JPH1036835A - フォトルミネセンス蛍光体 - Google Patents

フォトルミネセンス蛍光体

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JPH1036835A
JPH1036835A JP19822496A JP19822496A JPH1036835A JP H1036835 A JPH1036835 A JP H1036835A JP 19822496 A JP19822496 A JP 19822496A JP 19822496 A JP19822496 A JP 19822496A JP H1036835 A JPH1036835 A JP H1036835A
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JP
Japan
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phosphor
light
excitation
emission
luminescence
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JP19822496A
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Inventor
Yasunobu Noguchi
康延 野口
Masahiro Yoneda
昌弘 米田
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Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セリウムで付活されたイットリウム・アルミ
ニウム・ガーネット蛍光体(YAG)のフォトルミネッ
センスの効率を向上する。 【構成】 組成が次の一般式で示されることを特徴とす
るフォトルミネセンス蛍光体とする。 (Y1-p-q-rGdpCeqSmr3(Al1-sGas512 (ただし、 0≦p≦0.8 0.003≦q≦0.2 0.0003≦r≦0.08 0≦s≦1)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は可視光及び紫外線で励起
されて発光するフォトルミネセンス蛍光体に係り、特
に、セリウム付活され、結晶がイットリウム・アルミニ
ウム・ガーネット構造である高発光効率のフォトルミネ
センス蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】セリウムで付活されたイットリウム・ア
ルミニウム・ガーネット蛍光体(YAG)は530nm
付近に発光ピークをもち広い波長範囲に渡って発光する
ことが知られている。
【0003】この蛍光体は主として電子線で励起されて
発光することから、フライングスポットスキャナーある
いはビームインデックス管に用いられている。
【0004】電子線励起以外の用途としては、300〜
500nm付近の紫外線あるいは可視光を吸収し発光す
ることから、蛍光ランプの内面に塗布され、不要な可視
光線を吸収し演色性を改善することを目的として用いら
れている。この場合の目的は蛍光ランプの高効率化では
なく、専ら高演色化である。
【0005】さらには、アルゴンイオンレーザーあるい
はカドミウムイオンレーザーのような青色〜青緑色の光
でこの蛍光体を照射して励起し、その発光を利用したデ
ィスプレイ装置が開示されている。(特公昭49−12
21号公報) この蛍光体は組成のAlの一部をGaで置換することで
発光波長が短波長にシフトし、また組成のYの一部をG
dで置換することで、発光波長が長波長へシフトし、こ
のように組成を変化することで発光色を調節することが
可能であることが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガ
ーネット蛍光体(YAG)を可視光及び紫外線の励起発
光、すなわちフォトルミネッセンスの効率を向上するこ
とにある。特に、高温度下で使用された場合のフォトル
ミネセンスを向上することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記した課題
を解決する目的で鋭意検討した結果、YAG蛍光体に希
土類元素のサマリウム(Sm)を特定量含有させること
により課題を解決することを見いだし本発明を完成させ
るに至った。
【0008】すなわち本発明のフォトルミネセンス蛍光
体は、組成が次の一般式で示されることを特徴とする。
【0009】(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3(Al1-s
Gas512 (ただし、 0≦p≦0.8 0.003≦q≦0.2 0.0003≦r≦0.08 0≦s≦1)
【0010】
【発明の実施の形態】図1に、(Y1-p-q-rGdp
q3Al512蛍光体(p=0、q=0.03)の発
光ピーク波長530nm(緑色)における励起スペクト
ルを曲線aに示す。この励起スペクトルは530nmの
発光に寄与している励起源の波長が読みとることができ
る。曲線aより、この蛍光体は、200、340、45
0nm付近に励起帯があることが分かる。しかし、蛍光
ランプ内部の低圧水銀蒸気の放電から得られる254n
m付近では励起発光の効率が低く、このことは高効率の
蛍光ランプ用の蛍光体としては適していないことが分か
る。360nm付近のブラックライトによる発光効率も
低い。これに対し450nm付近の青色光による励起発
光の効率は高い。200nm付近での効率は最も高く、
この波長域の紫外線を利用できれば最も発光効率は高く
なる。
【0011】(Y1-p-q-rGdpCeq3Al512蛍光
体(p=0.57、q=0.03)の発光波長530n
m(緑色)における励起スペクトルを曲線dに示す。こ
の蛍光体は結晶中にGdを含有したことにより、曲線a
に比べ、特に460以上の長波長域の励起発光の効率が
高くなっている。しかし、200nm、340nm付近
の励起発光については曲線aとほぼ同等である。
【0012】図2に、(Y1-p-q-rGdpCeq3Al5
12蛍光体(q=0.03)の、ピーク波長450n
m、半値幅50nmの青色光により励起した場合の発光
スペクトルを示す。曲線a、曲線b、曲線c、及び曲線
dはそれぞれp=0、p=0.17、p=0.37、及
びp=0.57の組成の蛍光体の発光スペクトルであ
る。この図より、ガドリニウムの含有量の増加により、
発光ピーク波長が、530nmから570nmまで長波
長に移動し、全体の発光波長も長波長にシフトしてい
る。それで、赤みの強い発光色が必要な場合、Gdの置
換量を多くすることで達成できる。
【0013】図3に、(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3
Al512蛍光体のpの値と常温(25°C)における
相対発光輝度の関係を示す。ここで、曲線eはr=0の
Smを含有しない従来の蛍光体であり、曲線fはSmを
r=0.01含有する本発明の蛍光体である。この図か
ら両曲線ともGdの含有量の増加とともにp=0.4付
近まで相対発光輝度は増加し、それ以上含有すると相対
発光輝度は徐々に低下し、p=0.8より多くなると大
幅に低下する。これは図2に示すようにGdの増加とと
もにピーク高さは低下傾向にあるが、蛍光体の発光スペ
クトルは長波長側にシフトし、視感度が大きくなること
で輝度が高くなることと、Gdの含有量が大きくなりす
ぎると蛍光体の発光効率が低下することで相対発光輝度
が低下するという二つの理由による。
【0014】図4に、(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3
Al512蛍光体のpの値と温度特性の関係を示す。こ
こで温度特性とは、450nmの青色光による常温(2
5°C)における励起発光輝度に対する、同蛍光体の高
温(200°C)における発光輝度の相対値(%)で表
している。
【0015】r=0のSmを含有しない従来の蛍光体
は、曲線gに示すように、Gdの含有量が増加するに従
い、温度特性が低下している。これに対し、Smをr=
0.01含有する蛍光体は、曲線hに示すようにGdの
含有量の増加に関わらず、温度特性の大幅な低下はな
い。このようにSmを含有することにより、高温度にお
ける蛍光体の発光輝度は大幅に改善される。その改善さ
れる程度はGdの含有量が高くなるほど大きくなる。す
なわち、Gdを増加して蛍光体の発光色調に赤みを付与
した組成ほどSmの含有による温度特性改善に効果的で
ある。
【0016】図5に、(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3
Al512蛍光体(p=0.57、q=0.03)のS
mの含有量rと温度特性の関係を示す。この図よりSm
の含有は温度特性改良に効果的であるが、その量は0.
0003≦r≦0.08の範囲で温度特性は60%以上
となり好ましい。こ範囲よりrが小さいと、温度特性改
良の効果はあまり期待できず、また、この範囲よりrが
大きくなると温度特性は逆に低下する。0.0007≦
r≦0.02の範囲で温度特性は80%以上となり最も
好ましい。
【0017】図6に、(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3
Al512蛍光体(p=0.57、r=0.01)のC
e含量qと常温における本蛍光体の相対発光輝度(q=
0.03の蛍光体を100%とした)の関係を示す。こ
の図より、Ceは0.003≦q≦0.2の範囲で相対
発光輝度が70%以上となり好ましいことが分かる。q
が0.003以下では、Ceによるフォトルミネセンス
の励起発光中心の数が減少することで輝度低下し、逆
に、0.2より大きくなると濃度消光により輝度低下が
著しくなる。
【0018】本発明のフォトルミネセンス蛍光体は、Y
AG蛍光体の通常の製造方法に従い製造することができ
る。Y、Gd、Ce、Sm、Al及びGaの原料は酸化
物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、そ
れらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、
Y、Gd、Ce、Smの希土類元素を化学量論比で酸に
溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られ
る共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムと混
合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化
アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、
空気中1350〜1450°Cの温度範囲で数時間焼成
して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、
洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることがで
きる。
【0019】蛍光体母体のAlの一部あるいは全部をG
aで置換してもSmの含有の温度特性の改良の効果は変
わらない。すなわちGaのAlの置換率sの範囲は0≦
s≦1の範囲で有効である。
【0020】
【実施例】
[実施例1]蛍光体原料として、 ・Y23 ・・・・・・・・・1.20mol 271.00g ・Gd23 ・・・・・・・・1.71mol 619.9g ・CeO2 ・・・・・・・・0.18mol 31.0g ・Sm23 ・・・・・・・・0.03mol 10.5g ・Al23 ・・・・・・・・5.00mol 509.8g を混合し、さらにこれにフラックスとして、フッ化アン
モニアを30g添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に
充填し、空気中で1400°C、5時間焼成した。得ら
れた焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥し
て、篩を通し、実施例の(Y0.4Gd0.57Ce0.03Sm
0.013 Al512 蛍光体を得た。この蛍光体は、57
0nmの発光ピークを有し、表1のNo7に示す蛍光体
で、蛍光体相対発光輝度は95%、温度特性は86%で
あった。
【0021】
【表1】
【0022】[その他の実施例]目的組成の化学量論比
で酸化物原料を混合し、実施例1と同様にして蛍光体を
作製した結果を表1のNo5〜17にまとめる。
【0023】[比較例]蛍光体原料として、 ・Y23 ・・・・・・・・・1.17mol 264.2g ・Gd23 ・・・・・・・・1.71mol 619.9g ・CeO2 ・・・・・・・・0.18mol 31.0g ・Al23 ・・・・・・・・5.00mol 509.8g を混合し、さらにこれにフラックスとして、フッ化アン
モニアを30g添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に
充填し、空気中で1400°C、5時間焼成した。得ら
れた焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥し
て、篩を通し、比較例の(Y0.4Gd0.57Ce0.033
Al512 蛍光体を得た。この蛍光体は、570nmの
発光ピークを有し、表1のNo4に示す蛍光体で、蛍光
体相対発光輝度は94%、温度特性は55%であった。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、セリウムで付活さ
れたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体
(YAG)について、本発明の構成とすることにより、
高温度におけるフォトルミネセンスの効率を向上するこ
とができた。
【0025】特に450nmの青色の光で励起して発光
する場合に効果的であり、蛍光体が青色光の光源に接す
るか、あるいは近接しているような場合に効果的であ
る。
【0026】また、本発明の蛍光体は基本的に黄色発光
を示し、励起源の青色光を混色することで白色光が得る
ことができる。しかも、ガドリニウムの含有量により発
光色調を変化させることが可能であることから、蛍光体
の種類の選択あるいは、蛍光体からの発光と、青色励起
源からの光混色比を適当に選択することにより、多様な
白色光を得る発光装置に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(Y1-p-q-rGdpCeq3Al512蛍光体の
発光ピーク波長530nm(緑色)における励起スペク
トル図
【図2】(Y1-p-q-rGdpCeq3Al512蛍光体の
発光スペクトル図
【図3】(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3Al512蛍光
体のGdの含有量pの値と相対発光輝度の関係を示す特
性図
【図4】(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3Al512蛍光
体のGdの含有量pの値と温度特性の関係を示す特性図
【図5】(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3Al512蛍光
体のSmの含有量rと温度特性の関係を示す特性図。
【図6】(Y1-p-q-rGdpCeqSmr3Al512蛍光
体のCeの含有量qと温度特性の関係を示す特性図。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成が次の一般式で示されることを特徴
    とするフォトルミネセンス蛍光体。 (Y1-p-q-rGdpCeqSmr3(Al1-sGas512 (ただし、 0≦p≦0.8 0.003≦q≦0.2 0.0003≦r≦0.08 0≦s≦1)
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