JP4904694B2

JP4904694B2 - 酸化物蛍光体、並びにそれを用いた発光素子、画像表示装置、及び照明装置

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Publication number: JP4904694B2
Application number: JP2005030677A
Authority: JP
Inventors: 康夫下村; 直人木島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: JP2006213893A

Description

本発明は、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発し、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより演色性が高く、高輝度の発光素子を構成することができる酸化物蛍光体と、この酸化物蛍光体を用いた発光素子、並びにこの発光素子を光源とする画像表示装置、及び照明装置に関する。

従来、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。

この発光素子は、そこで用いられる蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものであって、その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は、焼成温度が高いなど、製造が必ずしも容易と言えるものではなかった。

これに代わる黄色蛍光体として、本発明者らは、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（以下、「ＣＳＳ」と略記する。）なる基本構造の蛍光体を発明し、「下記一般式で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体。
Ｍ¹ _aＭ² _bＭ³ _cＯ_d
〔式中、Ｍ¹は２価の金属元素、Ｍ²は３価の金属元素、Ｍ³は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕」なる発明として先に特許出願した（特許文献１参照）。
特開２００３−６４３５８号公報

該特許文献１には、２価の金属イオンＭ^１としてのＣａの一部がＭｇ、Ｚｎ等に置換された蛍光体も開示されているが、本発明者等の検討によると、該特許文献１に開示される蛍光体は、ＧａＮ系青色発光ダイオードと組み合わせた発光素子として、演色性や発光強度の面で必ずしも満足できるものでないことが判明した。

本発明は、上述の従来技術に鑑み、より演色性が高く、高輝度の発光素子を開発すべくなされたものであって、具体的には、ＣＳＳ蛍光体の母体組成を特定の範囲に調節することにより、発光スペクトル形状、及びピーク波長を変化させ、演色性と輝度の高い発光素子を得ることを可能とする黄色発光蛍光体と、この蛍光体を用いた、高輝度、高演色性の発光素子と、この発光素子を光源とする画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＳＳ蛍光体の母体組成を調整することにより、発光スペクトル形状と発光ピーク波長を変化させることができ、さらに、発光ピーク波長λ（ｎｍ）と、発光スペクトルのピーク高さの半分の高さ位置におけるスペクトル幅（半価幅）Ｗ(1/2)（ｎｍ）、及び／又は、発光スペクトルのピーク高さの４分の１高さ位置におけるスペクトル幅Ｗ(1/4)（ｎｍ）が、特定の関係式を満たすときに、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものであり、
単一の結晶相で、λとＷ(1/2)及び／又はＷ(1/4)とが、以下の関係式（Ｉ）或いは以下の関係式（Ｉ）及び（II）を満たす酸化物蛍光体であって、該蛍光体が下記一般式（III）で表される酸化物蛍光体、
波長変換材料としてのこの酸化物蛍光体と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子とから構成されてなる発光素子、
少なくともこの発光素子を含む画像表示装置、
少なくともこの発光素子を含む照明装置、
を要旨とする。
Ｗ(1/2)≧λ／４−１８（Ｉ）
Ｗ(1/4)≧λ／２−１００（II）
ただし、λは、以下の式を満たす数である。
５２０≦λ≦６００
Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e （III）
〔式（III）中、Ｍ¹はＭｇ及び／又はＺｎを、Ｍ²はＣａを、ＸはＣｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を、Ｍ³はＳｃを、Ｍ⁴はＳｉをそれぞれ示すが、Ｍ^１としてはＭｇがＭ^１の５０モル％以上を占め、ＸとしてはＣｅがＸの９０モル％以上を占める。また、ａからｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．１５＜ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．０８≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．３
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕

本発明によれば、演色性が高く、高輝度の発光素子を得ることを可能とする酸化物蛍光体と、この酸化物蛍光体を用いた高輝度、高演色性の発光素子、並びに、この発光素子を光源とする画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

本発明は、酸化物蛍光体の発光ピーク波長λ（ｎｍ）が特定の位置にあり、かつ、ピーク波長λ（ｎｍ）と発光スペクトルのピーク高さの半分の位置における高さ（半価幅）Ｗ(1/2)（ｎｍ）、及び／又は、４分の１高さにおけるスペクトル幅（以下「1/4高さ幅」と称す場合がある。）Ｗ(1/4)（ｎｍ）が、特定の関係式を満たすときに前記目的を達成できるとの知見に基いて達成されたものであり、本発明の酸化物蛍光体は、５２０≦λ≦６００であり、かつ、λとＷ(1/2)及び／又はＷ(1/4)とが、下記関係式（Ｉ）及び／又は（II）を満たすことを特徴とする。
Ｗ(1/2)≧λ／４−１８（Ｉ）
Ｗ(1/4)≧λ／２−１００（II）

ピーク波長λが特定の位置にあって、半価幅Ｗ(1/2)及び／又は1/4高さ幅Ｗ(1/4)が広いことは、その蛍光体を使用して製作した発光素子の演色性を向上させるのに有利である。具体的な例では、λが５６０ｎｍの場合には、Ｗ(1/2)は１２２ｎｍ以上及び／又はＷ(1/4)は１８０ｎｍ以上である。

一般的に、同一の結晶構造のままで、組成を調節することによって格子定数などを変化させ、それによって発光ピーク波長を長波長にシフトさせると、発光ピーク幅が広くなってゆく傾向にある。その一般的傾向を超えて、半価幅及び1/4高さ幅の広い蛍光体が、特に、演色性の高い発光素子の作製に有利な蛍光体である。

本発明の酸化物蛍光体のピーク波長λの範囲は、５２０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、この範囲より短波長の場合は赤色成分が少なくなりすぎ、又、この範囲より長波長の場合は青緑及び緑色の成分が少なすぎるので、いずれの場合も好ましくない。より好ましいλの範囲は、５４０ｎｍから５８０ｎｍであり、さらに好ましいのは、５５０ｎｍから５７０ｎｍである。λをこの範囲に調節することにより、青色発光のＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザーダイオード）などの半導体発光素子に、本発明の酸化物蛍光体を色変換材料として組み合わせて構成した白色発光素子の演色性を向上させることができる。

なお、本発明において、スペクトル幅Ｗの測定方法は、以下のように行った。
即ち、まず、日立製作所製Ｆ−４５００分光蛍光光度計を使用して、発光スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りとした。蛍光体サンプルは、この装置のオプションである固体試料用セル、又は、同等の機能を有するセルに入れ、そのセルを同じくオプションの固体試料セルホルダーに固定して測定した。
［Ｆ４５００分光蛍光光度計測定条件］
測定モード：蛍光
励起波長：２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、最も発光強度が強くなる波長。
スリット幅：励起側＝５ｎｍ、蛍光側＝５ｎｍ
スキャンスピード：６０ｎｍ／分、又は、２４０ｎｍ／分
フォトマル電圧：４００Ｖ、又は、７００Ｖ。
スペクトル補正：あり

得られたスペクトルデータをテキストデータとして出力し、ピーク高さの１／２の高さになる波長２カ所を読み取り、その差を半価値Ｗ(1/2)とし、ピーク高さの１／４の高さになる波長２カ所を読み取り、その差を1/4高さ幅Ｗ(1/4)とした。
測定条件の中でＷ(1/2)やＷ(1/4)の値に最も影響するのは、蛍光側のスリット幅である。スリット幅を広くすると、見かけ上、Ｗ(1/2)やＷ(1/4)の値も大きくなる。
本発明者らは、Ｗ(1/2)やＷ(1/4)の値を算出するにあたり、上述のようにＦ４５００型分光蛍光光度計を使用したが、これ以外のスペクトル測定装置を使用してもＷを求めることができる。ただし、Ｗ(1/2)やＷ(1/4)の値が装置の光学系の配置などによって若干影響を受ける場合があるので、本発明の実施例、及び、比較例に示したＷ(1/2)やＷ(1/4)の値に一致するように、測定条件を調節した後に測定するか、何らかの係数を使用して補正する必要がある。

前記関係式（Ｉ）及び／又は（II）を満たす酸化物蛍光体は、Ｃｅを発光イオンとして含むこと、蛍光体母体結晶がガーネット構造の化合物であること、蛍光体母体結晶がアルカリ土類金属を主成分として含むこと、蛍光体母体結晶がケイ素を主成分として含むことが好ましく、中でも、下記一般式（III）で表されるガーネット構造の化合物からなる酸化物蛍光体であることが、演色性の高い白色発光素子を製作する点において有利である。
Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e （III）
〔式（III）中、Ｍ¹はＭｇ及び／又はＺｎ、Ｍ²は、ＭｇとＺｎを除いた２価の金属元素、ＸはＣｅを中心とする発光中心イオンの金属元素、Ｍ³はＸを除く３価の金属元素、Ｍ⁴は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａからｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．０１≦ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．０５≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．３
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕

ここで、上記一般式（III）において、Ｍｇ又は／及びＺｎを示すＭ¹としては、ＭｇがＭ¹の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。

又、前記一般式（III）において、Ｍｇ及びＺｎを除く２価の金属元素を示すＭ²としては、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、ＣａがＭ²の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。

又、前記一般式（III）において、発光中心イオンの金属元素Ｘを除く３価の金属元素を示すＭ³としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが更に好ましく、ＳｃがＭ³の５０モル％以上を占めるのが好ましく、その残余がＹ及び／又はＬｕであるのが好ましく、ＳｃがＭ³の１００モル％を占めるのが特に好ましい。

又、前記一般式（III）において、４価の金属元素を示すＭ⁴としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択された少なくとも１種であるのが更に好ましく、ＳｉがＭ⁴の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００％を占めるのが特に好ましい。

又、前記一般式（III）において、Ｃｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を示すＸとしては、ＣｅがＸの５０モル％以上を占めるのが好ましく、７０モル％以上を占めるのがより好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％であるのが特に好ましい。

Ｃｅ³⁺イオンは、４００〜５００ｎｍの波長領域の可視光線を吸収し、緑色、黄緑色、黄色、橙色の光を発するが、本発明の酸化物蛍光体は、Ｃｅの添加量とＭ^１イオンの添加量の両方を調節することにより、発光色を黄色の領域に調整したものである。なお、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ、及びＴｍ等の１種又は２種以上が挙げられ、例えば、Ｐｒを含有することにより、Ｃｅ³⁺イオン由来の発光と共に６２０ｎｍ付近にＰｒ³⁺イオン由来の発光が現れるので、赤色の成分が増加して蛍光体の発光色を赤色寄りに調整することができ、演色性を高めることができる。

上で述べたガーネット構造とは、一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂〔Ａは２価の金属元素、Ｂは３価の金属元素、Ｃは４価の金属元素〕で表され、空間群記号Ｉ_ａ３ｄで表される体心立方晶の結晶構造であり、Ａ、Ｂ、Ｃイオンは、それぞれ１２、８、４面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が８、６、４個配位しており、天然鉱物のざくろ石（Ｇａｒｎｅｔ）の有する結晶構造と同一の構造である。そして、前記一般式（III）で表される蛍光体は、一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ²が占め、Ｂイオン位置をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素Ｘを含有すると共に、Ｍｇ又は／及びＺｎの２価の金属元素を含むものである。

前記一般式（III）において、ａは、０．０１以上であることを必須とし、０．０３以上であるのが好ましく、０．１以上であるのが特に好ましく、又、０．５以下であることを必須とし、０．４以下であるのが好ましく、０．３以下であるのが特に好ましい。ａが０．０１未満であると、発光ピーク波長が、好ましい範囲よりも短波長にあり、かつ発光ピーク幅も小さくなるので、その蛍光体を発光素子に用いたときの輝度と演色性を高くすることが困難となり、一方、０．５超過であると、蛍光体の発光強度の低下が著しく、同様に、高輝度の発光素子を得られなくなる。

又、前記一般式（III）において、ｂは、２．５〜３．３である。前記一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＡイオンの係数は３であり、本発明におけるＭｇやＺｎのＭ¹
がＡイオン位置を占めるとすると、ｂは「３−ａ」に近い値をとり、又、発光中心イオンの主体としてのＣｅの結晶中の占有位置は明らかではないが、そのＣｅ³⁺イオンのイオン半径がＣａ²⁺イオンのイオン半径に極めて近いことから、ＣｅがＡイオン位置を占めるとすると、ｂは「３−ａ−ｃ」に近い値をとることとなる。一方、本発明におけるＭｇやＺｎのＭ¹、及び２価の金属元素のＭ²の一部がＡイオン位置以外に存在する場合や、逆に３価の金属元素のＭ³や４価の金属元素のＭ⁴の一部、或いは後述するフラックス等として添加された１価金属元素がＡイオン位置に存在する場合、及び発光中心イオンの主体としてのＣｅがＢイオン位置に存在することも考えられ、それらを考慮して、ｂが２．５〜３．３であれば所望の蛍光体となり得る。

又、前記一般式（III）において、ｃは、０．０５以上であることを必須とし、０．０８以上であるのが好ましく、又、０．５以下であるのことを必須とし、０．３以下であるのが好ましく、０．２以下であるのが特に好ましい。ｃが０．０５未満及び０．５超過のいずれの場合共、その蛍光体を発光素子に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。

又、前記一般式（III）において、ｄは、１．５〜２．３である。前記一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＢイオンの係数は２であり、本発明における発光中心イオンの金属元素ＸがＢイオン位置を占めるとすると、ｄは「２−ｃ」に近い値をとり、又、係数ｂにおけると同様に、３価の金属元素以外の金属元素のＢイオン位置の存在等を考慮すると、ｄが１．５〜２．３であれば所望の蛍光体となり得る。

なお、酸素の配位数を示すｅは、ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕である。

又、本発明の酸化物蛍光体は、好ましくは、ガーネット構造の母体結晶に発光中心イオンとしてＣｅを主体とする金属元素を含有する化合物からなるが、製造原料とする化合物の組成比を若干変化させた場合にガーネット構造の母体化合物以外の結晶が共存する場合もあり得、その場合、蛍光体としての特性が損なわれない範囲の量であれば、それらの共存も許容される。それらの共存化合物としては、例えば、未反応原料としてのＳｃ₂Ｏ₃等や、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｃｅ_4.67（ＳｉＯ₄）₃Ｏ等の副生成物等が挙げられる。

なお、本発明の酸化物蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｍｇ又は／及びＺｎである前記Ｍ¹、Ｍｇ及びＺｎを除く２価の金属元素である前記Ｍ²、Ｃｅを除く３価の金属元素である前記Ｍ³、４価の金属元素である前記Ｍ⁴、及び発光中心イオンとしてのＣｅを主体とする金属元素Ｘ、以外の元素を含んでいてもよく、それらの元素としては、例えば、蛍光体製造時に結晶成長促進剤（フラックス）として添加されたハロゲン化アルカリ等に由来する、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素等、及び、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等のその他の金属元素、及びハロゲン元素等が挙げられる。ただし、これらの金属元素及びハロゲン元素は、それらのイオン半径及び／又は電荷が、被置換イオンのイオン半径及び／又は電荷と異なるため、発光イオンとしてのＣｅイオンの環境を変化させ、発光波長及びスペクトル幅を変化させる可能性があるので、蛍光体の特性が希望の範囲から外れないように、これらの蛍光体中含有量を調節する必要がある。

本発明の酸化物蛍光体は、好ましくは前記一般式（III）で表され、以上述べた通り、ガーネット構造の前記一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ²が占め、Ｂイオン位置をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素を含有すると共に、更にＭｇ又は／及びＺｎの２価の金属元素を含むものであり、ここで、ＭｇやＺｎの２価イオンは、Ａイオン位置に存在すると予想されるが、ＭｇやＺｎのイオン半径は、Ａイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａのイオン半径よりも、Ｂイオン位置を占める３価の金属元素Ｍ³の主体としてのＳｃのイオン半径に近いため、ＭｇやＺｎの大部分はＢイオン位置に存在していると考えられ、又、発光中心イオンの金属元素Ｘの主体としてのＣｅのイオン半径は、Ｂイオン位置を占める３価の金属元素Ｍ³の主体としてのＳｃのイオン半径よりもＡイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａのイオン半径に近いため、Ｃｅの大部分はＡイオン位置に存在していると考えられる。このように、２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａが占めるＡイオン位置にＣｅが存在すると共に、３価の金属元素Ｍ³の主体としてのＳｃが占めるＢイオン位置にＭｇやＺｎが存在することにより、電荷のバランスが保たれるているものと考えられる。即ち、２価のＣａ位置に３価のＣｅが存在することにより生じる正電荷の過剰と、３価のＳｃ位置に２価のＭｇやＺｎが存在することによる正電荷の不足とが相殺されて、結晶全体として電荷のバランスが保たれるのである。

このような本発明の酸化物蛍光体は、前記一般式（III）におけるＭｇ又は／及びＺｎであるＭ¹源の化合物、２価の金属元素であるＭ²源の化合物、３価の金属元素であるＭ³
源の化合物、及び４価の金属元素Ｍ⁴源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのＣｅ等のＸ源の各原料化合物を混合し、加熱処理して反応させることにより製造される。

その混合方法としては、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、これらの混合機で混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法、等の種々の方法を採ることができる。これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンのＸ源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いる方法が好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましい。

なお、上記混合工程において、蛍光体の結晶成長の促進や、粒径の制御等を目的として、前記一般式（III）には含まれない金属元素や陰イオンを含有する化合物、所謂、フラックスが添加されてもよい。そのフラックスとしては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、各種の硼酸塩化合物、アルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

又、その加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器、或いは、白金、タンタル等の金属製容器の中で、通常１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃、特に好ましくは１４００〜１５００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱する方法が挙げられる。加熱雰囲気としては、特に窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素など、還元性雰囲気が好ましい。加熱は、必要に応じて、複数回行うこともある。例えば、まず空気などの酸化性雰囲気で８００〜１３００℃で加熱したのちに、上述の例のような還元性雰囲気で焼成する、というように、加熱を２回行うような手順をとると、１回目の空気中加熱により、原料に含まれる炭酸塩などの分解反応を必要とする化合物の分解が完全に行われ、原料同士の反応性が高まるため、好ましい。もちろん、還元性雰囲気での加熱を複数回行うことも、好ましい製造方法のひとつである。１回目の加熱の後、粉砕、分散、分級、洗浄等の手順を行ったうえで再度の加熱を行うと、より反応を完全に行うことができる。複数回の加熱の間に、新たに添加物を添加することもできる。

加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散、分級、乾燥、表面コーティング等の後処理がなされる。その洗浄処理は、水や、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水等により、又、分散処理は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等により、又、分級処理は、水簸処理のような湿式分級や、気流分散機等による乾式分級、及びそれにの併用等により、それぞれなされる。又、表面コーティングは、シリカ、アルミナ等の微粒子をそれらのゾルを用いて蛍光体粒子表面に湿式で付着させる方法、燐酸アンモニウムとカルシウム化合物の反応により燐酸カルシウムを蛍光体粒子表面に析出させて付着させる方法等が採られる。又、乾燥は、蛍光体を水などの溶媒に分散した状態で洗浄などの処理を行った場合に、その溶媒を除去するために行われ、溶媒の沸点を少し超える温度で行われる。水系で処理した後の乾燥温度としては、オーブンなどを使用して、常圧下で、１１０℃〜１５０℃に熱するのが一般的な方法であり、場合によっては、減圧乾燥や凍結乾燥を行うこともある。いずれも、蛍光体の処理方法として一般的な手順によって処理することができる。

更に、これらの後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記加熱処理温度よりは低い温度、例えば、８００〜１３００℃で、再加熱を行うこともできる。その際の加熱雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とするのが好ましい。

本発明の酸化物蛍光体の製造に用いられる、前記一般式（III）におけるＭｇ又は／及びＺｎであるＭ¹源の化合物、２価の金属元素であるＭ²源の化合物、３価の金属元素であるＭ³源の化合物、及び４価の金属元素Ｍ⁴源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのＣｅ等の金属元素Ｘ源の各原料化合物としては、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、及びＭ⁴、並びにＸの各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。

そのＭｇ又は／及びＺｎであるＭ¹におけるＭｇ源化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂等が、又、Ｚｎ源化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＦ₂等が、それぞれ挙げられる。

又、２価の金属元素であるＭ²として好ましいとするＣａ、Ｓｒ、及びＢａについて、Ｃａ源化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、ＣａＦ₂等が、又、Ｓｒ源化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ等が、又、Ｂａ源化合物としては、例えば、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ等が、それぞれ挙げられる。

又、３価の金属元素であるＭ³として好ましいとするＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕについて、Ａｌ源化合物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＦ₃等が、又、Ｓｃ源化合物としては、例えば、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｃ（ＯＨ）₃、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｃ₂（ＯＣＯ）₆、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＦ₃等が、又、Ｙ源化合物としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、Ｙ₂（ＯＣＯ）₆、ＹＣｌ₃、ＹＦ₃等が、又、Ｌｕ源化合物としては、例えば、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＦ₃等が、それぞれ挙げられる。

又、４価の金属元素であるＭ³として好ましいとするＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎについて、Ｓｉ源化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、又、Ｇｅ源化合物としては、例えば、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等が、又、Ｓｎ源化合物としては、例えば、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＳｎＣｌ₄等が、それぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの金属元素として主体とするＣｅ源化合物としては、例えば、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₄、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｅ（ＳＯ₄）₂、Ｃｅ₂（ＯＣＯ）₆、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＣｌ₄、ＣｅＦ₃等が挙げられる。

これらの原料化合物は、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の発光素子は、このような本発明の酸化物蛍光体を波長変換材料とし、この酸化物蛍光体とＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子とから構成されてなり、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子であり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。

又、その発光素子における半導体発光素子としては、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、３８０〜５５０ｎｍの波長領域の光を発光するものが好ましい。その波長としては、４００ｎｍ以上が更に好ましく、４２０ｎｍ以上が特に好ましく、又、５２０ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。これらの中でも、４３０〜４８０ｎｍの波長領域の光を発光する半導体発光素子は、特に演色性の高い発光素子を得ることができる。

本発明の発光素子を図面に基づいて説明すると、図３は、波長変換材料としての本発明の酸化物蛍光体と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図、図４は、図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図３及び図４において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

発光素子１は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が、その上部を、本発明の酸化物蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されている。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。

この面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての本発明の酸化物蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
Ｍ¹源化合物としてＭｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ；Ｍｇとして０．００３モル、Ｍ²源化合物としてＣａＣＯ₃；０．０２７モル、Ｍ³源化合物としてＳｃ₂Ｏ₃；０．００８５モル、及びＭ⁴源化合物としてＳｉＯ₂；０．０３モル、並びにＸ源化合物としてＣｅＯ₂；０．００３モルの各原料を、少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させ、次いで、乾燥させた原料混合物を白金箔に包み、水素を４重量％含有する窒素ガスを流通させながら、１４００℃で３時間、加熱することにより焼成し、引き続いて粉砕した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸による洗浄処理、水洗、乾燥、及び分級処理を順次行うことにより酸化物蛍光体（組成：Ｃａ_2.7Ｃｅ_0.3Ｓｃ_1.7Ｍｇ_0.3Ｓｉ₃Ｏ₁₂）を製造した。

得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折による解析により、主成分がガーネット結晶構造の化合物であることが確認された。又、この蛍光体の発光スペクトルを以下に示す方法により測定し、図１に示した。

＜発光スペクトルの測定＞
日立製作所社製Ｆ４５００型分光蛍光光度計を使用して、蛍光スペクトルを測定した。蛍光体サンプルは、同装置のオプションである固体試料セルホルダーの円形セルに入れた。測定条件は以下の通りとした。
測定モード：蛍光
励起波長：４５５ｎｍ
スリット幅：励起側＝５ｎｍ、蛍光側＝５ｎｍ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／分
フォトマル電圧：４００Ｖ。
スペクトル補正：あり

又、この発光スペクトルの４８０〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳＺ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出し、結果を表１−Ａに示した。又、ＪＩＳＺ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する比較例１における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％として算出した相対輝度と、スペクトルデータから読み取った発光ピーク波長λ、半価値Ｗ(1/2)、1/4高さ幅Ｗ(1/4)を表１−Ａに示した。

比較例１
Ｙ₂Ｏ₃；１．０５モル、Ｇｄ₂Ｏ₃；０．３９モル、Ａｌ₂Ｏ₃；２．５モル、ＣｅＯ₂；０．１２モル、融剤としてＢａＦ₂；０．２５モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、大気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより（Ｙ_0.7Ｇｄ_0.26Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂蛍光体を得た。
この蛍光体について、実施例１と同様の評価を行い、結果を図１及び表１−Ａに示した。

比較例２
蛍光体製造原料を、Ｍ¹源化合物としてＭｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ；Ｍｇとして０．０１５モル、Ｍ²源化合物としてＣａＣＯ₃；０．０１４７モル、Ｍ³源化合物としてＳｃ₂Ｏ₃；０．００７５モル、Ｙ₂Ｏ₃；０．００２５モル、及びＭ⁴源化合物としてＳｉＯ₂；０．０３モル、並びにＸ源化合物としてＣｅ（ＮＯ₃）₃（水溶液）；０．０００３モルとしたこと、の外は、実施例１と同様にして蛍光体（組成：Ｃａ_1.47Ｃｅ_0.03Ｍｇ_1.5Ｓｃ_1.5Ｙ_0.5Ｓｉ₃Ｏ_12.015）を製造した。
この蛍光体について、実施例１と同様の評価を行い、結果を図１及び表１−Ａに示した。

（発光素子の評価）
実施例１及び比較例１で製造した蛍光体を用い、以下の手順で図５に示す表面実装型白色ＬＥＤを作製し、その評価を行った。

まず、表面実装型ＬＥＤ用のフレーム１３のカップ部の端子１６に、４６０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０−ＭＢ２９０−Ｓ０１００；ＭＢグレード、光出力９〜１０ｍＷ）１１を、銀ペースト（導電性マウント部材）を使ってボンディングした。次に、φ＝２０μｍのＡｕ線（導電性ワイヤー）１４を使用してＬＥＤ１１の電極とフレーム１３の端子１５とを結線した。
蛍光体１ｇに対して、シリコーン樹脂を１０ｇの比率で良く混合し、この蛍光体と樹脂の混合物を、ＬＥＤ１１をボンディングしたフレーム１３のカップ部分に注いだ。これを１５０℃で２時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有樹脂部１２を形成して表面実装型白色ＬＥＤを得た。

上述のようにして得られた表面実装型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定し、そのスペクトルから演色性評価数を算出した。
なお、白色ＬＥＤは、室温（約２４℃）において、２０ｍＡで駆動した。白色ＬＥＤからの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルと全光束を測定した。

実施例１と比較例１の蛍光体を用いて作製した発光素子の発光スペクトルを図２に示した。発光スペクトルのデータは、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲を５ｎｍおきに発光強度の数値を記録した。これをもとに、ＣＩＥ色度座標値ｘ、及びｙ、平均演色性評価数Ｒａと、更に全光束を求め、これらの結果を表１−Ｂに示した。

表１−Ａ，Ｂより、発光ピーク波長λ（ｎｍ）と、半価幅Ｗ(1/2)（ｎｍ）及び／又は1/4高さ幅Ｗ(1/4)（ｎｍ）が、特定の関係式を満たす本発明の酸化物蛍光体によれば、演色性が高く、高輝度の発光素子を構成することができることが分かる。

実施例１及び比較例１，２で得られた蛍光体の蛍光スペクトルを示すグラフである。実施例１及び比較例１で得られた蛍光体を使用して作成した発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。波長変換材料としての本発明の酸化物蛍光体と、半導体発光素子とから構成される本発明の発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。実施例１及び比較例１で製造した蛍光体を用いた発光素子の評価のために作製した表面実装型白色ＬＥＤを示す模式的断面図である。

符号の説明

１；発光素子
２；マウントリード
３；インナーリード
４；半導体発光素子
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；ＬＥＤ
１２；蛍光体含有樹脂部
１３；フレーム
１４；導電性ワイヤー
１５；端子
１６；端子

Claims

単一の結晶相で、発光ピーク波長λ（ｎｍ）と発光スペクトルの半価幅Ｗ(1/2)（ｎｍ）が以下の関係式（Ｉ）を満たす酸化物蛍光体であって、該蛍光体が下記一般式（III）で表されることを特徴とする酸化物蛍光体。
Ｗ(1/2)≧λ／４−１８（Ｉ）
ただし、λは、以下の式を満たす数である。
５２０≦λ≦６００
Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e （III）
〔式（III）中、Ｍ¹はＭｇ及び／又はＺｎを、Ｍ²はＣａを、ＸはＣｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を、Ｍ³はＳｃを、Ｍ⁴はＳｉをそれぞれ示すが、Ｍ^１としてはＭｇがＭ^１の５０モル％以上を占め、ＸとしてはＣｅがＸの９０モル％以上を占める。また、ａからｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．１５＜ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．０８≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．３
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
単一の結晶相で、発光ピーク波長λ（ｎｍ）と発光スペクトルのピーク高さの４分の１高さにおけるスペクトル幅Ｗ(1/4)（ｎｍ）が以下の関係式（II）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
Ｗ(1/4)≧λ／２−１００（II）
ただし、λは、以下の式を満たす数である。
５２０≦λ≦６００
波長変換材料としての請求項１又は２に記載の酸化物蛍光体と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する半導体発光素子とから構成されてなることを特徴とする発光素子。
少なくとも請求項３に記載の発光素子を含むことを特徴とする画像表示装置。
少なくとも請求項３に記載の発光素子を含むことを特徴とする照明装置。