JP5075552B2

JP5075552B2 - 蛍光体およびそれを用いたｌｅｄランプ

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Publication number: JP5075552B2
Application number: JP2007247930A
Authority: JP
Inventors: 努石井; 由美伊藤; 肇竹内; 亮酒井; 恭正大屋; 勝利中川; 康博白川
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: JP2009079094A

Description

本発明は蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプに係り、さらには青色発光ダイオードとそのダイオードからの発光を吸収して黄赤色光を発光する蛍光体とを組み合わせて成るＬＥＤランプに係り、特にＬＥＤランプの蛍光体として使用した場合に演色性が優れた発光を放出できる蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプに関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ：ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、以下、ＬＥＤチップともいう。）は、電圧を印加すると光源として作用する発光素子であり、二つの半導体の接触面（ｐｎ接合）付近での電子と正孔との再結合によって発光する光を利用する発光素子である。この発光素子は小型で電気エネルギーの光への変換効率が高いため、家電製品や照光式操作スイッチ、ＬＥＤ表示器として広く用いられている。

また、フィラメントを用いる電球とは異なり、半導体素子であるために、いわゆる「球切れ」がなく、初期駆動特性に優れ、振動や繰り返しのＯＮ／ＯＦＦ操作にも優れた耐久性を有するため、自動車用ダッシュボードなどの表示装置のバックライトとしても用いられる。特に、太陽光に影響されずに高彩度で鮮やかな色の発光が得られるため、屋外に設置される表示装置、交通用表示装置や信号機等にも、今後その用途が拡大される状況である。

すなわち、発光ダイオードは光を放射する半導体ダイオードであり、電気エネルギーを紫外光または可視光に変換するものである。特に可視光を利用するためにＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰなどの発光材料で形成した発光チップを透明樹脂で封止したＬＥＤランプとしても広く使用されている。また上記発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字を形どった樹脂ケースで封止したディスプレィ型のＬＥＤランプにも多用されている。

また、発光チップの前表面あるいは前部樹脂中に各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を適正に調整することも可能である。すなわちＬＥＤランプの発光色は、青色から赤色まで使用用途に応じた可視光領域の発光を再現することが出来る。また、発光ダイオードは半導体素子であるため、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合には、その故障による交換頻度も低減されることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源表示板等の各種表示装置の構成部品として広く使用されている。

しかしながら、最近では上記各種表示装置の利用者の色彩感覚が向上し、各種表示装置においても、微妙な色合いをより高精細に再現できる機能や、ＬＥＤランプの均一な外観が要求されるようになってきた。特に白色発光のＬＥＤランプは携帯電話のバックライトや車載用ランプにおいてその需要拡大は顕著であり、将来的には、蛍光灯の代替としての需要が大きく伸長していくことが期待されるため、その白色光の高演色性や均一な外観を求めて種々の技術的改善が試行されている。

さらに２００６年７月にＥＵ（欧州連合）において施行されたＲｏＨＳ規制（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する指令）では、電気製品等への水銀の使用が禁止されており、近い将来において照明設備においても水銀を使用しない白色発光ＬＥＤランプが、水銀蒸気を封入した従来の蛍光灯に置き換わるものと予想される。

現在、実用的に普及しているか、あるいは試行されている白色発光ＬＥＤ（発光装置）としては、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体（ＹＡＧ）、場合によっては更に赤色蛍光体を組み合わせたタイプの発光装置（タイプ１と呼称する）、紫外線あるいは紫光発光ダイオードと青色、黄色、赤色蛍光体とを組み合わせたタイプの発光装置（タイプ２と呼称する）が存在する。現時点で、タイプ１はタイプ２より高輝度であるという優位性が評価され最も普及している。

上記タイプ１の発光装置の用途で使用されている黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウムアルミン酸塩蛍光体（ＹＡＧ）、セリウム付活テルビウムアルミン酸塩蛍光体（ＴＡＧ）、アルカリ土類珪酸塩蛍光体（ＢＯＳＳ）などの蛍光体材料が実用化されている。

上記蛍光体材料のうち、ＹＡＧ、ＢＯＳＳについては、発光ダイオードとの組合わせて使用される以前から一般に知られた蛍光体であり、これまでフライングスポットスキャナーや蛍光灯などで使用され、あるいは応用製品への適用が試行されてきた。これらの蛍光体は携帯電話のバックライト用蛍光体として既に実用化されているが、さらに照明装置や自動車のヘッドランプ等への更なる需要の拡大を目指し日々改良がなされている。

上記実用化を目指した改良の成果については下記のような特許文献によって紹介されている。具体的には、上記ＢＯＳＳ蛍光体については、下記特許文献１などに、その改良経緯および結果が開示されている。一方、ＹＡＧ、ＴＡＧなどのアルミン酸塩蛍光体については下記の特許文献２〜２１などに改良経緯および結果が開示されている。具体的には蛍光体の基本成分の一部を他種類の元素で置換したり、その置換量を最適化したり、付活剤の種類およびその添加量を調整したりする試みが継続されている。
特許第３７４９２４３号公報特開２００６−３３２６９２号公報特開２００６−２９９１６８号公報特開２００６−４１０９６号公報特開２００５−３１７９８５号公報特開２００５−８８４４号公報特開２００３−１７９２５９号公報特開２００２−１９８５７３号公報特開２００２−１５１７４７号公報特開平１０−３６８３５号公報特開２００６−３２１９７４号公報特開２００６−２６５５４２号公報特開２００６−２１３８９３号公報特開２００６−１６７９４６号公報特開２００５−２４３６９９号公報特開２００５−１５０６９１号公報特開２００４−１１５３０４号公報特開２００６−３２４４０７号公報特開２００６−２５３３６号公報特開２００５−２３５８４７号公報特開２００２−４２５２５号公報

しかしながら、上記の青色発光ダイオードとＢＯＳＳあるいはＹＡＧ，ＴＡＧなどの黄色発光蛍光体とを組み合わせて形成し、輝度特性が優位である従来のタイプ１の白色ＬＥＤの問題点は、その放射光（白色光）を構成する赤色発光成分が不足しており、照明用途として用いられた場合に照明対象物の色をより自然なものとして再現する演色性が低くなる欠点があった。そのために、特に自然な色が重要視される物品の販売店舗用の照明装置や物品の色の見分けを要する作業場用の照明装置としては不適になる問題点があり、現在も種々の観点から技術的改良が継続されている。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に従来不足しがちであった赤色発光成分を効果的に補うことができる蛍光体を提供すると共に、この蛍光体をＬＥＤランプの蛍光体として使用することにより、演色性が優れた発光を放出できるＬＥＤランプを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは各種組成を有する蛍光体を調製し、従来の蛍光体の主成分の一部を他の元素で置換し、その置換元素の種類および置換量が蛍光体の発光特性に及ぼす影響を一連の実験により比較検討した。その結果、特にアルミン酸塩蛍光体であるＹＡＧを構成するアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で置換したときに、赤色発光成分が多い蛍光体が得られる一方、この蛍光体を、特定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードと組み合わせることにより、従来同等以上の高輝度を有し、演色性が高い白色ＬＥＤランプが初めて得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明に係る蛍光体は、組成が下記化学式
Ｌｎ_３Ｍｎ_ｘＡｌ_{５−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙＯ_１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙは、それぞれ０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を満たす係数である。）で表されることを特徴とする。

すなわち、本発明に係る蛍光体は、従来のＹＡＧ系蛍光体の主成分であるアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で置換して構成される。置換されるＭｎおよびＳｉ成分は蛍光体の発光ピーク波長を長波長側にシフトする作用があり、必然的に長波長成分である赤色発光成分が多い黄赤色光を放出する蛍光体が得られる。

上記ＭｎおよびＳｉ成分の置換量はそれぞれ原子比で２以下に規定される。このＭｎおよびＳｉ成分の置換量がそれぞれ原子比で２を越えるように過量になると、ＹＡＧ系蛍光体の基本結晶構造に歪みを生じて発光特性が却って低下してしまうために、ＭｎおよびＳｉの置換量はそれぞれ２以下に設定されるが、０．０１以上１以下であることがより好ましい。

また、上記ＭｎおよびＳｉ成分はいずれかを単独で添加した場合にもある程度の発光ピーク波長のシフト効果はあるが、特に両成分を原子比でほぼ等量ずつ併用したときにシフト効果が顕著になる。そのために両者の配合比（ｘ／ｙ）は０．９〜１．１の範囲に規定される。

また上記蛍光体において、前記Ｍｎの一部をＭｇで置換することが好ましい。ＭｇはＭｎと同様にＳｉと協働して蛍光体の発光ピーク波長を長波長側にシフトする作用を有する場合があるため、Ｍｎ量に対して１０〜７０原子％の範囲で置換しても良い。この置換量が下限未満であるとシフト効果が少ない一方、置換量が上限を超えると、前記と同様に、蛍光体の基本結晶構造に歪みを生じて発光特性が却って低下してしまう。

さらに本発明に係るＬＥＤランプは、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと上記記載の蛍光体とを組合せて成ることを特徴とする。本発明に係るＬＥＤランプによれば、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと、発光ピーク波長が概略５７０ｎｍ以上の長波長側にシフトし黄赤色の発光を示す蛍光体とを組み合わせて構成されているために、従来不足しがちな赤色発光成分が効果的に補われることになり、従来と同等以上の高い輝度と演色性とを備える白色ＬＥＤランプが得られる。

本発明に係る蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプによれば、従来のＹＡＧ系蛍光体の主成分であるアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で置換して構成されるために。蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、従来不足しがちな赤色発光成分を十分に補った黄赤色光を放出する蛍光体が得られる。したがって、この蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の高い輝度と優れた演色性とを兼ね備える白色ＬＥＤランプが実現し、一般照明をはじめとして白色光の高輝度および高演色性が要求される応用分野において良質の光源を提供することが可能になる。しかも蛍光体には水銀を含まず環境保全に適合した製品として需要の伸長が期待されるものである。

次に本発明の実施形態について以下に具体的に説明する。

本発明のＬＥＤランプに用いられる蛍光体の組成は下記化学式で表される。

Ｌｎ_３Ｍｎ_ｘＡｌ_{５−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙＯ_１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙは０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係を満たす数である）。すなわち、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体を構成するＡｌ成分の一部をＭｎおよびＳｉで置換したセリウム（Ｃｅ）付活アルミン酸塩蛍光体である。

図１は本発明の実施形態に係る２種の蛍光体と、従来のＹＡＧ系蛍光体との合計３種類の蛍光体の発光スペクトルを対比して示したものである。スペクトル曲線Ａは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する従来の蛍光体ＹＡＧに対応し、スペクトル曲線ＢはＹ_３Ｍｎ_０．０３Ａｌ_４．９Ｓｉ_０．０３Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する本実施形態に係る蛍光体に対応し、スペクトル曲線ＣはＹ_３Ｍｎ_０．０５Ａｌ_４．６Ｓｉ_０．０５Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する他の実施形態に係る蛍光体に対応するものである。

図１に示す結果から明らかなように、Ａｌ成分に対するＭｎおよびＳｉの置換量が増加するに従って従来のＣｅ付活蛍光体の発光スペクトルの他に、Ｍｎやけい素の発光と推定されるピーク（波長：５８０−５９０ｎｍ）が重なるように現われる。従来のＣｅ付活蛍光体の発光ピークは５４０ｎｍ近辺の短波長域に存在するため、かかる長波長光成分が少ないスペクトル形状は従来のＹＡＧ蛍光体での解決すべき技術上の課題であった。

これに対して本実施形態では、スペクトル曲線Ｂ，Ｃから明らかなように、発光ピークが長波長側に効果的にシフトされるために、赤色発光成分の不足を補うことになる結果、より演色性が優れた質が高い白色ＬＥＤランプを提供できる。

従来から一般には、黄色発光蛍光体の赤色発光成分の補強対策として、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）蛍光体を構成するイットリウム（Ｙ）の一部をガドリニウム（Ｇｄ）に置換し（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とすることが実施され製品化もされているが、発光輝度および発光の演色性が共に低下し易い傾向がある。

本実施形態に係る蛍光体によれば、蛍光体の発光スペクトルがより赤味の強いものに変化し、それにより従来と同等以上の効率及び演色性を実現することが可能になる。

本発明に係るＬＥＤランプは、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと一種類以上の本発明の蛍光体とを組み合わせて構成される。ＬＥＤランプの具体的な構成としては、例えば図２に示すような断面を有するように構成される。すなわち、ＬＥＤランプ１は、ランプ部品を搭載する基板２と、この基板２上に搭載され発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオード（発光素子）３と、この発光ダイオード３の上面側に配置され、本発明に係る蛍光体を樹脂に埋め込んで形成した蛍光体層４と、これらの発光ダイオード３および蛍光体層４から成る発光部を支持する樹脂枠５とを備えて構成される。また、樹脂枠５の上部に配置された電極部６と発光ダイオード３とは、ボンディングワイヤ７によって電気的に接続されている。

上記ＬＥＤランプにおいて、電極部６からボンディングワイヤ７を経由して発光ダイオード３に印加された電気エネルギーは発光ダイオード３によって青色光に変換され、それらの光の一部が発光ダイオード３上部に位置する蛍光体層４によって、より長波長の光に変換され、発光ダイオード３から放出される光と蛍光体層４から放出される光との総計として白色光がＬＥＤランプ外へ放出される仕組みになっている。

図３は、図２に示す構成を有するＬＥＤランプの蛍光体として本発明に係る蛍光体を組み合わせて得られる白色発光ＬＥＤランプの発光スペクトルの１例を示すグラフである。図３に示す発光スペクトルから明らかなように、電流値２０ｍＡを印加し発光ピーク波長が４６０ｎｍである青色発光ダイオードを発光させると同時に、蛍光体により色度（０．３００〜０．３５０，０．３００〜０．３５０）の白色光に変換した時には、青色発光成分のピーク波長が４６０ｎｍになると同時に、より長波長側の緑色から赤色発光成分を示す波長領域で幅が広い形状のスペクトルが出現している。このスペクトル形状によって輝度が４５０ｍｃｄ以上であり、照明として用いられる時の白色光の質を表す平均演色指数（Ｒａ）が７５以上の優れた特性値が得られている。

次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、より具体的に説明する。すなわち、各種組成を有する蛍光体粒子を調製し、その蛍光体粒子を図２に示すように樹脂によって埋め込んで蛍光体層を形成した各実施例に係るＬＥＤランプをそれぞれ調製し、その発光特性を評価した。

各実施例に係るＬＥＤランプは、図２に示す横断面形状を有し、発光ダイオード３としてサイズ３００μｍ四方の発光チップを樹脂枠５の凹底部に配置した状態で、２０ｍＡの電流値にて発光チップを発光させて、その特性を評価した。発光ダイオード３の発光ピーク波長は約４６０ｎｍであった。白色ＬＥＤランプとしての発光特性は、ＣＯＭＰＡＣＴＡＲＲＡＹＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（型式：ＣＡＳ―１４０、ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓ社製）及びＭＣＰＤ装置（大塚電子社製）を使用して測定した。

ここで各ＬＥＤランプの作製方法は次の通りである。すなわち、本発明の蛍光体に、１０〜２０質量％のシリコーン樹脂を混合し、スラリーを作製した後、発光ダイオード上面側に滴下した。その後、１００〜１５０℃の温度で熱処理し、シリコーン樹脂を硬化せしめて各実施例に係るＬＥＤランプを調製した。なお、前記工程でのスラリーの塗布量については、ＬＥＤランプの色度がｘ＝０．３０〜０．３５、ｙ＝０．３０〜０．３５の範囲に入る様、予め必要な数量の蛍光体を用意しておき、スラリー調合を行うものとする。また各実施例において、蛍光体は本発明の黄橙色発光蛍光体のみを使用したが、本発明で規定した蛍光体を含めて２種以上のＢ，Ｇ，Ｒ用蛍光体を加えて、前記所定の発光色となるように調製しても良い。

［実施例１］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_３Ｍｎ_０．０５Ａｌ_４．９Ｓｉ_０．０５Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例２］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_３Ｍｎ_０．０２Ａｌ_４．９６Ｓｉ_０．０２Ｏ_１２：Ｃｅ）９をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例３］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_２．５Ｇｄ_０．５Ｍｎ_０．０５Ａｌ_４．９Ｓｉ_０．０５Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例３に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例４］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｌｕ_３Ｍｎ_０．１Ａｌ_４．８Ｓｉ_０．１Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例４に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例５］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムルテチウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_１．５Ｌｕ_１．５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_４．８６Ｓｉ_０．０７Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例５に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［比較例１］
黄色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムアルミン酸塩（組成式：（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより、従来構成を有する比較例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例６］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_２．２Ｇｄ_０．８Ｍｎ_０．０１Ａｌ_４．９８Ｓｉ_０．０１Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例６に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例７］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｌｕ_３Ｍｎ_０．２Ａｌ_４．６Ｓｉ_０．２Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例７に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例８］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_３Ｍｎ_０．０３Ａｌ_４．９４Ｓｉ_０．０３Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例８に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例９］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｌｕ_３Ｍｎ_０．４Ａｌ_４．２Ｓｉ_０．４Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例９に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［実施例１０］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムルテチウムマンガンアルミノケイ酸塩（組成式：Ｙ_２Ｇｄ_０．５Ｌｕ_０．５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_４．９６Ｓｉ_０．０２Ｏ_１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１０に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

［比較例２］
黄色発光蛍光体としてのユーロピウム付活ストロンチウムバリウムオルソケイ酸塩（組成式：（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１４０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、従来の比較例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。

なお上記実施例６〜１０においては、発光ダイオードの発光波長のピーク値が４６５ｎｍにある発光ダイオードを使用した。

上記のように調製した各実施例および比較例に係る白色発光ＬＥＤランプについて、２０ｍＡの電流を流し点灯させて発光せしめ、その発光の輝度、平均演色指数及び色度を測定した。色度については、各実施例および比較例において前記の通り、ｘ＝０．３０〜０．３５，ｙ＝０．３０〜０．３５の範囲であり、ほぼ同じ値であった。各白色発光ＬＥＤランプにおける発光輝度および平均演色指数の測定結果を下記表１に示す。

上記表１に示す結果から明らかなように、アルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で置換して構成した蛍光体を使用した各実施例に係るＬＥＤランプにおいては、各蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトするために、従来不足しがちな赤色発光成分を十分に補った黄赤色光を放出する蛍光体が得られている。したがって、この蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の高い輝度と演色性とを兼ね備える白色ＬＥＤランプが得られた。

一方、Ａｌ成分の一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した蛍光体を使用した比較例１に係る白色発光ＬＥＤランプにおいては、蛍光体における発光ピーク波長の長波長側へのシフト量が不十分であるために、輝度の改善効果は少なく、特に演色性の改善効果が少ないことが再確認できた。

また、黄色発光蛍光体として従来のユーロピウム付活ストロンチウムバリウムオルソケイ酸塩（組成式：（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ）を使用した比較例２に係る白色発光ＬＥＤランプにおいては、けい素成分を含有するにも拘らず長波長光成分が少なく、発光の演色性は低い値に留まることが判明した。

次に本発明に係る蛍光体において必須成分であるＭｎの一部をＭｇで置換した蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプの実施例について説明する。

［実施例１１］
表２に示すようにＭｎの一部をＭｇで置換した組成を有する各種蛍光体を調製し、各蛍光体を実施例１と同様な条件で発光ダイオード３の上面側に樹脂で埋め込んで蛍光体層４を形成することにより、図２に示す構造と同一の構造を有するＬＥＤランプをそれぞれ調製した。そして、調製した各ＬＥＤランプについて、実施例１と同一条件で発光特性を測定し、下記表２に示す結果を得た。

上記表２に示す結果から明らかなように、Ａｌ成分に対するＭｎおよびＳｉの置換を行うと共に、Ｍｎの一部をＭｇで置換した蛍光体を用いたＬＥＤランプにおいては、特に赤色光成分が効果的に増加する場合もあり、より発光の演色性が改善されることが判明した。

以上説明したように、各実施例に係るＬＥＤランプによれば、赤色発光成分量を高めた各実施例の蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の高い輝度と優れた演色性とが実現し、一般照明をはじめとして白色光の高輝度および高演色性が要求される応用分野において良質の光源を提供することが可能になる。しかも蛍光体には水銀を含まず環境に優しい製品として需要の伸長が期待できる。

本発明の実施形態に係る２種の蛍光体と従来のＹＡＧ系蛍光体との合計３種類の蛍光体の発光スペクトルを対比して示すグラフ。本発明に係るＬＥＤランプの一実施例の構成を示す断面図。ＬＥＤランプの蛍光体として本発明に係る蛍光体を組み合わせて得られる白色発光ＬＥＤランプの発光スペクトルの一例を示すグラフ。

符号の説明

１ＬＥＤランプ
２基板
３発光ダイオード（発光素子、ＬＥＤチップ）
４蛍光体層
５樹脂枠
６電極部
７ボンディングワイヤ

Claims

組成が下記化学式
Ｌｎ_３Ｍｎ_ｘＡｌ_{５−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙＯ_１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙは、それぞれ０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を満たす係数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
前記Ｍｎの一部をＭｇで置換したことを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと前記請求項１記載の蛍光体とを組合せて成ることを特徴とするＬＥＤランプ。