JP2005243699A - 発光素子、及び画像表示装置、並びに照明装置 - Google Patents

Abstract

【目的】 製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子、並びに、その発光素子を光源とする画像表示装置及び照明装置を提供する。
【構成】 波長変換材料としての蛍光体と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子とを含む発光素子であって、該蛍光体は、（１）２種類以上の蛍光体を含み、かつ（２）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体を含む、ことを特徴とする発光素子。
Ｍ¹ _aＭ² _bＭ³ _cＯ_d （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍ¹は２価の金属元素、Ｍ²は３価の金属元素、Ｍ³は４価の金属元素をそ
れぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体と、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせた、演色性の高い発光素子、及び、その発光素子を光源とする画像表示装置、照明装置に関する。

従来より、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
中でも、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが、代表的な発光素子として挙げられるが、従来から指摘されている赤色領域（６００ｎｍ以上）の光量が少ないこと、及び、青緑色領域（４８０〜５１０ｎｍ）の光量が少ないことが問題であり、発光素子からの光の平均演色評価数Ｒａや、青緑色領域の演色性を表す特殊演色評価数Ｒ５が低く、改良が求められていた。

この問題を改良すべく、非特許文献１では、組成調節により発光波長を短波長にシフトさせた黄色蛍光体Ｙ₃（Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺と赤色蛍光体（組成非開示、ストロンチウム−カルシウム−シリコン−ナイトライド）を組み合わせることで赤色領域の演色性を改善できることを開示しているが、青緑領域の演色性には、依然問題があった。また、非特許文献２では、緑色蛍光体としてＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、赤色蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌを使用した白色ＬＥＤを開示しているが、これによっても十分な演色性は得られなかった。
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ２０−Ｌ２３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５０（２００３）ｐｐ．Ｈ５７−Ｈ６０

本発明は、前述の従来技術に鑑み、より演色性の高い発光素子を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、演色性の高い発光素子、及び、その発光素子を光源とする画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体を含み、かつ、２種類以上の蛍光体を波長変換材料として用いることにより、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、波長変換材料としての蛍光体と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子とを含む発光素子であって、該蛍光体は、（１）２種類以上の蛍光体を含み、かつ（２）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体を含んでなる発光素子、及び、該発光素子を光源とする画像表示装置並びに照明装置、を要旨とする。

Ｍ¹ _aＭ² _bＭ³ _cＯ_d （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍ¹は２価の金属元素、Ｍ²は３価の金属元素、Ｍ³は４価の金属元素をそ
れぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕

本発明によれば、演色性の高い発光素子を得ることができ、その発光素子を光源とする画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に特定はされない。
本発明の発光素子を構成する蛍光体は、（１）少なくとも２種類以上の蛍光体を含み、かつ（２）下記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体を含む。

Ｍ¹ _aＭ² _bＭ³ _cＯ_d （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）におけるＭ¹は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであるのが更に好ましく、Ｃａが特に好ましい。この場合、Ｃａは単独系でも良く、Ｍｇとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ¹は上記におい
て、好ましいとされる元素からなることが好ましいが、他の２価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換前の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持する範囲において、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。なお、その際の他の２価の金属元素の使用割合は、Ｍ¹に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％
以下である。

また、式（Ｉ）におけるＭ²は３価の金属元素であるが、同様の面から、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであるのが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。この場合、Ｓｃは単独系でもよく、ＹまたはＬｕとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ²は上記において、好ましいとされる元素からなることが好ましいが、他の３価の金属元
素で置換した蛍光体の発光効率が、置換前の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持する範囲において、他の３価の金属元素を含んでいてもよい。なお、その際の他の３価の金属元素の使用割合は、Ｍ²に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ま
しくは１モル％以下である。

また、式（Ｉ）におけるＭ³は４価の金属元素であるが、同様の面から、少なくともＳ
ｉを含むことが好ましく、通常、Ｍ³で表される４価の金属元素の５０モル％以上がＳｉ
であり、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上が好ましい。Ｓｉ以外の４価の金属元素Ｍ³としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及び
Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのがより好ましく、Ｓｎであることが特に好ましい。特に、Ｍ³がＳｉであることが好ましい。基本的には、Ｍ³は上記において、好ましいとされる元素からなることが好ましいが、他の４価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換前の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持する範囲において、他の４価の金属元素を含んでいてもよい。なお、その際の他の４価の金属元素の使用割合は、Ｍ³に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モ
ル％以下である。

又、ガーネット結晶構造は、一般には、前述したように、式（Ｉ）におけるａが３、ｂ
が２、ｃが３で、ｄが１２の体心立方格子の結晶であるが、本発明においては、後述する発光中心イオンの元素が、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換
するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、式（Ｉ）においてａが３、ｂが２、ｃが３で、ｄが１２とはならない場合もあり得、従って、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数をとることとなり、ａは２．９〜３．１、ｂは１．９５〜２．０５、ｃは２．９〜３．１の範囲の数であるのがそれぞれ好ましく、ｄは１１．６５〜１２．３５の範囲の数であるのが好ましい。

また、前記ガーネット結晶構造の化合物母体内に含有される発光中心イオンとしては、前記と同様の面から、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素であるのが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素であるのがより好ましく、２価のＭｎ、３価のＣｅ、２〜３価のＥｕ、又は３価のＴｂであるのが更に好ましく、３価のＣｅであるのが特に好ましい。

特に、母体にＳｉを含む蛍光体においては、発光中心イオンとしてＣｅを含むことにより、発光強度が高くなる傾向にある。さらに、濃度消光が小さくなり、温度変化に伴う発光強度の変化が小さい。従って、この蛍光体を発光素子を構成する蛍光体として含むと、画像表示装置や照明装置に使用する際、装置の温度上昇にともなって輝度が低下しにくい、という効果がある。

前記蛍光体は、一般式（Ｉ）における２価の金属元素Ｍ¹源化合物、３価の金属元素Ｍ²源化合物、及び４価の金属元素Ｍ³源化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物を
、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造される。

これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択され、例えば、３価のＥｕ等の場合には、大気、酸素、窒素、アルゴン等の酸化或いは中性雰囲気下、３価のＣｅ等の場合には、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等の弱酸化或いは弱還元雰囲気下、２価のＭｎ、２価のＥｕ、３価のＴｂ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下、が採られる。

また、ここで、Ｍ¹源化合物、Ｍ²源化合物、及びＭ³源化合物、並びに、発光中心イオ
ンの元素源化合物としては、Ｍ¹、Ｍ²、及びＭ³、並びに発光中心イオンの元素の各酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。

２価の金属元素Ｍ¹として好ましいとする前記Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎについて、それら
のＭ¹源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳ
Ｏ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等が、又
、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂
Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ａＣｌ₂等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（
ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂等が、それぞれ挙げられる。

また、３価の金属元素Ｍ²として好ましいとする前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕについ
て、それらのＭ²源化合物を具体的に例示すれば、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃等が、又、Ｓｃ源化合物としは、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｃ（ＯＨ）₃、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃
）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｃ₂（ＯＣＯ）₆、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｃＣｌ₃等が、又
、Ｙ源化合物としは、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、Ｙ₂（ＯＣＯ）₆、ＹＣｌ₃等が、又、Ｌｕ源化合物としは、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｕＣｌ₃等が、それぞれ挙げられる。

また、４価の金属元素Ｍ³として好ましいとする前記Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎについて、
それらのＭ³源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、又、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃
）₄、ＧｅＣｌ₄等が、又、Ｓｎ源化合物としは、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｓｎ（Ｎ
Ｏ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＳｎＣｌ₄等が、それぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、及びＴｂについて、それらの元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｎ源としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₃等が、又、Ｃｅ源化合物としては、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₄、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃
）₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｅ（ＳＯ₄）₂、Ｃｅ₂（ＯＣＯ）₆、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＣｌ₄等が、又、Ｅｕ源化合物としは、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃等が、又、Ｔｂ源化合物としは、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｔｂ₂（ＣＯ₃）₃、Ｔｂ₂（ＳＯ₄）₃、ＴｂＣｌ₃等が、それぞれ挙げられる。

前記ガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に前記発光中心イオンを含有してなる蛍光体は、その発光中心イオンの含有量が、母体化合物１式量当たり０．０００１〜０．３モルであるのが好ましく、下限は０．００１モルであり、上限は０．１５モルであるのがそれぞれ更に好ましい。発光中心イオンの含有量が、前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向となり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向となる。

また、この蛍光体は、例えば、発光中心イオンが３価のＣｅである場合、紫外光から青色領域の可視光の範囲の光を吸収して、緑色、黄色、橙色、赤色、或いはそれらの中間色
等の、より長波長の可視光を発する。その励起光の散乱成分を含まない、蛍光体の発光のみを分光測定した場合の発光色を、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系で表したときの色度座標ｘとｙの和が、（ｘ＋ｙ）≧０．６を満足するのが好ましく、（ｘ＋ｙ）≧０．８を満足するのが更に好ましい。なお、色度座標ｘ＋ｙの和の上限は１である。

さらに、この蛍光体の輝度保持率は、通常、９０％以上、好ましくは９２％以上である。なお、輝度保持率の測定方法は、以下の通りである。
まず、向洋電子製温度特性評価装置を用い、直径８ｍｍの粉体用ホルダーに約１００ｍｇの測定サンプル粉（蛍光体）を詰め、装置内にセットした。その後、２５℃並びに１００℃に保持した状態で、大気中、ＴＯＰＣＯＮ製色彩輝度計ＢＭ５Ａを用いて、４６０ｎｍの励起光（１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光した光）を照射した状態での輝度を測定した。２５℃における輝度に対する、１００℃における輝度を、輝度保持率（％）とした。

本発明の発光素子を構成する、前記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体以外の蛍光体としては、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体であれば特に制限はないが、通常、青色、緑色、黄色、赤色等の蛍光体を使用することが出来る。中でも、より演色性の高い白色光の発光素子とするためには、波長５８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を発光する蛍光体であることが好ましく、例えば２価のＥｕを発光イオンとしたものでは、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺，ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺，などの硫化物系蛍光体や、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺，Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺，Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺などの窒化
物系蛍光体、Ｃａ（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆：Ｅｕ²⁺のようなオキシ窒化物系蛍光体などが好ましく、３価Ｅｕを発光イオンとしたものでは、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺のようなオキシ硫化物系蛍光体や３価のＥｕにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトンなどが配位した配位化合物系蛍光体などが好ましく、４価のＭｎを発光イオンとするものとしては、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺などが好ましい。中でもＥｕ²⁺を発光イオンとする硫化物系蛍光体、窒化物系蛍光体は発光強度が強いため好ましい。

本発明の発光素子は、波長変換材料としての蛍光体を少なくとも２種類以上含み、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子、例えばＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子とを含んでおり、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子であるため、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。

本発明の発光素子を構成する半導体発光素子は、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に制限はないが、中でも、３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の光を発光するものが好ましい。その波長の下限としては、４００ｎｍ以上がより好ましく、４２０ｎｍ以上が特に好ましい。その波長領域の上限としては、５２０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。

また、本発明の発光素子を構成する半導体発光素子として、上記波長領域の光を発光する半導体発光素子、中でも、波長４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの光を発光する半導体発光素子を用いた場合、特に演色性の高い白色光の発光素子とすることができ、通常、該発光素子からの光の平均演色評価数Ｒａが８０以上、青緑色領域の演色性を表す特殊演色評価数Ｒ₅が９０以上となる。Ｒａ及びＲ₅はいずれもより高い値となることが好ましく、中でもＲａは８５以上が好ましいが、ＲａとＲ₅の上限値はそれぞれ１００である。

本発明の発光素子を図面に基づいて説明すると、図２は、波長変換材料としての蛍光体
と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図、図３は、図２に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２及び図３において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

本発明の発光素子１は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が、その上が、本発明の蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての本発明の蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

Ｍ¹源化合物としてＣａＣＯ₃；０．０２９７モル、Ｍ²源化合物としてＳｃ₂Ｏ₃；０．
０１モル、及びＭ³源化合物としてＳｉＯ₂；０．０３モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＣｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₃；０．０００３モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、大気下、１４００℃で２時間、加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。

得られた蛍光体の組成は、粉末Ｘ線回折で解析したところ、（Ｃａ_0.99）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃
Ｏ₁₂.₀₁₅：Ｃｅ³⁺であった。
また、この蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、図１に示した。この発光スペクトルから、ＪＩＳ Ｚ８７２２で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを、波長間隔５ｎｍとして算出したところ、ｘ＝０．２８、ｙ＝０．５４であり、ｘ＋ｙ＝０．８２であった。輝度保持率を測定したところ、９５％であった。

この蛍光体と、赤色蛍光体である（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ（化成オプトニクス株式会社製、蛍光表示管用蛍光体ＬＤＰ−Ｒ２）を用い、以下の手順で砲弾型白色ＬＥＤを作製した。
まず、砲弾型ＬＥＤ用のフレームのカップ部に、４６０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（
Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０−ＭＢ２９０−Ｅ１０００）を、銀ペーストの導電性のマウント部材を使ってボンディングした。次に、Ａｕ線を使用してＬＥＤの電極と、フレームの端子を結線した。

（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇと（Ｃａ_0.99）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂.₀₁₅：Ｃｅ³⁺を、重量比４対
９６で混合した。この蛍光体混合物１ｇに対して、エポキシ樹脂を１ｇの比率で良く混合した。
上記手順で得られた、蛍光体と樹脂の混合物（以下、蛍光体ペースト、という）を、ＬＥＤをボンディングしたフレームのカップ部分に注いだ。これを１２０℃で１時間保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。

次に、エポキシ樹脂を流し込んだ砲弾型の型に、上述のようにしてＬＥＤおよび蛍光体を装着したフレームを挿入し、１２０℃で１時間保持した。樹脂を硬化させた後、型から外し、砲弾型白色ＬＥＤを得た。
上述のようにして得られた砲弾型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定し、そのスペクトルから演色性評価数を算出した。

なお、白色ＬＥＤは、室温（約２４℃）において、２０ｍＡで駆動した。白色ＬＥＤからの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルを測定した。発光スペクトルのデータは、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲を５ｎｍおきに発光強度の数値を記録した。これをもとに、色温度、ＣＩＥ色度座標値ｘ、および、ｙ、平均演色性評価数Ｒａ、特殊演色性評価数Ｒ₅を求めた。この結果を表１に示
す。また、このときの全光束は、２．１ｌｍだった。

赤色蛍光体として、錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）₃（ＴＰＰＯ）₂を使用し、赤色蛍光体と実施例１で作成した蛍光体（Ｃａ_0.99）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ_12.015：Ｃｅ³⁺の混合比率を、重量比で
９０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして砲弾型白色ＬＥＤを作製し、発光特性を評価した。
なお、赤色蛍光体である、錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）₃（ＴＰＰＯ）₂は、以下のように調製した。ここでＴＴＡはテノイルトリフルオロアセトナート、ＴＰＰＯはトリフェニルホスフィンオキシド、後述のＨ−ＴＴＡはテノイルトリフルオロアセトンを表す。

まず、Ｈ−ＴＴＡ，ＴＰＰＯ，ＮａＯＨをそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ，０．２ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール混合溶液を０．５リットル調製した。
この溶液を加熱して６０〜７０℃の範囲に保ちながら良く撹拌し、そこに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ユーロピウム水溶液１００ｍｌを３０分かけて滴下した。得られた沈殿物をろ別し、エタノールで洗浄した後、５０℃で５時間、減圧乾燥した。

この白色ＬＥＤの色温度、ＣＩＥ色度座標値ｘ、および、ｙ、平均演色性評価数Ｒａ、特殊演色性評価数Ｒ₅を実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。また、こ
のときの全光束は、２．２ｌｍだった。
（比較例１）
Ｙ₂Ｏ₃；１．０５モル、Ｇｄ₂Ｏ₃；０．３９モル、Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、ＣｅＯ₂；
０．１２モル、融剤としてＢａＦ₂；０．２５モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビ
ーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、大気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、および分級処理を行うことにより（Ｙ_0.7Ｇｄ_0.26Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂蛍光体を得た。

この蛍光体の発光スペクトルを測定した。この発光スペクトルから、実施例１と同様にして色度座標ｘとｙを算出したところ、ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５３であり、ｘ＋ｙ＝０．９８であった。輝度保持率を測定したところ、８８％であった。この蛍光体を用いた発光素子を、画像表示装置や照明装置に用いた場合、装置の温度上昇に伴って、輝度が低下すると考えられる。

この蛍光体１ｇに対して、エポキシ樹脂を１ｇの比率で良く混合して得られた蛍光体ペーストを使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で砲弾型白色ＬＥＤを作製した。
この白色ＬＥＤの色温度、ＣＩＥ色度座標値ｘ、および、ｙ、平均演色性評価数Ｒａ、特殊演色性評価数Ｒ₅を実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。また、こ
のときの全光束は、１．９ｌｍだった。

本発明の実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルである。 波長変換材料としての本発明の蛍光体と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。 図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１；発光素子
２；マウントリード
３；インナーリード
４；半導体発光素子
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース

Claims (6)

1. 波長変換材料としての蛍光体と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子とを含む発光素子であって、該蛍光体は、（１）２種類以上の蛍光体を含み、かつ（２）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体を含む、ことを特徴とする発光素子。
   Ｍ¹ _aＭ² _bＭ³ _cＯ_d （Ｉ）
   〔式（Ｉ）中、Ｍ¹は２価の金属元素、Ｍ²は３価の金属元素、Ｍ³は４価の金属元素をそ
   れぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
2. Ｍ³が少なくともＳｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 紫外光から可視光の範囲の光を吸収して、波長５８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を発光する蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光素子。
4. 発光素子からの光の平均演色評価数Ｒａが８０以上であり、特殊演色評価数Ｒ₅が９０
   以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子を光源とする画像表示装置。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子を光源とする照明装置。

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