JP4503321B2 - 蛍光体 - Google Patents
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Description
本発明は、青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、より長波長の可視光を発する蛍光体に関し、さらに発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより、高輝度の白色発光素子を構成することができる蛍光体に関する。
半導体発光素子として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成し、白色等の可視光を発光する発光素子が知られている。これら白色等の可視光を発光する発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
この発光素子は、例えば変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、さらに蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により、白色の発光が得られるものである。
これら変換材料としての蛍光体としては、代表的には、希土類・アルミニウム複合酸化物Ｌｎ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ等の希土類元素）を蛍光体の母体とし、該母体内に発光中心としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなるガーネット結晶構造をもつ蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、照明光源としては現状の蛍光灯に比べるとまだ発光輝度が低く、更なる高輝度化が求められている。
特開平１０−２４２５１３号公報 （第２頁）
これら変換材料としての蛍光体としては、代表的には、希土類・アルミニウム複合酸化物Ｌｎ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ等の希土類元素）を蛍光体の母体とし、該母体内に発光中心としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなるガーネット結晶構造をもつ蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、照明光源としては現状の蛍光灯に比べるとまだ発光輝度が低く、更なる高輝度化が求められている。
本発明は、前述の従来技術に鑑み、照明光源として使用可能な高輝度の白色発光素子を得ることができる蛍光体を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決すべく、蛍光体母体として種々の複合酸化物について鋭意検討を行った。 希土類ガーネットはＬｎｃ ３Ｍａ ２Ｍｄ ３Ｏ１２の一般式で表される。ここでＬｎは希土類イオンであり、Ｍはアルミニウムまたはガリウムである。添え字ｃ，ａ，ｄはイオンの占める結晶格子の位置を表す。結晶構造は立方晶であり、単位結晶格子には１６０個の原子があり、８個のｓｕｂ結晶格子に分けられる。この中でａイオンは体心立方配位をしており、希土類のｃイオンとｄイオンはこの立方体の面に位置している。酸素原子の配置は、ａイオンの周りに６配位の八面体サイト、ｃイオンは８個の酸素原子が１２面体サイトで囲んでおり、ｄイオンは四面体サイトで囲んでいる。これらのどの多面体も正規の形状をしていない、すなわち酸素イオンの格子は歪んでいると考えられ、上記化学量論組成のガーネット結晶の酸素イオンは歪んでいると考えられる。ここでさらに、希土類イオンＬｎの一部を発光中心としてセリウム等で置換した場合、歪みはさらに大きくなると考えられる。本発明者等はこの点に注目して、複合酸化物の組成について検討を行った結果、前記希土類・アルミニウム複合酸化物Ｌｎ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ等の希土類元素）を母体とし該母体内に発光中心としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体において、希土類元素Ｌｎとセリウム（Ｃｅ）の和に対するアルミニウムおよびガリウム（Ａｌ，Ｇａ）のモル比が化学量論組成の５／３より大きい蛍光体（すなわち、前記複合酸化物蛍光体を（Ｌｎ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ３のように表記すると、モル比ｗが化学量論組成の５／３より大きい蛍光体）が、従来からある蛍光体より発光輝度が高いことを見出し、本発明に至ったものである。
請求項１記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、一般式が（Ｔｂ １−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＡｌ ２Ｏ３で表され、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であることを特徴としている。
そして、ｗで表されるモル比、すなわちテルビウム（Ｔｂ）およびセリウム（Ｃｅ）のモル数の和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比が、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下であり、ｘで表されるセリウム（Ｃｅ）の割合は、０．０００５以上０．２以下であることによって、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
そして、ｗで表されるモル比、すなわちテルビウム（Ｔｂ）およびセリウム（Ｃｅ）のモル数の和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比が、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下であり、ｘで表されるセリウム（Ｃｅ）の割合は、０．０００５以上０．２以下であることによって、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
ここで、ｗで表されるモル比を、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下とすることにより、テルビウムが発光中心であるセリウムに置き換わったことでさらに生ずる結晶の歪みが低減し、発光輝度が向上すると推察される。
しかし、ｗが１．７未満の場合では、従来からの化学量論比すなわちｗ＝１．６６６７の蛍光体と比べて顕著な発光輝度の向上はみられない。また、ｗが２．３を超える場合では、ガーネット結晶相以外の発光に寄与しない結晶相が増加すること等により、発光輝度が低下する。
しかし、ｗが１．７未満の場合では、従来からの化学量論比すなわちｗ＝１．６６６７の蛍光体と比べて顕著な発光輝度の向上はみられない。また、ｗが２．３を超える場合では、ガーネット結晶相以外の発光に寄与しない結晶相が増加すること等により、発光輝度が低下する。
さらに、ｘが０．００５未満の場合では、発光中心であるセリウムの割合が小さすぎるため、発光輝度が低下し、ｘが０．２を超える場合では、濃度消光のため、やはり発光輝度が低下する。
このため、一般式が（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＡｌ２Ｏ３で表される蛍光体において、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であることで、従来の蛍光体より優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
このため、一般式が（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＡｌ２Ｏ３で表される蛍光体において、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であることで、従来の蛍光体より優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
請求項２記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、請求項１記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体において、ｗは１．８以上２．０以下、ｘは、０．００１以上０．１５以下とし、かつテルビウム（Ｔｂ）の一部を、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１つの元素で置換したことを特徴としている。
請求項３記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴としている。
請求項４記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、請求項３記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体において、アルミニウム（Ａｌ）の一部を、ガリウム（Ｇａ）で置換したことを特徴としている。
請求項５記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴としている。
そして、上記の元素構成であって、さらにｗで表されるモル比が１．８以上２．０以下であり、ｘで表されるセリウムの割合が０．００１以上０．１５以下であることで、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
請求項６記載の蛍光体は、一般式が（Ｔｂ １−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＡｌ ２Ｏ３で表され、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下であることを特徴としている。
そして、ｗで表されるモル比、すなわちテルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）のモル数とプラセオジム（Ｐｒ）のモル数の和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比が、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下であり、ｘで表されるセリウム（Ｃｅ）の割合は、０．０００５以上０．２以下であり、ｙで表されるプラセオジム（Ｐｒ）の割合は０．０００５以上０．２以下であることによって、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもち、また優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
請求項３記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴としている。
請求項４記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、請求項３記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体において、アルミニウム（Ａｌ）の一部を、ガリウム（Ｇａ）で置換したことを特徴としている。
請求項５記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴としている。
そして、上記の元素構成であって、さらにｗで表されるモル比が１．８以上２．０以下であり、ｘで表されるセリウムの割合が０．００１以上０．１５以下であることで、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
請求項６記載の蛍光体は、一般式が（Ｔｂ １−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＡｌ ２Ｏ３で表され、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下であることを特徴としている。
そして、ｗで表されるモル比、すなわちテルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）のモル数とプラセオジム（Ｐｒ）のモル数の和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比が、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下であり、ｘで表されるセリウム（Ｃｅ）の割合は、０．０００５以上０．２以下であり、ｙで表されるプラセオジム（Ｐｒ）の割合は０．０００５以上０．２以下であることによって、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもち、また優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体となる。
ここで、ｗで表されるモル比を、化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下とすることにより、Ｌｎで表す希土類元素が発光中心であるセリウムやプラセオジムに置き換わったことによりさらに生ずる結晶の歪みが低減し、発光輝度が向上すると推察される。
しかし、ｗが１．７未満の場合では、従来からの化学量論比すなわちｗ＝１．６６６７の蛍光体と比べて顕著な発光輝度の向上はみられない。また、ｗが２．３を超える場合では、ガーネット結晶相以外の発光に寄与しない結晶相が増加すること等により、発光輝度が低下する。
しかし、ｗが１．７未満の場合では、従来からの化学量論比すなわちｗ＝１．６６６７の蛍光体と比べて顕著な発光輝度の向上はみられない。また、ｗが２．３を超える場合では、ガーネット結晶相以外の発光に寄与しない結晶相が増加すること等により、発光輝度が低下する。
さらに、ｘが０．００５未満の場合では、発光中心であるセリウムの割合が小さすぎるため、発光輝度が低下し、ｘが０．２を超える場合では、濃度消光のため、やはり発光輝度が低下する。
また、プラセオジム元素を含むことで、蛍光体からの発光において赤色付近の波長成分が増加するため、演色性が向上する。ここで、ｙが０．００５未満の場合では、演色性に寄与するプラセオジムの割合が小さすぎるため、演色性向上の効果がほとんど得られない。また、ｙが０．２を超える場合では、濃度消光などのため、全体の発光輝度が低下する。
このため、一般式が（Ｔｂ １−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＡｌ ２Ｏ３で表される蛍光体において、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下であることで、従来の蛍光体より優れた発光輝度と優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
請求項７記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、請求項６記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体において、テルビウム（Ｔｂ）の一部を、ガドリニウム（Ｇｄ）で置換したことを特徴としている。そして、従来の蛍光体より優れた発光輝度と優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
また、プラセオジム元素を含むことで、蛍光体からの発光において赤色付近の波長成分が増加するため、演色性が向上する。ここで、ｙが０．００５未満の場合では、演色性に寄与するプラセオジムの割合が小さすぎるため、演色性向上の効果がほとんど得られない。また、ｙが０．２を超える場合では、濃度消光などのため、全体の発光輝度が低下する。
このため、一般式が（Ｔｂ １−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＡｌ ２Ｏ３で表される蛍光体において、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下であることで、従来の蛍光体より優れた発光輝度と優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
請求項７記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体は、請求項６記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体において、テルビウム（Ｔｂ）の一部を、ガドリニウム（Ｇｄ）で置換したことを特徴としている。そして、従来の蛍光体より優れた発光輝度と優れた演色性をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
請求項８記載の蛍光体は、請求項１、６および７いずれか一項記載の蛍光体において、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは、０．００１以上０．１５以下であることを特徴としている。
そして、請求項１、６および７いずれか一項記載の蛍光体において、さらにｗで表されるモル比を１．８以上２．０以下とし、ｘで表されるセリウムの割合を０．００１以上０．１５以下とすることによって、従来の蛍光体に比べより優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
そして、請求項１、６および７いずれか一項記載の蛍光体において、さらにｗで表されるモル比を１．８以上２．０以下とし、ｘで表されるセリウムの割合を０．００１以上０．１５以下とすることによって、従来の蛍光体に比べより優れた発光輝度をもつ青色光吸収白色発光素子用蛍光体が得られる。
請求項１記載の蛍光体によれば、一般式が（Ｌｎ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素とし、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素とし、ｗは化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下とし、ｘは０．０００５以上０．２以下としたことで、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度を得ることができる。
請求項２記載の蛍光体によれば、一般式が（Ｌｎ１−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素とし、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素とし、ｗは化学量論比である１．６６６７を超え１．７以上２．３以下とし、ｘは０．０００５以上０．２以下とし、ｙは０．０００５以上０．２以下としたことで、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度と優れた演色性とを得ることができる。
請求項３記載の蛍光体によれば、請求項１または２記載の蛍光体において、ｗは１．８以上２．０以下とし、ｘは、０．００１以上０．１５以下としたことで、従来の蛍光体に比べて、より優れた発光輝度をもつ蛍光体が得られる。
請求項４記載の蛍光体によれば、請求項１ないし３記載の蛍光体において、Ｌｎをテルビウム（Ｔｂ）とし、Ｍをアルミニウム（Ａｌ）としたことで、従来の蛍光体に比べて、より優れた発光輝度をもつ蛍光体が得られる。
以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、Ｌｎで表される希土類元素の原料として、例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）と、アルミニウム、ガリウムの原料として、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、発光中心としてのセリウムやプラセオジムの原料として、例えば酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）と、これにフラックスとしてのフッ素化合物として、例えばフッ化バリウム（ＢａＦ２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）とを、各々所定量用いボールミル等を用いて充分に混合、粉砕する。
まず、Ｌｎで表される希土類元素の原料として、例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）と、アルミニウム、ガリウムの原料として、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、発光中心としてのセリウムやプラセオジムの原料として、例えば酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）と、これにフラックスとしてのフッ素化合物として、例えばフッ化バリウム（ＢａＦ２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）とを、各々所定量用いボールミル等を用いて充分に混合、粉砕する。
このときの原料の配合比としては、アルミニウムおよびガリウムのモル数の合計が、Ｌｎで表される希土類元素とセリウム元素とプラセオジム元素のモル数の合計に対して１．７倍以上２．３倍以下すなわち、このときの比を（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｌｎ＋Ｃｅ＋Ｐｒ）＝ｗで表すと、ｗは１．７以上２．３以下となるようにし、さらにセリウム元素のモル数が、Ｌｎで表される希土類元素のモル数の合計とセリウム元素のモル数との和に対して、０．０００５倍以上０．２倍、すなわちこのときの比をＣｅ／（Ｌｎ＋Ｃｅ＋Ｐｒ）＝ｘで表すと、ｘは０．０００５以上０．２以下となるようにセリウムの原料を用い、またプラセオジム元素のモル数は、Ｌｎで表される希土類元素とセリウム元素とプラセオジム元素のモル数の合計に対して、０．０００５倍以上０．２倍、すなわちこのときの比をＰｒ／（Ｌｎ＋Ｃｅ＋Ｐｒ）＝ｙで表すと、ｙは０．０００５以上０．２以下となるようにプラセオジムの原料を用い、フラックスとしてのフッ素化合物は、原料の総質量に対して０．１〜５％程度用いる。
このようにして得られた混合物を、還元雰囲気中例えば窒素−酸素混合ガス気流中で、例えば約１０００℃から１６００℃の焼成温度で、より好ましくは１２００℃から１５００℃の焼成温度で、約１時間から４時間の間焼成を行い、その後冷却し、水洗浄、分散、乾燥、篩分工程を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
得られた蛍光体は、一般式が（Ｌｎ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３または（Ｌｎ１−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素であり、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下となる。
得られた蛍光体は、一般式が（Ｌｎ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３または（Ｌｎ１−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素であり、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下となる。
ここで、発光中心としてのセリウムの割合ｘは、０．０００５以上０．２以下であるのが好ましく、０．００１以上０．１５以下がより好ましい。
さらに、アルミニウムおよびガリウムのモル数の合計の比ｗは、１．７以上２．３以下であるのが好ましく、１．８以上２．０以下がより好ましい。
また、焼成に使用する原料の形態としては上記に例示した酸化物のほかに、各元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩等の高温焼成で酸化物に変化する化合物も用いることができる。
さらに、アルミニウムおよびガリウムのモル数の合計の比ｗは、１．７以上２．３以下であるのが好ましく、１．８以上２．０以下がより好ましい。
また、焼成に使用する原料の形態としては上記に例示した酸化物のほかに、各元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩等の高温焼成で酸化物に変化する化合物も用いることができる。
次に、上記一実施の形態の実施例として、Ｌｎで表す希土類元素がテルビウム（Ｔｂ）であり、Ｍで表す元素がアルミニウム（Ａｌ）である場合において、ｗを変化させたときの発光輝度について説明する。
まず、テルビウム（Ｔｂ）の原料として酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）183.19g（Ｔｂ元素として０．９８モル）に、セリウム（Ｃｅ）の原料として酸化セリウム（ＣｅＯ２）3.28g（Ｃｅ元素として０．０２モル）、およびアルミニウム（Ａｌ）の原料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）91.77g（Ａｌ元素として１．８モル）を加え、さらにフラックスとしてのフッ素化合物としてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を３．３ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、これをアルミナ製容器に入れて乾式ボールミルにより充分に混合、粉砕する。このようにして得られた混合物を、アルミナ製るつぼに充填して、還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１４００℃の焼成温度で２時間焼成を行う。その後冷却し、水洗浄、分散、乾燥し、篩分工程を経て、＃４２０メッシュをパスしたものを、試料１−（４）とした。
この試料１−（４）の蛍光体は、（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）２Ｏ３・１．８Ａｌ２Ｏ３で表され、ここでアルミニウムのモル数の比ｗはｗ＝１．８であり、セリウムの割合ｘはｘ＝０．０２となる。
この試料１−（４）の蛍光体は、（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）２Ｏ３・１．８Ａｌ２Ｏ３で表され、ここでアルミニウムのモル数の比ｗはｗ＝１．８であり、セリウムの割合ｘはｘ＝０．０２となる。
また、比較用として、アルミニウムの量が従来から知られている化学量論比の蛍光体、すなわちｗ＝５／３＝１．６６６７であるほかは上記試料１−（４）と同じ条件で蛍光体を作成し、これを比較例１とした。すなわち、原料として酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）183.19g（Ｔｂ元素として０．９８モル）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）3.28g（Ｃｅ元素として０．０２モル）、およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）84.97g（Ａｌ元素として１．６６６７モル）を用い、さらにフラックスとしてのフッ素化合物としてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を３．３ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）を用いたほかは、上記試料１−（４）と同様の条件で比較例１を製造した。この比較例１の蛍光体は、（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）２Ｏ３・１．６６６７Ａｌ２Ｏ３で表される。
同様にして、ｗの値を表１に示すように１．６８ないし２．６に変化させたほかは、上記試料１−（４）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを試料１−（１）ないし試料１−（３）、試料１−（５）ないし試料１−（９）とした。
これら、得られた試料１−（１）ないし試料１−（９）および比較例１の蛍光体を試料皿にいれ、波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を、輝度計（輝度計ＬＳ−１１０ コニカミノルタ製）を用いて測定した。このとき、輝度計の手前に５００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルタを設けて、青色光光源からの影響を低減した。
その結果を、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表１に示す。
その結果を、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表１に示す。
これら、表１に示す結果より、試料１−（２）ないし試料１−（７）すなわちｗが１．７ないし２．３の範囲において、相対輝度が１０６以上とあるように優れた発光輝度をもつことがわかり、さらに試料１−（４）ないし試料１−（５）すなわちｗが１．８ないし２．０の範囲において、相対輝度が１１９以上とあるように、より好ましい優れた発光輝度をもつことがわかる。
しかし、試料１−（１）すなわちｗ＝１．６８の場合では、比較例１すなわちｗ＝１．６６６７と比べて発光輝度に顕著な差がみられない。また、試料１−（８）および試料１−（９）すなわちｗ＝２．５および２．６の場合では、発光に寄与しない結晶相が増加すると考えられるため、やはり発光輝度が低下してしまう。
これらの結果より、ｗが１．７ないし２．３の範囲において、より好ましくはｗが１．８ないし２．０の範囲において従来の蛍光体に比べて優れた発光輝度となることがわかる。
しかし、試料１−（１）すなわちｗ＝１．６８の場合では、比較例１すなわちｗ＝１．６６６７と比べて発光輝度に顕著な差がみられない。また、試料１−（８）および試料１−（９）すなわちｗ＝２．５および２．６の場合では、発光に寄与しない結晶相が増加すると考えられるため、やはり発光輝度が低下してしまう。
これらの結果より、ｗが１．７ないし２．３の範囲において、より好ましくはｗが１．８ないし２．０の範囲において従来の蛍光体に比べて優れた発光輝度となることがわかる。
次に、実施例２として、Ｌｎで表す希土類元素がテルビウム（Ｔｂ）であり、Ｍで表す元素がアルミニウム（Ａｌ）である場合において、セリウム（Ｃｅ）の割合ｘを変化させたときの発光輝度について説明する。
セリウム（Ｃｅ）の割合ｘが０．０００２となるように、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）を186.89g（Ｔｂ元素として０．９９９８モル）と、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を0.0328g（Ｃｅ元素として０．０００２モル）とを用いるほかは、実施例１の試料１−（４）と同様の条件で蛍光体を作成した。これを試料２−（１）とした。
この試料２−（１）の蛍光体は、（Ｔｂ０．９９９８Ｃｅ０．０００２）２Ｏ３・１．８Ａｌ２Ｏ３で表され、ここでアルミニウムのモル数の比ｗはｗ＝１．８であり、セリウムの割合ｘはｘ＝０．０００２となる。
この試料２−（１）の蛍光体は、（Ｔｂ０．９９９８Ｃｅ０．０００２）２Ｏ３・１．８Ａｌ２Ｏ３で表され、ここでアルミニウムのモル数の比ｗはｗ＝１．８であり、セリウムの割合ｘはｘ＝０．０００２となる。
同様にして、セリウムの割合ｘの値を表２に示すように０．０００５ないし０．２５に変化させたほかは、上記試料２−（１）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを試料２−（２）ないし試料２−（８）とした。
さらに、試料２−（１）ないし試料２−（８）の各々の比較例として、ｗ＝１．６６６７としたほかは、上記試料２−（１）ないし試料２−（８）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例２−（１）ないし比較例２−（８）とした。
これら、得られた試料２−（１）ないし試料２−（８）および比較例２−（１）ないし比較例２−（８）について、実施例１と同様に波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。その結果を、各々の比較例の輝度を１００とした場合の相対輝度として、実施例１の比較例１および試料１−（４）の結果とともに表２に示す。
さらに、試料２−（１）ないし試料２−（８）の各々の比較例として、ｗ＝１．６６６７としたほかは、上記試料２−（１）ないし試料２−（８）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例２−（１）ないし比較例２−（８）とした。
これら、得られた試料２−（１）ないし試料２−（８）および比較例２−（１）ないし比較例２−（８）について、実施例１と同様に波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。その結果を、各々の比較例の輝度を１００とした場合の相対輝度として、実施例１の比較例１および試料１−（４）の結果とともに表２に示す。
これら、表２に示す結果より、試料２−（２）ないし試料２−（７）すなわちｘが０．０００５ないし０．２の範囲において、各々の比較例に比べて相対輝度が１０６以上とあるように優れた発光輝度をもつことがわかり、さらに試料２−（３）ないし試料２−（６）すなわちｘが０．００１ないし０．１５の範囲において、各々の比較例に比べて相対輝度が１１１以上とあるように、より好ましい優れた発光輝度をもつことがわかる。
しかし、試料２−（１）すなわちｘ＝０．０００２の場合では、発光中心であるセリウムの割合が小さすぎるため、発光輝度が低下している。また、試料２−（８）すなわちｘ＝０．２５の場合では、濃度消光のため、やはり発光輝度が低下している。
これらの結果より、セリウムの割合ｘが０．０００５ないし０．２の範囲において、より好ましくはｘが０．００１ないし０．１５の範囲において各々の比較例の蛍光体に比べて優れた発光輝度となることがわかる。
しかし、試料２−（１）すなわちｘ＝０．０００２の場合では、発光中心であるセリウムの割合が小さすぎるため、発光輝度が低下している。また、試料２−（８）すなわちｘ＝０．２５の場合では、濃度消光のため、やはり発光輝度が低下している。
これらの結果より、セリウムの割合ｘが０．０００５ないし０．２の範囲において、より好ましくはｘが０．００１ないし０．１５の範囲において各々の比較例の蛍光体に比べて優れた発光輝度となることがわかる。
次に、実施例３として、Ｌｎで表す希土類元素がイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素であり、Ｍで表す元素がアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）を用いた場合を説明する。
用いる原料およびその割合を表３に示す式の割合となるように変化させた他は、実施例１の試料１と同じ条件で、試料３−（１）ないし試料３−（８）を各々作成した。
また、比較のために、試料３−（１）ないし試料３−（８）の各々に対して、ｗを１．６６６７としたほかは同様の条件の比較例を、それぞれ比較例３−（１）ないし比較例３−（８）として作成した。
これら得られた試料３−（１）ないし試料３−（８）および比較例３−（１）ないし比較例３−（８）について、実施例１と同様に波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。その結果を、対応する各々の比較例の輝度を１００とした場合の相対輝度として、表３に示す。
また、比較のために、試料３−（１）ないし試料３−（８）の各々に対して、ｗを１．６６６７としたほかは同様の条件の比較例を、それぞれ比較例３−（１）ないし比較例３−（８）として作成した。
これら得られた試料３−（１）ないし試料３−（８）および比較例３−（１）ないし比較例３−（８）について、実施例１と同様に波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。その結果を、対応する各々の比較例の輝度を１００とした場合の相対輝度として、表３に示す。
これら、表３に示す結果より、試料３−（１）ないし試料３−（８）のいずれについても、各々のｗ＝１．６６６７である比較例と比べて相対輝度が１０５以上であるように優れた発光輝度をもつことがわかる。
また、特に試料３−（７）および試料３−（８）においては、プラセオジム元素を含むため、蛍光体からの発光において赤色付近の波長成分が増加し、演色性が向上した。
なお、これら各試料において、セリウムの割合ｘを実施例２のように変化させた場合についても、実施例２と同様な結果が得られた。
また、特に試料３−（７）および試料３−（８）においては、プラセオジム元素を含むため、蛍光体からの発光において赤色付近の波長成分が増加し、演色性が向上した。
なお、これら各試料において、セリウムの割合ｘを実施例２のように変化させた場合についても、実施例２と同様な結果が得られた。
このように、一般式が（Ｌｎ１−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３または（Ｌｎ１−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＭ２Ｏ３で表され、Ｌｎで表す希土類元素がイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくともいずれか１つの元素であり、Ｍで表す元素がアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下である場合において、従来の蛍光体に比べて優れた発光輝度を持つ蛍光体が得られることがわかる。また、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下である場合においてより好ましい優れた発光輝度を持つ蛍光体が得られることがわかる。
本発明の蛍光体は、青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を発光する発光素子と組み合わせることにより、蛍光体から発する長波長側の可視光との混色により、白色系の発光素子を構成することができる。さらに、発光素子として発光ダイオードやレーザーダイオード等を用いることで、より高輝度な優れた白色系の発光素子を構成できる。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。
Claims (8)
- 一般式が（Ｔｂ １−ｘＣｅｘ）２Ｏ３・ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であることを特徴とした青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは、０．００１以上０．１５以下であり、かつテルビウム（Ｔｂ）の一部を、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１つの元素で置換したことを特徴とした請求項１記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- 一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴とした青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- アルミニウム（Ａｌ）の一部を、ガリウム（Ｇａ）で置換したことを特徴とした請求項３記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- 一般式が（Ｌｎ １−ｘ Ｃｅ ｘ ） ２ Ｏ ３ ・ｗＡｌ ２ Ｏ ３ で表され、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）であり、ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは０．００１以上０．１５以下であることを特徴とした青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- 一般式が（Ｔｂ １−ｘ−ｙＣｅｘＰｒｙ）２Ｏ３・ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｗは１．７以上２．３以下であり、ｘは０．０００５以上０．２以下であり、ｙは０．０００５以上０．２以下であることを特徴とした青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- テルビウム（Ｔｂ）の一部を、ガドリニウム（Ｇｄ）で置換したことを特徴とした請求項６記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
- ｗは１．８以上２．０以下であり、ｘは、０．００１以上０．１５以下であることを特徴とした請求項１、６および７のいずれか一項記載の青色光吸収白色発光素子用蛍光体。
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