／又はＳｍの濃度は、上記結晶母材に対して０．１〜１０モル％であることが望ましい。

本発明に係る上記赤色蛍光体は、上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下がチタン族元素から選択される少なくとも１種により置換されていることが望ましい。

本発明に係る上記赤色蛍光体は、上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下がアルミニウム族元素から選択される少なくとも１種により置換されていることが望ましい。

本発明に係る上記赤色蛍光体は、上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下が希土類族元素から選択される少なくとも１種により置換されていることが望ましい。

以上に述べた本件発明に係る赤色蛍光体は、近紫外及び青色光の励起よって赤色発光を行うものである。従って、この赤色蛍光体を内蔵し、近紫外及び青色発光手段、黄色発光手段及び／又は緑色発光手段とを備える白色発光装置であって、近紫外及び青色光の発光手段からの近紫外及び青色光を、前記赤色蛍光体に照射し励起することにより赤色発光を行なわせ、当該赤色発光と、励起に用いた近紫外及び青色発光、黄色発光手段からの黄色発光及び／又は緑色発光手段からの緑色発光とを混色させ白色光を得ることを特徴とした白色発光装置に用いることで、発光強度が高く、演色性に優れた白色光を得る装置を提供できる。

本発明に係る赤色蛍光体は、近紫外及び青色光の励起よって赤色発光を呈し、励起に用いた近紫外及び青色発光、黄色発光手段及び／又は緑色発光と組み合わせることで発光強度が高く、演色性に優れた白色発光スペクトルを示す。また、結晶母材の組成において、カルシウムを過剰にすることにより、発光強度が大幅に向上し、また直接励起型の蛍光体であるので発光効率を改善することができる。さらに、結晶母材中のジルコニウムの一部をチタン族元素、アルミニウム族元素又は希土類元素で置換することによって、発光強度をさらに増加させることが出来る。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（本発明に係る赤色蛍光体）
本発明に係る赤色蛍光体は、下記一般式（１）で示され、Ｃａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を結晶母材、Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とする。Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とすることで、発光強度を大幅に向上させることが出来る。

また、上記一般式（１）において、結晶母材である上記化合物のｘは１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．０である。すなわち、ジルコニウムに対するカルシウムが過剰組成であることが望ましく、このことにより発光強度が大幅に向上する。ｘが１．０未満では、Ｚｒが過剰となり、ＺｒＯ_２の不純物相が観測され、発光強度が大幅に低下する。また、ｘが３．０を超えると、ＣａＯの不純物相が増大し、発光強度が低下していく。

上記一般式（１）において、発光中心であるＬｎは、Ｅｕ及び／又はＳｍであり、その濃度が上記結晶母材に対して０．１〜１０モル％であることが望ましい。Ｃａ過剰組成では５〜１０モル％が最も好ましい。Ｅｕ及び／又はＳｍの濃度が０．１モル％未満では、発光強度が大幅に低下し、１０モル％を超えると、漸次発光強度が低下する。ここで、ＥｕとＳｍとを同時に併用することで、より安定した発光強度及び発光する赤色の色調調整を行うことが出来る。かかる場合には、［Ｅｕ（モル％）］：［Ｓｍ（モル％）］＝１：２〜２０：１の混合バランスの範囲で用いることが好ましい。このＥｕとＳｍとを併用する場合の混合バランスが、前記範囲を外れると発光強度の向上効果及び赤色の色調調整も不可能となり、Ｅｕ又はＳｍを単独で使用した場合と変わらず、ＥｕとＳｍとを併用する意義が没却する。

本発明に係る赤色蛍光体は、近紫外光（波長３６０〜４２０ｎｍ）及び青色光（４２０〜５００ｎｍ）の励起光によって発光することが好ましい。この励起に用いる近紫外光や青色光は、発光ダイオードや分散型無機ＥＬ等の発光素子により発光されるもので、特に３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４７０ｎｍに極大発光波長を有する発光素子を用いることが好ましい。

市販のＬＥＤの発光スペクトルを図１に示す。近紫外ＬＥＤの中心波長は３９４ｎｍであり、ＣＩＥは（０．２０，０．１３）である。また、青色ＬＥＤの中心波長は４７０ｎｍであり、ＣＩＥは（０．１２，０．０９）である。市販の分散型無機ＥＬの発光スペクトルを図２に示す。青色ＥＬの中心波長は４５０ｎｍであり、ＣＩＥは（０．１５，０．１２）である。また、青緑色ＥＬの中心波長は４９０ｎｍであり、ＣＩＥは（０．１５，０．３０）である。

本発明に係る上記赤色蛍光体は、励起効率の向上のために、Ｔｉ、Ｈｆ等のチタン族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として上記結晶母材中のＺｒと置換して含有させることができる。その置換量は、Ｚｒの５０モル％以下が好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましい。これらの元素の置換量が５０モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下する。なお、この元素の置換量が１モル％未満の場合には、当該元素を全く添加しない場合に比べ、増感効果の向上はあるものの、増感剤としての効果が顕著にならない。

本発明に係る上記赤色蛍光体は、励起効率の向上のために、Ａｌ、Ｇａ等のアルミニウム族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として上記結晶母材中のＺｒと置換して含有させることができる。その置換量は、Ｚｒの５０モル％以下が好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましい。これらの元素の置換量が５０モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下する。なお、この元素の置換量が１モル％未満の場合には、当該元素を全く添加しない場合に比べ、増感効果の向上はあるものの、増感剤としての効果が顕著にならない。

また、本発明に係る上記赤色蛍光体は、上記と同様に励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として上記結晶母材中のＺｒと置換して含有させることができる。その置換量は、Ｚｒの５０モル％以下が好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましい。これらの元素の置換量が５０モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下する。なお、この元素の置換量が１モル％未満の場合には、当該元素を全く添加しない場合に比べ、増感効果の向上はあるものの、増感剤としての効果が顕著にならない。

（本発明に係る赤色蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る蛍光体の好ましい製造方法の一例を説明する。

本発明に係る赤色蛍光体の製造方法では、下記化合物を原料とするのが好ましい。以下の組み合わせが、最も安定して高い発光強度を得やすいためである。

結晶母材：ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２
発光中心：Ｅｕ塩（ＥｕＦ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３等）
Ｓｍ塩（ＳｍＦ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３等）

本発明に係る赤色蛍光体の好ましい製造方法に関して、以下に工程の順を追って説明する。最初に、上記原料を所定の割合になるように秤量し、混合する。混合は、直径３ｍｍ〜５ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーやボールミル等で６０分〜１００分程度の粉砕混合することが好ましい。ここで、直径３ｍｍ〜５ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いた理由を述べる。直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを使用すると、粉砕を受けた原料粉同士の凝集が顕著になり、粒子分散性に優れた原料粉が得られない。一方、直径が５ｍｍを超えるジルコニアボールをメディアとして用いると、適正なレベルでの粉砕が困難となり、原料粉体を均一に混合するのに適した粉体としての調整が困難だからである。なお、メディアにジルコニアボールを用いたのは、本件発明に係る赤色蛍光体を成分的に見て、ジルコニアボールからの混入主成分はジルコニアでしかありえないため、製造する赤色蛍光体の品質の変動を最小限にすることが可能だからである。また、混合時間は、ペイントシェーカーを用いた場合を想定して６０分未満の場合には、混合が不十分で原料粉の適度な粉砕が出来ず、微粒化が困難である。これに対し、混合時間が１００分を超えるものとしても、原料粉を粉砕して微粒化する効果は少なくなり、製造コストを上昇させ、生産効率を下げる要因となるため好ましくない。

次いで、混合粉体のスラリーを、１００μｍ以下の篩（メッシュ）に通して、スラリーとメディアとを分離する。更に、このスラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで真空濾過して、フィルター上に残存した混合粉体をケーキ状として採取する。

次に、採取した混合粉体のケーキを、大気中で７０℃〜１００℃の温度で４〜６時間乾燥させ、８００℃〜１５００℃にてアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は酸素含有雰囲気中で１時間〜１２時間の焼成を行うことで赤色蛍光体が得られる。大気中での乾燥には、７０℃〜１００℃の温度を採用する。７０℃未満の温度では、乾燥に長時間を要し、工業的に必要な乾燥速度とは言えない。また、乾燥の対象が主に水分であるため、その沸点を考えれば乾燥温度を１００℃を超えるものとすると意義はない。また、乾燥時間は、４時間以上の乾燥を行わなければ、粉体粒子の表面に吸着した水分を十分に除去することが出来ない。一方、６時間以上の乾燥を行っても、不必要な乾燥になり、製造コストを上昇させるため好ましくない。

次に、８００℃〜１５００℃にてアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は酸素含有雰囲気中で１時間〜１２時間の焼成を行うのである。ここで、焼成温度が、８００℃未満の場合には、原料粉である前記混合粉体の固相反応が不十分で目的とするＣａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を得ることが困難である。一方、焼成温度が１５００℃を超えると溶融成分が多くなり、原料成分の偏在が起こり、むしろ粉体として混合させて成分的均一性を確保した意義が損なわれる。そして、焼成時間が１時間未満の場合には、上記温度範囲に於いて、十分な固相反応が完結せず、結晶性の高い赤色蛍光体を得ることが出来ない。これに対し、焼成時間が１２時間を超える焼成を行うと、液相成分が生成し成分の不均一が生じると共に、製造コストの上昇となり好ましくない。なお、ここで焼成に用いる雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は酸素含有雰囲気のいずれかを用いる。即ち、このような雰囲気を採用して、得られる赤色蛍光体のストイキオメトリを設計通りのものとして維持するためである。

以上に述べてきた本発明に係る赤色蛍光体は、近紫外及び青色光を照射し励起することで赤色発光を起こす。そして、発光した赤色と、この励起に用いた近紫外及び青色光と、黄色発光及び／又は緑色発光とを混色させ白色光を得ることができる。従って、本件発明に係る赤色蛍光体を内蔵し、近紫外及び青色発光手段、黄色発光手段及び／又は緑色発光手段とを備える白色発光装置であって、近紫外及び青色光の発光手段からの近紫外及び青色光を、前記赤色蛍光体に照射し励起することにより赤色発光を行なわせ、当該赤色発光と、励起に用いた近紫外及び青色発光、黄色発光手段からの黄色発光及び／又は緑色発光手段からの緑色発光とを混色させ白色光を得る白色発光装置に好適である。従って、当該白色発光装置は、上述のようにして白色光を発光できる限り、近紫外及び青色光の発光手段、黄色発光手段、緑色発光手段、本件発明に係る赤色蛍光体の配置等に関して特段の制限はない。なお、黄色発光手段には黄色発光蛍光体としてＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）：Ｃｅ、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等を、緑色発光手段には緑色発光体としてＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等を用いることが可能である。また、ここで言う、白色発光装置とは、一般照明を初め、バックライト、広告看板、階段灯、アクセント照明等を含む概念として記載している。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２及びＥｕＦ_３を原料とし、蛍光体中のＥｕ濃度が７モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で分級し、混合粉体スラリーとメディアとを分離した。次に、当該混合粉体スラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで濾過して得られた混合粉体のケーキを、８０℃、５時間、大気中で乾燥した後、１３００℃、１時間、酸素雰囲気中で焼成し、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例１−１）を調製した。比較として、従来より提案されているＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）からなる赤色蛍光体（比較例１−１）及びＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕ：０．１モル％）からなる赤色蛍光体（比較例１−２）を用いた。

実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２の各赤色蛍光体の励起スペクトルを図３に示すと共に、実施例１−１及び比較例１−１の各赤色蛍光体の発光スペクトルを図４に示す。図３の結果から明らかなように、３９４ｎｍ及び４７０ｎｍにおける励起強度は、実施例１−１が最も高く、比較例１−１、比較例１−２の順であった。図４に示されるように、実施例１−１の発光強度は、比較例１−１の２倍程度であった。

ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２及びＥｕＦ_３を原料とし、蛍光体中のＥｕ濃度が３モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で分級し、混合粉体スラリーとメディアとを分離した。次に、当該混合粉体スラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで濾過して得られた混合粉体のケーキを、８０℃、５時間、大気中で乾燥した後、１３００℃、１時間、酸素雰囲気中で焼成し、Ｃａ_１．０ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例２−１）を調製した。

Ｃａ／Ｚｒ比を変えて、Ｃａ_０．７ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（比較例２−１）、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例２−２）及びＣａ_２．３ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例２−３）をそれぞれ上記と同様にして調製した。

これらの赤色蛍光体の励起スペクトルを図５に示す。図５に示されるように、Ｃａ／Ｚｒ比が１．０を超えた実施例２−２及び２−３は、比較例２−１及び実施例２−１に比較して、近紫外での励起強度が２〜３倍に増加した。

ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２及びＥｕＦ_３を原料とし、蛍光体中のＥｕ濃度が１モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で分級し、混合粉体スラリーとメディアとを分離した。次に、当該混合粉体スラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで濾過して得られた混合粉体のケーキを、８０℃、５時間、大気中で乾燥した後、１３００℃、１時間、酸素雰囲気中で焼成し、Ｃａ_１．０ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：１モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−１）を調製した。

Ｅｕの含有量を変えて、Ｃａ_１．０ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−２）及びＣａ_１．０ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：５モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−３）をそれぞれ上記と同様にして調製した。

Ｃａ／Ｚｒ比及びＥｕの含有量を変えて、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：１モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−４）、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−５）、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：５モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−６）、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−７）及びＣａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：１０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例３−８）をそれぞれ上記と同様にして調製した。

これら赤色蛍光体のＥｕ濃度と発光強度との関係を図６に示す（λ_ｅｘ＝３９４ｎｍ）。図６の結果に示されるように、Ｅｕ濃度の増加と共に発光強度は増加するが、Ｃａ／Ｚｒ＝１．０では、Ｅｕ濃度は３モル％で飽和した。Ｃａ／Ｚｒ＝１．５では、Ｅｕ濃度７モル％の実施例３−７で最大になり、その後順次低減した。また、Ｃａ／Ｚｒ＝１．０とＣａ／Ｚｒ＝１．５の比較では、Ｅｕ濃度３モル％以上では、Ｃａ／Ｚｒ＝１．５が大幅に高い発光強度を示した。

また、従来より提案されているＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕ：０．５モル％、１モル％、３モル％、５モル％）で示される赤色蛍光体（比較例３−１〜３−４）を調製し、これらの赤色蛍光体のＥｕ濃度と発光強度（３９４ｎｍ励起時）との関係を上記した実施例３−４〜３−８の結果と共に図７に示す。図７に示されるように、実施例３−４〜３−８は、比較例３−１〜３−４の倍程度の発光強度を示す。

実施例３−７と同様にしてＣａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例４−１）を調製した。さらに、実施例４−１の赤色蛍光体のＺｒの一部をＡｌに置換したＣａ_１．５（Ｚｒ_０．９Ａｌ_０．１）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ａｌ：１０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例４−２）及びＣａ_１．５（Ｚｒ_０．７Ａｌ_０．３）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ａｌ：３０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例４−３）をそれぞれ調製した。

このようにして調製された各赤色蛍光体の励起スペクトルを図８に示す。図８の結果に示されるように、アルミニウムをＺｒと置換して含有させることによって、励起強度が増大し、特にアルミニウムを１０モル％含有させた実施例４−２は、アルミニウムを含有しない実施例４−１に比較して励起強度が２倍程度増加している。このことからアルミニウムを含有させることによって、発光強度が向上することが判る。

実施例３−７と同様にしてＣａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例５−１）を調製した。さらに、実施例５−１の赤色蛍光体のＺｒの一部をＴｉに置換したＣａ_１．５（Ｚｒ_０．９Ｔｉ_０．１）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｔｉ：１０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例５−２）、Ｃａ_１．５（Ｚｒ_０．７Ｔｉ_０．３）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｔｉ：３０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例５−３）及びＣａ_１．５（Ｚｒ_０．７Ｔｉ_０．５）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｔｉ：５０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例５−４）を調製した。

このようにして調製された各赤色蛍光体の励起スペクトルを図９に示す。図９の結果に示されるように、チタンをＺｒと置換して含有させることによって、励起強度が増大し、特にチタンを３０モル％含有させた実施例５−３は、チタンを含有しない実施例５−１に比較して励起強度が２倍程度増加している。このことからチタンを含有させることによって、発光強度が向上することが判る。

実施例３−７と同様にしてＣａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例６−１）を調製した。さらに、実施例６−１の赤色蛍光体のＺｒの一部をＬａに置換したＣａ_１．５（Ｚｒ_０．９Ｌａ_０．１）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｌａ：１０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例６−２）及びＣａ_１．５（Ｚｒ_０．７Ｌａ_０．３）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｌａ：３０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例６−３）をそれぞれ調製した。

このようにして調製された各赤色蛍光体の励起スペクトルを図１０に示す。図１０の結果に示されるように、ランタンをＺｒと置換して含有させることによって、励起強度が増大し、特にランタンを１０モル％含有させた実施例６−２は、ランタンを含有しない実施例６−１に比較して励起強度が１．６倍程度増加している。このことからランタンを含有させることによって、発光強度が向上することが判る。

実施例３−７と同様にしてＣａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％）で示される赤色蛍光体（実施例７−１）を調製した。さらに、実施例７−１の赤色蛍光体のＺｒの一部をＹに置換したＣａ_１．５（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｙ：１０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例７−２）及びＣａ_１．５（Ｚｒ_０．７Ｙ_０．３）Ｏ_３：Ｅｕ（Ｅｕ：７モル％、Ｙ：３０モル％）で示される赤色蛍光体（実施例７−３）をそれぞれ調製した。

このようにして調製された各赤色蛍光体の励起スペクトルを図１１に示す。図１１の結果に示されるように、イットリウムをＺｒと置換して含有させることによって、励起強度が増大し、実施例７−２及び７−３は、イットリウムを含有しない実施例７−１に比較して励起強度が２．４倍程度増加している。このことからイットリウムを含有させることによって、発光強度が向上することが判る。

ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２及びＳｍＦ_３を原料とし、蛍光体中のＳｍ濃度が１モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で分級し、混合粉体スラリーとメディアとを分離した。次に、当該混合粉体スラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで濾過して得られた混合粉体のケーキを、８０℃、５時間、大気中で乾燥した後、１３００℃、１時間、酸素雰囲気中で焼成し、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｓｍ（Ｓｍ：１モル％）で示される赤色蛍光体（実施例８−１）を調製した。また、Ｓｍ含有量を変えて、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｓｍ（Ｓｍ：３モル％）で示される赤色蛍光体（実施例８−２）を調製した。

これらの赤色蛍光体の励起スペクトルを図１２に示し、また発光スペクトルを図１３に示した。図１２に示されるように、実施例８−１〜８−２は、いずれも４０６ｎｍ付近で励起強度が最も高く、この励起光によって６００ｎｍの赤色発光がなされる（図１３参照）。

ＣａＣＯ_３，ＺｒＯ_２、ＥｕＦ_３及びＳｍＦ_３を原料とし、蛍光体中のＥｕ濃度が３モル％、Ｓｍ濃度が１モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用い、水を加えてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で分級し、混合粉体スラリーとメディアとを分離した。次に、当該混合粉体スラリーをアドバンテック社製 定量濾紙Ｎｏ．５Ｃフィルターで濾過して得られた混合粉体のケーキを、８０℃、５時間、大気中で乾燥した後、１３００℃、１時間、酸素雰囲気中で焼成し、Ｃａ_１．０ＺｒＯ_３：Ｅｕ，Ｓｍ（Ｅｕ：３モル％、Ｓｍ：１モル％（［Ｅｕ（モル％）］：［Ｓｍ（モル％）］＝３：１））で示される赤色蛍光体（実施例９−１）を調製した。また、Ｃａ／Ｚｒ比を変えて、Ｃａ_１．５ＺｒＯ_３：Ｅｕ，Ｓｍ（Ｅｕ：３モル％、Ｓｍ：１モル％、（［Ｅｕ（モル％）］：［Ｓｍ（モル％）］＝３：１））で示される赤色蛍光体（実施例９−２）を調製した。

これらの赤色蛍光体の励起スペクトルを図１４に示し、また発光スペクトルを図１５に示した。図１４に示されるように、実施例９−２は実施例９−１よりも励起強度が高く、発光強度も実施例９−２が高い（図１５参照）。

本発明に係る赤色蛍光体は、近紫外及び青色光の励起によって赤色発光を呈し、励起光の近紫外及び青色光、黄色光及び／又は緑色光と組み合わせることで白色発光スペクトルを示す。特に、結晶母材の組成をカルシウム過剰にすることにより、発光強度が大幅に向上し、また直接励起型の蛍光体であるので発光効率が改善することができる。従って、本発明に係る赤色蛍光体は、一般照明に適用できるほか、バックライト、広告看板、階段灯、アクセント照明等としても利用可能である。

図１は、市販のＬＥＤの発光スペクトルを示すグラフである。 図２は、市販の分散型無機ＥＬの発光スペクトルを示すグラフである。 図３は、実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図４は、実施例１−１及び比較例１−１の各赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 図５は、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図６は、実施例３−１〜３−８のＥｕ濃度と発光強度との関係を示すグラフである。 図７は、実施例３−４〜３−８及び比較例３−１〜３−４のＥｕ濃度と発光強度との関係を示すグラフである。 図８は、実施例４−１〜４−３の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図９は、実施例５−１〜５−４の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図１０は、実施例６−１〜６−３の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図１１は、実施例７−１〜７−３の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図１２は、実施例８−１〜８−２の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図１３は、実施例８−１〜８−２の各赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 図１４は、実施例９−１〜９−２の各赤色蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図１５は、実施例９−１〜９−２の各赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示され、Ｃａ _ｘ ＺｒＯ _３ （１．０≦ｘ≦３．０）で示される化合物を結晶母材、Ｅｕ及び／又はＳｍを発光中心とし、波長３６０〜４２０ｎｍ及び４２０〜５００ｎｍの励起光によって発光することを特徴とする赤色蛍光体。
   

   
2. 上記Ｅｕ及び／又はＳｍの濃度が、上記結晶母材に対して０．１〜１０モル％である請求項１に記載の赤色蛍光体。
3. 上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下がチタン族元素から選択される少なくとも１種により置換されている請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
4. 上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下がアルミニウム族元素から選択される少なくとも１種により置換されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
5. 上記結晶母材中のＺｒの５０モル％以下が希土類族元素から選択される少なくとも１種により置換されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載の赤色蛍光体。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の赤色蛍光体を内蔵し、近紫外及び青色発光手段、黄色発光手段及び／又は緑色発光手段とを備える白色発光装置であって、
   近紫外及び青色光の発光手段からの近紫外及び青色光を、前記赤色蛍光体に照射し励起することにより赤色発光を行なわせ、
   当該赤色発光と、励起に用いた近紫外及び青色発光、黄色発光手段からの黄色発光及び／又は緑色発光手段からの緑色発光とを混色させ白色光を得ることを特徴とした白色発光装置。

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