DE102015015355A1

DE102015015355A1 - Mn-aktivierte Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE102015015355A1
Application number: DE102015015355.2A
Authority: DE
Inventors: Holger Winkler; Thomas Jüstel; Claudia Süssemilch; Matthias Müller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2017-06-01
Also published as: TW201728745A; WO2017092849A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mn-aktivierte Granatleuchtstoffe, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein emissionskonvertierendes Material umfassend mindestens den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff, sowie dessen Verwendung in Lichtquellen, insbesondere in pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices). Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff oder das emissionskonvertierende Material enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mn⁴⁺-aktivierte Granatleuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe bzw. in Leuchtmitteln, insbesondere in Phosphorkonvertierten lichtemittierenden Vorrichtungen, wie pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices). Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein emissionskonvertierendes Material enthaltend den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff, sowie eine Lichtquelle, die den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff oder das emissionskonvertierende Material enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit, die eine Lichtquelle mit dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff oder dem erfindungsgemäßen emissionskonvertierenden Material enthält. Die erfindungsgemäßen Mn⁴⁺-aktivierten Granatleuchtstoffe eignen sich insbesondere zur Erzeugung von warm-weißem Licht in Festkörperlichtquellen.
Seit mehr als 100 Jahren werden anorganische Leuchtstoffe entwickelt, um emittierende Bildschirme, Röntgenverstärker und Strahlungs- bzw. Lichtquellen spektral so anzupassen, dass sie Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebietes möglichst optimal erfüllen und gleichzeitig möglichst wenig Energie verbrauchen. Dabei sind die Art der Anregung, d. h. die Natur der primären Strahlungsquelle und das erforderliche Emissionsspektrum von entscheidender Bedeutung für die Auswahl der Wirtsgitter und der Aktivatoren.
Insbesondere für Fluoreszenzlichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung, also Niederdruckentladungslampen und Leuchtdioden, werden ständig neue Leuchtstoffe entwickelt, um die Energieeffizienz, Farbwiedergabe und Stabilität weiter zu erhöhen.
Um durch die additive Farbmischung weiß emittierende anorganische LEDs (Light Emitting Diodes) zu erhalten, gibt es prinzipiell drei verschiedene Ansätze:

(1) Die RGB LEDs (rot + grün + blau LEDs), bei denen weißes Licht durch Mischung des Lichtes dreier verschiedener im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittierender Leuchtdioden erzeugt wird.
(2) Die Systeme UV LED + RGB Leuchtstoff, bei denen ein im UV-Bereich emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) das Licht an die Umgebung abgibt, in der drei verschiedene Leuchtstoffe (Konversionsleuchtstoffe) angeregt werden, im roten, grünen und blauen Spektralbereich zu emittieren. Alternativ können zwei verschiedene Leuchtstoffe verwendet werden, die gelb oder orange und blau emittieren.
(3) Komplementäre Systeme, bei denen ein emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) beispielsweise blaues Licht abgibt, das einen oder mehrere Leuchtstoffe (Konversionsleuchtstoffe) anregt, im beispielsweise gelben Bereich Licht zu emittieren. Durch Mischung des blauen und des gelben Lichts entsteht dann weißes Licht. Alternativ können zwei oder mehrere Leuchtstoffe verwendet werden, die beispielsweise grünes oder gelbes und orange oder rotes Licht emittieren.

Binär-komplementäre Systeme haben den Vorteil, dass sie mit nur einer Primärlichtquelle und – im einfachsten Fall – mit nur einem Konversionsleuchtstoff in der Lage sind, weißes Licht zu produzieren. Das Bekannteste dieser Systeme besteht aus einem Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid-Chip als Primärlichtquelle, der Licht im blauen Spektralbereich abgibt, und einem Cer-dotierten Yttrium-Aluminium-Granat (YAG:Ce) als Konversionsleuchtstoff, der im blauen Bereich angeregt wird und Licht im gelben Spektralbereich abgibt. Verbesserungen des Farbwiedergabe-Indexes sowie der Stabilität der Farbtemperatur sind jedoch wünschenswert. Auch weitere Granatleuchtstoffe der allgemeinen Formel (Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce sind für diese Verwendung bekannt. Granatleuchtstoffe sind aufgrund der hohen Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit von besonderem Interesse.
Die binär-komplementären Systeme benötigen also bei Verwendung eines blau emittierenden Halbleiters als Primärlichtquelle einen gelben Konversionsleuchtstoff, um weißes Licht wiederzugeben. Alternativ können grün und rot emittierende Konversionsleuchtstoffe verwendet werden. Verwendet man alternativ dazu als Primärlichtquelle einen im violetten Spektralbereich oder im nahen UV-Spektrum emittierenden Halbleiter, so muss entweder eine RGB-Leuchtstoffmischung oder eine dichromatische Mischung aus zwei Konversionsleuchtstoffen, die komplementäres Licht emittieren, verwendet werden, um weißes Licht zu erhalten. Bei der Verwendung eines Systems mit einer Primärlichtquelle im violetten oder UV-Bereich und zwei komplementären Konversionsleuchtstoffen können Leuchtdioden mit einem besonders hohen Lumenäquivalent bereitgestellt werden. Ein weiterer Vorteil einer dichromatischen Leuchtstoffmischung ist die geringere spektrale Wechselwirkung und der damit verbundene höhere ”Package Gain” („Packungsdichte”).
Deshalb gewinnen heute insbesondere anorganische fluoreszierende Verbindungen, die im ultravioletten und/oder blauen Spektralbereich angeregt werden können, eine immer stärkere Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für Lichtquellen, insbesondere für pc-LEDs zur Erzeugung warm-weißen Lichts.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung einer Primärlichtquelle mit einem breitbandig emittierenden Ce³⁺-dotierten Granatleuchtstoff bzw. einer LED mit einem dichromatischen Spektrum (blau + gelb-orange) ist deren Abhängigkeit der Farbwiedergabe von der Farbtemperatur. Geringe Farbtemperaturen (T_c < 5000 K) lassen sich aufgrund des Fehlens tiefroter Spektralanteile zudem nicht mit einer genügend hohen Farbwiedergabe (CRI > 80) realisieren.
Es besteht daher ständig Bedarf an neuen Konversionsleuchtstoffen, die im ultravioletten oder blauen Spektralbereich angeregt werden können und Licht im sichtbaren Bereich, insbesondere im roten Spektralbereich abgeben. Vorrangige Ziele sind daher die Erweiterung des Produktspektrums, die Verbesserung der Farbwiedergabe weißer LEDs und die Realisierung trichromatischer LEDs. Dazu müssen grün-, gelb- und rot-emittierende Leuchtstoffe mit hoher Absorption im blauen, violetten oder UV-Spektralbereich, mit einer hoher Quantenausbeute und einem hohen Lumenäquivalent bereitgestellt werden. Eine Reihe von geeigneten rot-emittierenden Leuchtstoffen, wie z. B. (Ca,Sr)S:Eu, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu und (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu bzw. Mischungen dieser Leuchtstoffe wurden hierzu schon in einer Vielzahl von Patentanmeldungen vorgeschlagen. Ein Nachteil dieser bisher eingesetzten rot emittierenden Leuchtstoffe ist deren relativ geringe Stabilität, was teilweise auf die Hydrolyseempfindlichkeit der sulfidischen bzw. nitridischen Wirtsgitter und teilweise auf die Redoxlabilität des Eu²⁺-Aktivators zurückzuführen ist. Zudem ist das Lumenäquivalent mit 200 bis 270 lm/W aufgrund der breiten Emissionsbande nicht so hoch, wie man es von Eu³⁺-Leuchtstoffen mit 280 bis 360 lm/W kennt.
Als Alternativen zu den sulfidischen und nitridischen Leuchtstoffen wurden Granatleuchtstoffe vorgeschlagen, die sich durch eine geringere Hydrolyseempfindlichkeit auszeichnen.
So sind beispielsweise aus der JP 2009/079094 Granatleuchtstoffe bekannt, welche zusätzlich zu der Ce³⁺-Dotierung mit Mn²⁺co-dotiert sind. Der Ladungsausgleich erfolgt hier über den gleichzeitigen Einbau von Silicium statt Aluminium im Wirtsgitter.
Die CN 101694862 A beschreibt lithiumhaltige Fluoreszenzleuchtstoffe der chemischen Formel: Li_a(Gd_1-xY_x)₃Al_5+aO_12+2a:TR mit 0 < a ≤ 1,0; 0,1 ≤ x ≤ 0,5; und TR = Ce, Pr, Eu, Dy, Tb, Sm, Mn, Ti oder Fe, die in LEDs zur Erzeugung von warm-weißem Licht eingesetzt werden.
Aus der WO 2012/045393 A1 sind Mn⁴⁺-aktivierte Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Lu_3-x-zA_xAl_5-y-zSc_yO₁₂:Mn_zCa_z (mit A = Y, Gd oder Tb; 0 ≤ x ≤ 2,90; 0 ≤ y ≤ 0,50; und 0,005 ≤ z ≤ 0,05) bekannt. Ferner werden Verfahren zur Herstellung der Mn⁴⁺-aktivierte Leuchtstoffe sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe in Leuchtmitteln beschrieben.
Die WO 2014/177247 A1 zeigt Granatleuchtstoffe der allgemeinen Formel M_3-xCe_x(Al_5-y-z-wWGa_zSc_w)Mn_yO_12-yHaI_y (mit M = Y, Gd, Lu und/oder Tb; Hal = F, Cl, Br und/oder I; 0 ≤ x ≤ 0,3; 0 < y ≤ 0,2; 0 ≤ z ≤ 1,0; und 0 ≤ w ≤ 1,0). Diese mit Ce³⁺ und Mn²⁺ co-dotierten Granatleuchtstoffe weisen Emissionsbanden im grünen bzw. gelben/orangen Spektralbereich zwischen 520 und 600 nm auf.
Ein Nachteil der oben beschriebenen bekannten Granat-Leuchtstoffe gegenüber den Mn⁴⁺-aktivierten Granaten der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass LEDs mit hohen Farbwiedergaben bei niedrigen Farbtemperaturen (CCT < 4000 K) nicht realisiert werden können, da der rote Spektralanteil fehlt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Leuchtstoffe zu entwickeln, die eine rote Lumineszenz aufweisen und sich insbesondere für den Einsatz in Hochleistungs-pc-LEDs zur Erzeugung warm-weißen Lichts eignen. Dies ermöglicht dem Fachmann eine größere Auswahl an geeigneten Materialien zur Herstellung weiß emittierender Vorrichtungen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von roten Leuchtstoffen, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Leuchtstoffen einen höheren Anteil der Emission im roten Spektralbereich aufweisen, bzw. die ein Emissionsspektrum mit einem gegenüber herkömmlichen Leuchtstoffen in den längerwelligen Bereich verschobenen Emissionsmaximum aufweisen. Hierdurch können warm-weiße pc-LEDs mit hohen Farbwiedergabewerten bei niedrigen Farbtemperaturen (CCT < 4000 K) realisiert werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellungen von roten Leuchtstoffen, die sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Leuchtstoffen einfacher und effizienter synthetisieren lassen. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, rote Leuchtstoffe bereitzustellen, die eine geringe Hydrolyseempfindlichkeit und eine geringe Redoxlabilität aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung eines Mn⁴⁺-aktivierten Leuchtstoffs gelöst werden. Die Mn⁴⁺-aktivierten Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung sind Granatleuchtstoffe, die mit Mn⁴⁺ und einem Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Rb sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle, dotiert sind. Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass geeignete Y-, Gd-, Dy- und/oder Lu-haltige Granatleuchtstoffe mit einem Emissionsmaximum im roten Spektralbereich, hoher Photolumineszenz-Quantensaubeute sowie geringer Hydrolyseempfindlichkeit und Redoxlabilität erhalten werden, wenn man zusätzlich zur Mn⁴⁺-Dotierung ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Rb sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle, als Co-Dotanden einsetzt. Der Einbau des einwertigen Alkalimetalls M² erfolgt auf den Gitterplätzen des dreiwertigen Y, Gd, Dy und/oder Lu. Die Dotierung mit Alkalimetallen gestattet eine einfache und effiziente Synthese, da sich Alkalimetalle gut in die Granatstruktur einbauen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), (M¹ _3-x/2M² _x/2)(Al_5-x-yGa_y)Mn_xO₁₂ (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd, Dy und Lu sowie Mischungen dieser Metalle;
M² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Rb sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle; 0 < x < 3,00; und 0 ≤ y ≤ 1,00.
In der obigen allgemeinen Formel (1) ist M¹ ein dreifach geladenes Metallatom (M¹)³⁺. M² ist ein einfach geladenes Metallatom (M²)⁺. Al und Ga liegen jeweils als dreifach geladene Metallatome Al³⁺ bzw. Ga³⁺ vor und Mn liegt als vierfach geladenes Metallatom Mn⁴⁺ vor, während Sauerstoff in Form von O²- die positiven Ladungen in der Verbindung ausgleicht.
Die erfindungsgemäßen Mn⁴⁺-aktivierten Leuchtstoffe sind Granatleuchtstoffe, die mit Mn⁴⁺ und einem Alkalimetall (M²)⁺, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Rb und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle, dotiert sind. In der allgemeinen Formel (1) ersetzen zwei Mn⁴⁺-Ionen zwei Al³⁺-Ionen und ein (M²)⁺-Ion ein (M¹)³⁺-Ion im Granat-Kristallgitter.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die Verwendung von (M²)₂CO₃ zur Co-Dotierung erhalten, wobei M² Li, Na, K oder Rb sowie eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Metalle ist.
Alle hier beschriebenen mit Mn⁴⁺ und (M²)⁺ co-dotierten Granatleuchtstoffe weisen Emissionsbanden im roten Spektralbereich zwischen 600 und 750 nm auf und haben eine hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise im ultravioletten und/oder blauen Spektralbereich von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 400 nm, anregbar und emittieren üblicherweise mit einem Emissionsmaximum im roten Spektralbereich von etwa 600 bis etwa 750 nm, wodurch der rote Spektralbereich abgedeckt wird.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als UV-Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 389 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 390 und 399 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan-farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 750 nm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M¹ Y, Lu oder eine Mischung aus Y und Lu. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist M¹ Y oder Lu. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist M¹ Lu.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Verbindung Al oder eine Kombination von Al mit bis zu 20 Atom-% Ga.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für den Index x in der allgemeinen Formel (1): 0 < x ≤ 2,00, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 1,00, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 0,50, stärker bevorzugt 0 < x ≤ 0,10 und am stärksten bevorzugt 0 < x ≤ 0,05.
Für den Index y in der allgemeinen Formel (1) gilt vorzugsweise: 0 ≤ y ≤ 0,50. Besonders bevorzugt ist y = 0.
Vorzugsweise ist M² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten mehrere der oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig, unabhängig davon, ob es sich um bevorzugte, besonders bevorzugte, stärker bevorzugte und/oder am stärksten bevorzugte Merkmale handelt.
Besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (1), für die folgendes gilt:
M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu und Mischungen dieser Metalle;
M² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle;
0 < x ≤ 0,50, vorzugsweise 0 < x ≤ 0,10, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 0,05; und
0 ≤ y ≤ 0,50, vorzugsweise y = 0.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorzugsweise auf ihrer Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet sein, wie weiter unten beschrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellung einer Lösung enthaltend M¹, M², Al, Mn und gegebenenfalls Ga;
b) Zugabe von Zitronensäure oder Weinsäure;
c) Trocknen der Lösung; und
d) Kalzinieren des erhaltenen Feststoffes bei erhöhter Temperatur.

Die Herstellung der Lösung in Schritt a) erfolgt durch Auflösen von Salzen, die M¹, M², Al, Mn und gegebenenfalls Ga enthalten, in einem wässrigen Medium. Dabei können die Salze in Schritt a) entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Salze können entweder als Feststoffe oder als Lösungen zugegeben werden. Die Zugabe der Zitronen- bzw. Weinsäure in Schritt b) erfolgt nach der Zugabe aller Salze in Schritt a). Bevorzugt ist die Verwendung von Zitronensäure in Schritt b).
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wird in Schritt a) als Salz für das Ion (M¹)³⁺ vorzugsweise das entsprechende Oxid (M¹)₂O₃ eingesetzt. Das Oxid wird vorzugsweise in einer wässrigen Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, gelöst.
Weiterhin wird das Ion (M²)⁺ in Schritt a) bevorzugt in Form des entsprechenden Carbonats (M²)₂CO₃ eingesetzt. Es können auch andere wasserlösliche M²-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise M²-Halogenide, ausgewählt aus M²F, M²Cl, M²Br und M²I.
Für Al eignen sich in Schritt a) verschiedene Salze, wie beispielsweise Nitrat (A_l(NO₃)₃), Acetat (Al(OAc)₃) oder andere wasserlösliche Al-Salze. Bevorzugt sind die Nitratsalze.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung Ga enthält, so wird dieses Element in Schritt a) bevorzugt in Form des Nitrats (Ga(NO₃)₃), Acetats (Ga(OAc)₃) oder Oxalats (Ga₂(C₂O₄)₃) eingesetzt.
Mn wird in Schritt a) bevorzugt in Form von wasserlöslichen Mangansalzen, wie beispielsweise Mn-Halogenide, ausgewählt aus MnF₂, MnCl₂, MBr₂ und MnI₂, Manganacetat (Mn(OAc)₂) oder Manganoxalat (MnC₂O₄·2H₂O), eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Manganoxalat (MnC₂O₄·2H₂O).
Die Lösung in Schritt a) ist bevorzugt eine saure Lösung. Bevorzugt wird in Schritt a) zunächst (M¹)₂O₃ in einer Säure, vorzugsweise in Salpetersäure, besonders bevorzugt in verdünnter Salpetersäure, gelöst. Parallel werden die anderen Salze in demineralisiertem Wasser gelöst und anschließend wird das zuvor gelöste (M¹)₂O₃ zugegeben. Es folgt die Zugabe von Zitronensäure oder Weinsäure, vorzugsweise von Zitronensäure, in Schritt b).
Das Lösen der Ausgangsverbindungen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Lösen der Ausgangsverbindungen unter Erwärmen auf 50 bis 120°C, stärker bevorzugt auf 80 bis 100°C.
Das Trocknen der Mischung in Schritt c) erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 70 bis 170°C, stärker bevorzugt in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C. Nach dem Trocknen in Schritt c) wird eine Vorläuferverbindung erhalten, die bereits alle in dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff vorhandenen Metalle in dem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis enthält. Hierdurch wird eine einheitliche und vollständige Dotierung des Leuchtstoffs mit Mn⁴⁺ und M² sichergestellt. Die Vorläuferverbindung wird anschließend durch das Kalzinieren in Schritt d) in den erfindungsgemäßen Leuchtstoff überführt.
Das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in zwei Schritten durchgeführt.
Dabei wird der erste Kalzinierungsschritt an Luft bzw. unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt ist hier eine Reaktionszeit von 0,5 bis 10 h, besonders bevorzugt von 1 bis 5 h, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4 h, und eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1300°C, besonders bevorzugt von 900 bis 1100°C, ganz besonders bevorzugt von 950 bis 1050°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das vorkalzinierte Produkt aus dem ersten Kalzinierungsschritt abgekühlt und zerkleinert, beispielsweise gemörsert, bevor es dem zweiten Kalzinierungsschritt unterworfen wird.
Der zweite Kalzinierungsschritt wird bevorzugt an Luft bzw. unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt ist hier eine Reaktionszeit von 1 bis 15 h, besonders bevorzugt von 2 bis 10 h, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 h, und eine Temperatur im Bereich von 1400 bis 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 1700°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1550 und 1650°C.
Das Kalzinieren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die erhaltenen Mischungen in einem Hochtemperaturofen, beispielsweise in einem Kammerofen, eingebracht werden. Als Reaktionsgefäß eignet sich beispielsweise ein Korund-Tiegel mit Deckel.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem zweiten Kalzinierungsschritt zerkleinert werden, beispielsweise durch Mörsern.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Leuchtstoffe angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie Al₂O₃, und Erdmetallnitride, wie AlN, sowie SiO₂. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290 , WO 91/10715 , WO 99/27033 , US 2007/0298250 , WO 2009/065480 und WO 2010/075908 . Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Leuchtstoffe, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der Brechungsindizes des Beschichtungsmaterials sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff, insbesondere zur teilweisen oder vollständigen Konversion von ultraviolettem und/oder blauem Licht einer Leuchtdiode in Licht mit größerer Wellenlänge.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden daher auch als Leuchtstoffe bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das emissionskonvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff ”Konversionsleuchtstoff” gleichzusetzen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise den Color Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT), Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten, beschrieben.
Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden zuletzt genannten besitzen einen CRI von 100).
Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur die sogenannte Planck'sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit lm/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 400 nm, reicht. Üblicherweise liegt das Maximum der Anregungskurve zwischen 325 und 375 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle üblicherweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 400 nm. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 325 und 375 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können einzeln oder als Mischung mit geeigneten Leuchtstoffen, die dem Fachmann geläufig sind, eingesetzt werden. Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise: Ba₂SiO₄:Eu²⁺, BaSi₂N₂O₂:Eu, BaSi₂O₅:Pb²⁺, Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu, Ba_xSr_1-xF₂:Eu²⁺ (mit 0 ≤ x ≤ 1), BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti, BaY₂F₈:Er³⁺, Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAl₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAl₂O₄:Eu²⁺, CaAl₂O₄:Mn²⁺, CaAl₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, CaAl₂O₄:Tb³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O,₂:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺, Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂:Ce³⁺, CaF₂:Ce³⁺, Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺, Tb³⁺, CaF₂:Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaGa₂O₄:Mn²⁺, CaGa₄O₇:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄:Eu²⁺, CaGa₂S₄:Mn²⁺, CaGa₂S4:Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, CaI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaI₂:Eu²⁺, Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺, Mn²⁺, Ca₂La₂BO_6.5:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaO:Pb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaO:Tb³⁺, CaO:Tl, CaO:Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)3F:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺, Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺, Na⁺, CaS:La³⁺, CaS:Mn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺, Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, Cl, CaS:Pb²⁺, Mn²⁺, CaS:Pr³⁺, Pb²⁺, Cl, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺, Na, CaS:Sm³⁺, CaS:Sn²⁺, CaS:Sn²⁺, F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺, Cl, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺, Cl, CaSc₂O₄:Ce,Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce,CaSiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺, Ca₃SiO4Cl₂:Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, CaSiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃:Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi_0.9Al_0.1O3:Bi³⁺, CaTiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃:Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃Cl, CaWO₄, CaWO₄:Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAlO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYB_0.8O_3.7:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆:Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, (Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce, (Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb, Cd2B₆O₁₁:Mn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO₄, CsF, CsI, CsI:Na⁺, CsI:Tl, (ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75, GaN:Zn, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce, GdNbO₄:Bi³⁺, Gd₂O₂S:Eu³⁺, Gd₂O₂Pr³⁺, Gd₂O₂S:Pr,Ce,F, Gd₂O₂S:Tb³⁺, Gd₂SiO₅:Ce³⁺, KAl₁₁O₁₇:Tl⁺, KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu, KMgF₃:Eu²⁺, KMgF₃:Mn²⁺, K₂SiF₆:Mn⁴⁺, LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, LaAlB₂O₆:Eu³⁺, LaAlO₃:Eu³⁺, LaAlO₃:Sm³⁺, LaAsO₄:Eu³⁺, LaBr₃:Ce³⁺, LaBO₃:Eu³⁺, LaCl₃:Ce³⁺, La₂O₃:Bi³⁺, LaOBr:Tb³⁺, LaOBr:Tm³⁺, LaOCl:Bi³⁺, LaOCl:Eu³⁺, LaOF:Eu³⁺, La₂O₃:Eu³⁺, La₂O₃:Pr³⁺, La₂O₂S:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, LaPO₄:Eu³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺, LaVO₄:Eu³⁺, La₂W₃O₁₂:Eu³⁺, LiAlF₄:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Fe³⁺, LiAlO₂:Fe³⁺, LiAlO₂:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺, Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiInO₂:Eu³⁺, LiInO₂:Sm³⁺, LiLaO₂:Eu³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, (Lu,Gd)₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺, LuTaO₄:Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺, (Lu,Y)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce,MgAl₂O₄:Mn²⁺, MgSrAl₁₀O₁₇:Ce, MgB₂O₄:Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇:Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)3:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺, MgF₂:Mn²⁺, MgGa₂O₄:Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺, MgS:Eu²⁺, MgSiO₃:Mn²⁺, Mg₂SiO₄:Mn²⁺, Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺, MgSO₄:Eu²⁺, MgSO₄:Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺, MgSrP₂O₇:Eu²⁺, MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺, MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄:Eu³⁺ Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺, Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb, Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46 (70%) + P47 (30%), β-SiAlON:Eu,SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAl₂O₄:Eu²⁺, SrAl₄O₇:Eu³⁺, SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAl₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, SrB₄O₇:Eu²⁺(F,Cl,Br), SrB₄O₇:Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu,(Sr,Ca)Si₂N₂O₂:Eu, Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Pb²⁺, SrIn₂O₄:Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl, β-SrO·3B₂O3:Pb²⁺, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu,Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺,Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺,Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄:Eu²⁺, SrTiO₃:Pr³⁺, SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺,SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂:Pr³⁺, ThO₂:Tb³⁺, YAl₃B4O₁₂:Br³⁺, YAl₃B4O₁₂:Ce³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺, YAlO₃:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r Y₄Al₂O₉:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺, YAlO₃:Sm³⁺, YAlO₃:Tb³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃:Eu³⁺, YF₃:Er³⁺,Yb³⁺, YF₃:Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Tb, (Y,Gd)₂O3:Eu³⁺, Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr), Y₂O₃:Bi³⁺, YOBr:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O3:Er³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺, YOCl:Ce³⁺, YOCl:Eu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOF:Tb³⁺, Y₂O₃:HO³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂S:Pr³⁺, Y₂O₂S:Tb³⁺, Y₂O₃:Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺, YPO⁴:V⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAl₂O₄:Mn²⁺, ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn_0.4Cd_0.6S:Ag, Zn_0.6Cd_0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn,Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:Al³⁺,Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺ ZnO:Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺,Cl^–, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag⁺,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl^–, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu⁺,Al³⁺, ZnS:Cu⁺,Cl^–, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn²⁺,Te²⁺, ZnS:P, ZnS:P^3–,Cl^–, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Pb²⁺,Cl^–, ZnS:Pb,Cu, Zn³(PO₄)₂:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺, Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P, Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺, ZnS:Sn² ⁺, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,Cl und ZnWO₄.
Dabei zeigt die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Leuchtstoffen anderer Fluoreszenzfarben bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen Leuchtstoffen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit grün emittierenden Leuchtstoffen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grün emittierenden Leuchtstoffen die Optimierung von Beleuchtungsparametern für weiße LEDs besonders gut gelingt.
Entsprechende grün emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt bzw. kann der Fachmann aus der oben aufgeführten Liste auswählen. Besonders geeignete grün emittierende Leuchtstoffe sind dabei (Sr,Ba)₂SiO₄:Eu, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu, (Sr,Ca)Si₂N₂O₂:Eu, BaSi₂N₂O₂:Eu, (Lu,Y)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce, β-SiAlON:Eu, CaSc₂O₄:Ce, CaSc₂O₄:Ce,Mg, Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu und Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce. Besonders bevorzugt sind Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu und Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Verbindung als einzigen Leuchtstoff zu verwenden. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt durch das breite Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil auch bei Verwendung als Einzelleuchtstoff sehr gute Ergebnisse.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der grün emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht angestrahlt wird, das bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. Dies kann realisiert werden, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen der Primärlichtquelle und dem grün emittierenden Leuchtstoff angebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material, vorzugsweise in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können hierbei entweder in einem Harz (z. B. Epoxy- oder Siliconharz) als Vergussmaterial dispergiert, oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote Phosphor Technologie” mit ein). Die Vorteile der „Remote Phosphor Technologie” sind dem Fachmann bekannt und z. B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649–L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 20 μm.
Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff „Formkörper” zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen „Leuchtstoffkörper”. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:

1) Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Granatleuchtstoffen einfacher und effizienter herstellen.
2) Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil und sie weisen eine hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute auf.
3) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen nur eine geringe thermische Löschung auf. So liegen die TQ_1/2-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen üblicherweise im Bereich von über 500 K.
4) Die hohe Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht die Anwendung des Materials auch in thermisch hochbelasteten Lichtquellen.

Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die verwendeten Mengen der Bestandteile in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
Beispiele
Messmethoden
Die Phasenbildung der Proben wurde mittels Röntgendiffraktometrie überprüft. Dafür wurde das Röntgendiffraktometer Miniflex II der Firma Rigaku mit Bragg-Brentano-Geometrie verwendet. Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Ka-Strahiung (λ = 0,15418 nm) verwendet. Die Röhre wurde mit einer Stromstärke von 15 mA und einer Spannung von 30 kV betrieben. Es wurde in einem Winkelbereich von 10 bis 80° mit 10°·min^–1 gemessen.
Die Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei einer Anregungswellenlänge von 450 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet. Zur temperaturabhängigen Messung der Emission wurde das Spektrometer mit einem Kryostat der Firma Oxford Instruments ausgestattet (MicrostatN2). Als Kühlmittel wurde Stickstoff eingesetzt.
Reflexionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd. bestimmt. Dafür wurden die Proben in eine mit BaSO₄ beschichtete Ulbricht-Kugel platziert und vermessen. Reflexionsspektren wurden in einem Bereich von 250 bis 800 nm aufgenommen. Als Weißstandard wurde BaSO₄ (Alfa Aesar 99,998%) verwendet. Eine 450 W Xe-Lampe diente als Anregungsquelle.
Die Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei 550 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet.
Beispiel 1: Darstellung von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂
Für die Synthese von 6 mmol (5,1036 g) Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ werden 8,9625 mmol (3,5665 g) Lu₂O₃ in heißer verdünnter HNO₃ gelöst. Parallel werden nacheinander 0,0375 mmol (0,0040 g) Na₂CO₃, 29,8500 mmol (11,1977 g) Al(NO₃)₃·9H₂O und 0,1500 mmol (0,0268) MnC₂O₄·2H₂O unter Erwärmen in demineralisiertem Wasser gelöst. Anschließend wird das zuvor gelöste Lu₂O₃ sowie 96,0000 mmol (20,1735 g) Zitronensäure (C₆H₈O₇·H₂O) zugegeben. Die Lösung wird anschließend 2 h gerührt und danach bei 130°C im Trockenschrank eingedampft. Der entstandene Schaum wird gemörsert und für 3 h bei 1000°C sowie abschließend für 4 h bei 1600°C in Luft kalziniert. Die 1, 3, 5, 7, und 9 zeigen das zugehörige Pulver-Röntgendiffraktogramm sowie Anregungs-, Emissions- und Reflexionsspektren von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O_12.
Beispiel 2: Synthese von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂
Für die Synthese von 8 mmol (4,7496 g) Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ werden 11,9500 mmol (2,6984 g) Y₂O₃ in heißer verdünnter HNO₃ gelöst. Parallel werden nacheinander 0,0500 mmol (0,0069 g) K₂CO₃, 39,8000 mmol (14,9303 g) Al(NO₃)₃·9H₂O und 0,2000 mmol (0,0358) MnC₂O₄·2H₂O unter Erwärmen in demineralisiertem Wasser gelöst. Anschließend wird das zuvor gelöste Y₂O₃ sowie 128,0000 mmol (26,8980 g) Zitronensäure (C₆H₈O₇·H₂O) zugegeben. Die Lösung wird anschließend 2 h gerührt und danach bei 130°C im Trockenschrank eingedampft. Der entstandene Schaum wird gemörsert und für 3 h bei 1000°C sowie abschließend für 4 h bei 1600°C in Luft kalziniert. Die 2, 4, 6, 8, und 10 zeigen das zugehörige Pulver-Röntgendiffraktogramm sowie Anregungs-, Emissions- und Reflexionsspektren von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂.
Beispiel 3: Herstellung und Messung von LEDs unter Verwendung der Leuchtstoffe
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung und Messung von pc-LEDs: Eine Masse von m_LS (in g) des im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten Leuchtstoffs wird abgewogen und mit m_Silikon (in g) eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse c_LS (in Gew.-%) beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer blauen Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die in den vorliegenden Beispielen für die LED-Charakterisierung aufgeführte Referenz-LED wurde mit reinem Silikon ohne Leuchtstoff befüllt. Die verwendeten blauen Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 450 nm auf und werden mit einer Stromstärke von 350 mA betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LEDs erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems-Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Die Einwaagen der im jeweiligen Beispiel benutzten Leuchtstoffe und sonstigen Materialien sowie die Farbkoordinaten der erhaltenen LEDs gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die zugehörigen LED-Spektren sind in den 11 und 12 dargestellt.

Parameter	Referenz-LED	LED A mit Leuchtstoff aus Beispiel 1: Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂	LED B mit Leuchtstoff aus Beispiel 2: Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂
m_LS/g	-	5,54	5,58
m_Silikon	1	4,46	4,42
c_LS/Gew.-%	-	55,4	55,8
CIE 1931 x	0,151	0,188	0,180
CIE 1931 y	0,027	0,046	0,043

Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der hergestellten Referenz-LED, LED A und LED B.

Beschreibung der Figuren
1: Pulver-Röntgendiffraktogramm für Cu-K_a-Strahlung von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 1) (oben) mit dem Referenzbeugungsdiagramm für Lu₃Al₅O₁₂ (04-001-9996) (unten).
2: Pulver-Röntgendiffraktogramm für Cu-K_α-Strahlung von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 2) (oben) mit dem Referenzbeugungsdiagramm für Y₃Al₅O₁₂ (04-017-6068) (unten).
3: Anregungsspektrum von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 1) (λ_Em = 668 nm).
4: Anregungsspektrum von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 2) (λ_Em = 672 nm).
5: Emissionsspektrum von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 1) (λ_Ex = 330 nm).
6: Emissionsspektrum von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 2) (λ_Ex = 330 nm).
7: Reflexionsspektrum von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 1) mit BaSO₄ als Weißstandard.
8: Reflexionsspektrum von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 2) mit BaSO₄ als Weißstandard.
9: Emissionsspektren von Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 1) (λ_Ex = 330 nm) bei T = 100 bis 500 K sowie sigmoidale Kurvenanpassung des Emissionsintegrals.
10: Emissionsspektren von Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂ (Beispiel 2) (λ_Ex = 330 nm) bei T = 100 bis 500 K sowie sigmoidale Kurvenanpassung des Emissionsintegrals.
11: Spektrum der LED A enthaltend Lu_2,9875Na_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂.
12: Spektrum der LED B enthaltend Y_2,9875K_0,0125Al_4,975Mn_0,025O₁₂.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009/079094 [0011]
CN 101694862 A [0012]
WO 2012/045393 A1 [0013]
WO 2014/177247 A1 [0014]
JP 04-304290 [0049]
WO 91/10715 [0049]
WO 99/27033 [0049]
US 2007/0298250 [0049]
WO 2009/065480 [0049]
WO 2010/075908 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649–L651 [0072]

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (1), (M¹ _3-x/2M² _x/2)(Al_5-x-yGa_y)Mn_xO₁₂ (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd, Dy und Lu sowie Mischungen dieser Metalle; M² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Rb sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle; 0 < x < 3,00; und 0 ≤ y ≤ 1,00.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Y und Lu sowie Mischungen dieser Metalle.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ Y oder Lu ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: 0 < x ≤ 2,00, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 1,00, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 0,50, stärker bevorzugt 0 < x ≤ 0,10 und am stärksten bevorzugt 0 < x ≤ 0,05.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: 0 ≤ y ≤ 0,50, vorzugsweise y = 0.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass M² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu und Mischungen dieser Metalle; M² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle; 0 < x ≤ 0,50, vorzugsweise 0 < x ≤ 0,10, besonders bevorzugt 0 < x ≤ 0,05; und 0 ≤ y ≤ 0,50, vorzusweise y = 0.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf der Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Lösung enthaltend M¹, M², Al, Mn und gegebenenfalls Ga; b) Zugabe von Zitronensäure oder Weinsäure; c) Trocknen der Lösung; und d) Kalzinieren des erhaltenen Feststoffes bei erhöhter Temperatur.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion von ultraviolettem und/oder blauem Licht in Licht mit größerer Wellenlänge.
Emissionskonvertierendes Material umfassend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und optional einen oder mehrere weitere Konversionsleuchtstoffe.
Lichtquelle, enthaltend mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein emissionskonvertierendes Material nach Anspruch 11.
Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach Anspruch 12.