WO2014032760A1 - Verfahren zur herstellung von europium-dotierten leuchtstoffen - Google Patents

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WO2014032760A1
WO2014032760A1 PCT/EP2013/002341 EP2013002341W WO2014032760A1 WO 2014032760 A1 WO2014032760 A1 WO 2014032760A1 EP 2013002341 W EP2013002341 W EP 2013002341W WO 2014032760 A1 WO2014032760 A1 WO 2014032760A1
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WO
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alkaline earth
europium
earth metal
compound
nitride
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PCT/EP2013/002341
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French (fr)
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Tim Vosgroene
Kristin GERLACH
Marina Glesius
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of
  • the present invention relates to compounds obtainable by the process according to the invention and to the use of the compounds according to the invention as conversion phosphor.
  • Another object of the present invention is a light-emitting device containing a compound of the invention.
  • the rare earths market grew 20-fold between 1997 and 2007 alone. Since further growth is expected in the future, a resource-conserving approach to these elements is required.
  • the element europium belongs to the group of rare earth metals and is mainly used as a dopant in so-called conversion phosphors for various light sources. Especially in the illumination by light-emitting diodes (LEDs) are almost exclusively europium- or cerium-doped phosphors such as (Ba, Sr, Ca) 2Si0 4 : Eu, (Y, Gd, Tb) 3 Al 5 0 12 : Ce, (Ba, Sr, Ca) 2 Si 5 N 8 : Eu or (Sr, Ca) AISiN 3 : Eu.
  • the latter two conversion phosphors are red-emitting phosphors, which are used in particular in warm white LEDs, which are used for general lighting.
  • red conversion phosphors which are used in particular in warm white LEDs, which are used for general lighting.
  • europium for the development of red conversion phosphors becomes clear, in particular because commercially available red LED conversion phosphors are currently exclusively doped with europium.
  • europium-containing conversion phosphors various europium-containing compounds such as europium oxide (EU2O3) or europium nitride (EuN) are used.
  • the molar content of europium in the commonly used phosphors is on the order of 0.5 to 10%, in particular from 2 to 5%.
  • the currently available europium compounds represent relatively expensive chemicals.
  • a further shortage of europium compounds is widespread. far, which could lead to supply difficulties for the chemical traders. Therefore, a resource-saving use of europium compounds is important.
  • FIG. 1 shows the greatly simplified representation of a particle produced in this way, in which the black dots show the relatively homogeneous distribution of the europium ions within the conversion phosphor particle.
  • the corresponding undoped compound used in step (a) of the process according to the invention is a compound of the same composition or nearly the same composition as the europium-doped compound obtained by the process according to the invention, but contains no europium.
  • a slight deviation of the finally obtained composition from the composition originally used can be caused, in addition to the incorporation of europium in the structure, optionally by the additional use of a further compound, for example an alkaline earth metal nitride or an alkaline earth metal carbonate.
  • the compound used in step (a) is preferably an alkaline earth metal silicon nitride or an alkaline earth metal silico-oxynitride.
  • the reaction product of the process according to the invention is accordingly preferably a europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or a europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride. It is believed that in the process of the invention, a portion of the alkaline earth metal ions in the structure of an alkaline earth metal silicon nitride
  • an alkaline earth metal silicon nitride is understood as meaning a solid compound which contains alkaline earth metal ions and silicon ions as the cationic component and only nitride ions as the anionic component.
  • alkaline earth metals in particular barium, strontium and calcium are preferred, with strontium being the most preferred.
  • the reaction product of the process according to the invention additionally contains europium.
  • an alkaline earth metal silicooxynitride is understood as meaning a solid compound which contains alkaline earth metal ions and silicon ions as the cationic component and nitride ions and oxygen ions as the anionic component.
  • alkaline earth metals in particular barium, strontium and calcium are preferred, with strontium being the most preferred.
  • the reaction product of the process according to the invention additionally contains accordingly
  • the alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride used in the process according to the invention is preferably a compound of the following general formula (I):
  • EA is at least one alkaline earth metal, in particular selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba;
  • E is at least one element of the fourth main group, in particular Si;
  • alkaline earth metal siliconitrides or silicooxynitrides of the general formula (I) are the compounds according to the following formulas (Ia) and (Ib),
  • 0 ⁇ x .5 1, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.6, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5;
  • alkaline earth metal silicon nitride which can be used in the above-mentioned process is a compound of the following general formula (II), Ba -ab SraCa b Si7N 0 formula (II) wherein the indices used have the following meanings: 0 ⁇ a ⁇ 1;
  • an alkaline earth metal nitride is preferably used in the mixture in addition to the europium source.
  • This has the formula M 3 N 2 , where M is Ca, Sr or Ba, in particular Sr or Ba.
  • M is Ca, Sr or Ba, in particular Sr or Ba.
  • the source of europium particular europium oxide (EU2O3) are used, while otherwise the use of more expensive europium nitride is advantageous.
  • the europium-doped compound produced according to the invention is preferably present in the same crystal form as the undoped compound used, so that calcination in step (b) does not change the crystal form, but merely exchanges alkaline earth metal ions with europium ions.
  • a phosphor can be produced which contains a total of less europium than a comparable classically produced phosphor of the same basic composition and which has a comparable intensity to the classically produced europium-doped phosphor.
  • the undoped compound used in the process according to the invention is preferably present in pulverulent form, wherein preferably an average particle size, based on the particle diameter, of from 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 15 ⁇ m, is present.
  • europium compound can be used in the process according to the invention, with which in general the corresponding europium-doped compound can be prepared.
  • the person skilled in the art knows for which classes of materials which europium compounds are suitable as sources of europium.
  • europium oxide especially Eu 2 0 3
  • EuN europium nitride
  • the ratio of the materials to one another depends on the color or emission wavelength which is to be achieved in the phosphor.
  • a molar ratio of EU2O3 to the alkaline earth metal nitride of 1:12 to 1: 1, 2 or of EuN to the alkaline earth metal nitride of 1: 6 to 1: 0.6 is customary.
  • the ratio between the undoped compound and the europium source or the mixture of the europium source and the alkaline earth metal nitride in the mixture in step (a) is usually between 50: 1 and 1: 1, preferably between 20: 1 and 2: 1, particularly preferably between 10: 1 and 4: 1, in each case based on the mass.
  • the preparation of the mixture in step (a) of the process according to the invention is preferably carried out by mechanically mixing the components used homogeneously.
  • a mortar or on a technical scale preferably a roller bank using Siebmahl Anlagenn is used.
  • the preparation of the mixture in step (a) is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • a protective gas can be used here N2 or a noble gas such as helium, neon or argon.
  • step (b) of calcination the mixture prepared in step (a) is preferably transferred to a vessel of boron nitride or of molybdenum, for example a boat or crucible.
  • the step (b) of calcining the obtained mixture is preferably carried out at a temperature in the range of 1200 ° C to 1900 ° C, more preferably 1400 ° C to 1700 ° C, and most preferably in the range of 1500 ° C to 1600 ° C , Preferably, calcination step (b) is performed over a period of 2 to 12 hours, more preferably 4 to 10 hours, and most preferably in the range of 6 to 8 hours.
  • the calcination in step (b) is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • Non-oxidizing conditions are understood as meaning any conceivable non-oxidizing atmospheres, in particular largely oxygen-free atmospheres, that is to say an atmosphere whose
  • a non-oxidizing atmosphere can be generated, for example, by the use of inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is defined as containing a reducing gas. Which gases have a reducing effect is known to the person skilled in the art. Examples of suitable reducing gases are Hydrogen, carbon monoxide, ammonia or ethylene, more preferably hydrogen, which gases may also be mixed with other non-oxidizing gases.
  • the reducing atmosphere is particularly preferably prepared by a mixture of nitrogen and hydrogen, preferably in the ratio H 2 : N 2 of 10:50 to 30:30, in each case based on the volume.
  • the resulting europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or oxynitride is preferably treated with acid, with hydrochloric acid being preferred. It is particularly preferred that 0.5 to 2 molar hydrochloric acid and more preferably about 1 molar hydrochloric acid be used for this treatment.
  • the resulting europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or oxynitride is preferably stirred in the acid.
  • the treatment time with acid is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 0.5 to 1.5 hours, and most preferably about 1 hour.
  • the resulting europium-doped alkaline earth metal silicon nitride is preferably washed neutral with deionized water and then dried, for example with a solvent such as acetone. Additionally or alternatively, a different drying is possible, for example in a drying oven at elevated temperature and / or under vacuum. ⁇
  • the undoped compound used in the process according to the invention can be prepared by any synthesis method according to the prior art. Since these starting compounds are known from the prior art, the synthesis of these compounds is also known to the person skilled in the art.
  • the alkaline earth metal silicon nitride or oxynitride used in the process according to the invention is preferably prepared by the following steps: (i) preparing a mixture containing silicon nitride and a nitride selected from the group consisting of barium nitride, strontium nitride, calcium nitride and mixtures thereof; and
  • step (ii) calcining the mixture obtained in step (i), preferably at a temperature in the range of 1200 ° C to 1800 ° C, more preferably 1400 ° C to 1700 ° C, and most preferably in the range of 1550 ° C to 1650 ° C.
  • step (i) it is further preferred, when an oxynitride is to be prepared, to additionally add silicon dioxide in step (i).
  • the mixture in step (i) is preferably prepared by mixing the starting materials in powder form until a homogeneous mixture is formed.
  • a mortar or on a technical scale and a roller bank using Siebmahl Anlagenn is used.
  • step (ii) of calcination the resulting mixture is preferably transferred to a vessel of boron nitride or molybdenum, for example boats or crucibles.
  • the calcining step (ii) is preferably carried out in the same manner as the step (b) in the process of the present invention, except that in the step (ii) the temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C higher.
  • the compounds used in step (i) are preferably used in a ratio which corresponds to the desired ratios of the alkaline earth metal, of the silicon, of the nitrogen or oxygen in the compound of the formula (I).
  • the process according to the invention is followed by a further process step in which the compounds are coated.
  • Suitable for this purpose are all the coating methods known to the person skilled in the art according to the prior art and used for phosphors.
  • Suitable materials for the coating are in particular metal oxides and Nitrides, in particular Erdmetalloxide, such as Al2O3, and Erdmetallnitride, such as BN or AIN, and S1O2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes. Further suitable coating methods are known from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO
  • the present invention also relates to a compound obtainable according to the process of the invention.
  • the compound prepared by the process according to the invention differs from compounds of the same or similar composition prepared according to the prior art in that, given a lower total content of europium, no loss of intensity results compared to compounds prepared according to the prior art.
  • the essential analytics can therefore be carried out by elemental analysis and photoluminescence spectroscopy, wherein an emission that is similar to a material according to the prior art, at another europium content allows the conclusion of a compound of the invention.
  • the distribution of the europium activator ions of the compound according to the invention differs from the distribution in compounds according to the prior art in that the concentration in the outer region of the particles is higher than in the interior.
  • the compound is in any case clearly characterized in that it can be prepared by the steps of the method according to the invention and also has a comparatively high radiation-induced emission intensity at a lower europium content. Therefore, an identification of the compound according to the invention by the steps of the manufacturing method according to the invention is justified.
  • Another object of the invention is an alkaline earth metal silicon nitride or an alkaline earth metal silicooxynitride, characterized in that the concentration of europium in the outer region of the phosphor particle is higher than in the inner region.
  • the alkaline earth metal silicon nitride or alkaline earth metal silicooxynitride is preferably characterized by the following formulas (), especially (la * ) or (lb * ), and (II * ): EA d E e N f O x : Eu formula (I * ) where the following applies to the symbols and indices used:
  • EA is at least one alkaline earth metal, in particular selected from
  • E is at least one element of the fourth main group, in particular
  • 0 ⁇ x ⁇ ' ⁇ preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.6, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5;
  • the europium replaces one or more of the alkaline earth metals, wherein, as described above, according to the invention, the concentration of europium in the outer region of the phosphor particle is higher than in inner area.
  • the total concentration of europium based on the phosphor particles is preferably in the range of 0.25 to 10 atom%, based on the available alkaline earth metals, particularly preferably in the range of 0.5 to 4 atomic%, based on the available alkaline earth metals. Based on the mass of the total phosphor, this corresponds to a content of europium in the range of 0.2 to 6.9%, preferably in the range of 0.36 to 2.8%.
  • Another object of the present invention is the use of the compound of the invention as a phosphor, in particular as a conversion phosphor.
  • conversion luminescent material is understood to mean a material which absorbs radiation in a certain wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in the blue spectral range, and emits visible light in another wavelength range of the electromagnetic spectrum.
  • a further subject of the present invention is an emission-converting material comprising a compound according to the invention.
  • the emission-converting material may consist of the compound according to the invention and in this case would be equivalent to the term "conversion luminescent substance" as defined above, but it is preferred that the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention, further conversion luminescent substances contains the emission convergence preferably a mixture of at least two conversion phosphors, wherein at least one of them is a compound of the invention. It is particularly preferred that the at least two conversion phosphors are phosphors that emit light of wavelengths that are complementary to each other.
  • the compound according to the invention is a red-emitting phosphor
  • it is preferably used in combination with a green or yellow-emitting phosphor so as to lead to white light as a conversion phosphor together with a blue-emitting light-emitting diode.
  • a red emitting phosphor according to the invention in combination with a green or yellow emitting phosphor and a blue or cyan emitting phosphor so as to lead to a white light as a conversion phosphor together with a UV emitting light emitting diode.
  • the compound according to the invention is a green or yellow
  • emitting phosphor it is preferably used in combination with a red emitting phosphor, so as to lead as a conversion phosphor together with a blue emitting light emitting diode to white light.
  • a green or yellow emitting phosphor according to the invention in combination with a red emitting phosphor and a blue or cyan emitting phosphor is possible, so as to lead as a conversion phosphor together with a UV emitting light emitting diode to white light. It is thus particularly preferred that the compound according to the invention in combination with one or more further conversion phosphors in the emission-converting
  • Material is used, which then emit preferably together white light.
  • blue light is defined as the light whose emission maximum lies between 400 and 459 nm, cyan light whose emission maximum lies between 460 and 505 nm as green light, whose emission maximum is between 506 and 545 nm, as yellow light, whose emission maximum lies between 546 and 565 nm, as orange light, whose emission maximum lies between 566 and 600 nm, and as red Such light whose emission maximum is between 601 and 670 nm.
  • the compound according to the invention is preferably a red, orange or green-emitting conversion luminescent material, in particular a red-emitting conversion luminescent substance.
  • Ba 3 W0 6 U, BaY 2 F 8 : Er 3+ , Yb + , Be 2 Si0 4 : Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 0 12 l CaAl 2 O 4 : Ce 3+ , CaLa 4 0 7 : Ce 3 + , CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , CaAl 2 O 4 : Mn 2+ , CaAl 4 O 7 : Pb 2+ , Mn 2+ ,
  • CaAl 2 O Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 2 : Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 Br: Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 CI: Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 CI: Pb 2+ , CaB 2 0 4 : Mn 2+ ,
  • Ca 2 B 2 O 5 Mn 2+, CaB 2 0 4: Pb 2+, CaB 2 P 2 0 9: Eu 2+, Ca 5 B 2 SiO 10: Eu 3+,
  • Cao . 5Bao.5Ali 2 Oi 9 Ce 3+, Mn 2+, Ca 2 Ba 3 (P0 4) 3 Cl: Eu 2+, CaBr 2: Eu 2+ in Si0 2, CaCl 2: Eu 2+ in Si0 2, CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ , CaF 2 : Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ , CaF 2 : U, CaGa 2 O 4 : Mn 2+ ,
  • CaGa 4 O 7 Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu 2+ , CaGa 2 S 4 : Mn 2+ ,
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaLaBO 4 : Eu 3+ , Cal_aB 3 0 7: Ce 3+, Mn 2+, Ca 2 MgSi 2 0 7l Ca 2 MgSi 2 O 7: Ce 3+, CaMgSi 2 0 6: Eu 2+, Ca 3 MgSi 2 0 8: Eu 2+, Ca 2 MgSi 2 0 7 : Eu 2+ ,
  • CaMgSi 2 0 6 Eu 2+, Mn 2+, Ca 2 MgSi 2 0 7: Eu 2+, Mn 2+, CaMo0 4, CaMo0 4: Eu 3+, CaO: Bi 3+, CaO: Cd 2+, CaO: Cu + , CaO: Eu 3+ , CaO: Eu 3+ , Na + , CaO: Mn 2+ , CaO: Pb 2+ , CaO: Sb 3+ , CaO: Sm 3+ , CaO: Tb 3+ , CaO: TI, CaO: Zn 2+ ,
  • Ca 2 P 2 0 7 Ce 3+, a-Ca 3 (PO 4) 2: Ce 3+, beta-Ca 3 (P0 4) 2: Ce 3+, Ca 5 (P0 4) 3 Cl: Eu 2 + , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Sn 2+ ,
  • Ca s (P0 4) 3 F Sn 2+, a-Ca 3 (PO 4) 2: Eu 2+, beta-Ca 3 (P0 4) 2: Eu 2+, Ca 2 P 2 O 7: Eu 2 +, Ca 2 P 2 0 7: Eu 2+, Mn 2+, CaP 2 0 6: Mn 2+, a-Ca 3 (P0 4) 2: Pb 2+, a-Ca 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Tr, CaS: Bi 3+ ,
  • CaSO 4 Bi, CaSO 4 : Ce 3+ , CaSO 4 : Ce 3+ , Mn 2+ , CaSO 4 : Eu 2+ , CaSO 4 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaSO 4 : Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CI, CaS: Pb 2+ , Mn 2+ , CaS: Pr 3+ , CaS: Sb 3+ , CaS: Sb 3+ , Na, CaS: Sm 3+ , CaS: Sn 2+ , CaS: Sn 2+ , F, CaS: Tb 3+ , CaS: Tb 3+ , CI, CaS: Y 3+ , CaS: Yb 2+ , CaS: Yb 2+ , CI, CaSiO 3 : Ce 3+ , Ca 3 Si0 4 Cl 2 : Eu 2+ ,
  • Ca 3 Si0 4 Cl 2 Pb 2+ , CaSiO 3 : Eu 2+ , CaSiO 3 : Mn 2+ , Pb, CaSiO 3 : Pb 2+ , CaSiO 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 : Ti + , CaSr 2 (PO 4 ) 2 : Bi 3+ ,
  • CaYAI0 4 Eu 3+
  • CaYB0 4 Bi 3+
  • CaYB0 4 Eu 3+
  • CaYBo. 8 0 3 .7: Eu 3+
  • CaY 2 Zr0 6 Eu 3+ , (Ca, Zn, Mg) 3 (P0 4 ) 2 : Sn, CeF 3 , (Ce.MgJBaAlnOisiCe, (Ce, Mg) SrAlnOi 8 : Ce, CeMgAlnO 19 : Ce: Tb, CdS: Ag + , Cr, CdS: ln, CdS: ln, CdS: In, Te, CdS: Te, CdW0 4 , CsF, Csl, Csl: Na + ,
  • GdNb0 4 Bi 3+ , Gd 2 0 2 S: Eu 3+ , Gd 2 0 3 : Pr 3+ , Gd 2 0 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 0 2 S: Tb 3+ , Gd 2 Si0 5 : Ce 3+ , KGanOi 7 : Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 Oi 0 : Eu, KMgF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : Mn 2+ , K 2 SiF 6 : Mn + , LaAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ , LaAIB 2 O 6 : Eu 3+ , LaAlO 3 : Eu 3+ , LaAlO 3 : Sm 3+ , LaAsO 4 : Eu 3+ , LaBr 3 : Ce 3+ , LaBO 3 : Eu 3 + , (La, Ce, Tb) PO 4 : Ce: Tb, LaCl 3 : Ce 3
  • LaSi0 3 Cl Ce 3+
  • LaSi0 3 Cl Ce 3+
  • Tb 3+ LaVO 4 : Eu 3+
  • La 2 W 3 0i 2 Eu 3+
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • MgAl 2 O 4 Mn 2+ , MgSrAl 10 O 17 : Ce, MgB 2 O 4 : Mn 2+ , MgBa 2 (P0 4 ) 2 : Sn 2+ , MgBaP 2 0 7 : Eu 2+ , MgBaP 2 0 7 Eu 2+ , Mn 2+ , MgBa 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ ,
  • MgBa (SO 4 ) 2 Eu 2+
  • Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 Eu 2+
  • MgCaP 2 0 7 Mn 2+
  • Mg 3 Si0 3 F 4 Ti 4+ , MgS0 4 : Eu 2+ , MgS0 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ ,
  • MgSrP 2 O 7 Eu 2+
  • MgSr 5 (PO 4 ) 4 Sn 2+
  • MgSr 3 Si 2 O 8 Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • Mg 2 Sr (SO 4 ) 3 Eu 2+
  • Mg 2 TiO 4 Mn 4+
  • Na 2 Mg 3 Al 2 Si 2 O 10 Tb, Na (Mg 2-x Mn x ) LiSi 4 Oi 0 F 2 : Mn, NaYF 4 : Er 3+ , Yb 3+ ,
  • SrB 4 0 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 0 7 : Pb 2+ , SrB 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 0 13 : Sm 2+ , Sr x Ba y Cl z Al 2 O 4 -z / 2 : Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , Sr (Cl, Br, I) 2 : Eu 2+ in SiO 2 , SrCl 2 : Eu 2+ in Si0 2) Sr 5 Cl (PO 4 ) 3 : Eu, Sr w F x B 4 O 6.5 : Eu 2+ , Sr w F x B y O z : Eu 2+ , Sm 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , SrGa 12 0i 9 : Mn 2+ , SrGa 2 S 4 : Ce 3+
  • SrGa 2 S 4 Eu 2+
  • SrGa 2 S 4 Pb 2+
  • Srln 2 O 4 Pr 3+ , Al 3+
  • (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 Sn
  • Sr MgSi 2 O 6 Eu 2+
  • Sr 2 MgSi 2 0 7 Eu 2+
  • Sr 3 MgSi 2 0 8 Eu 2+
  • SrMo0 4 U
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 CI Eu 2+ , Pr 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 CI: Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 CI: Sb 3+ , Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+, Sr-ß 3 (P0 4) 2: Eu 2+, Sr 5 (P0 4) 3 F: Mn 2+, Sr 5 (PO 4) 3 F: Sb 3+,
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 F Sb 3+ , Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (Al), SrS: Ce 3+ , SrS: Eu 2+ , SrS: Mn 2+ , SrS: Cu + , Na , SrS0 4 : Bi, SrS0 4 : Ce 3+ , SrS0 4 : Eu 2+ , SrS0 4 : Eu 2+ , Mn 2+ , Sr 5 Si 4 Oi 0 CI 6 : Eu 2+ , Sr 2 Si0 4 : Eu 2+ , SrTiO 3 : Pr 3+ , Al 3 Sr
  • YAl 3 B 4 O 12 Ce 3+ , Mn, YAl 3 B 4 O 12 : Ce 3+ , Tb 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ ,
  • YAl 3 B 4 O 12 Eu 3+ , Cr 3+ , YAl 3 B Oi 2 : Th 4+ , Ce 3+ , Mn 2+ , YAlO 3 : Ce 3+ ,
  • Y 3 Al 5 O 12 Mn 4+ , YAlO 3 : Sm 3+ , YAlO 3 : Tb 3+ , YaAlO 2 Tb 3 * , YAsO 4 : Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3 + , YF 3 : Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2+ , Th 4+ ,
  • Y 2 O 3 Ce 3+ , Tb 3+ , YOCl: Ce 3+ , YOCl: Eu 3+ , YOF: Eu 3+ , YOF: Tb 3+ , Y 2 0 3 : Ho 3+ , Y 2 0 2 S: Eu 3+, Y 2 O 2 S: Pr 3+, Y 2 0 2 S: Tb 3+, Y 2 0 3: Tb 3+, YP0 4: Ce 3+,
  • YPO 4 Ce 3+ , Tb 3+ , YPO 4 : Eu 3+ , YPO 4 : Mn 2+ , Th 4+ , YPO 4 : V 5+ , Y (P, V) O 4 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , YTaO 4 , YTaO 4 : Nb 5+ , YVO 4 : Dy 3+ , YVO 4 : Eu 3+ , ZnAl 2 O 4 : Mn 2+ , ZnB 2 O 4 : Mn 2+ , ZnBa 2 S 3: Mn 2+, (Zn, Be) 2 Si0 4: Mn 2+, Zn 0.4 Cd 0 .6s: Ag,
  • ZnMg 2 (PO 4 ) 2 Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO: Al 3+ , Ga 3+ , ZnO: Bi 3+ , ZnO: Ga 3+ , ZnO: Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S, ZnO: Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , CI " , ZnS: Ag, Cu, Cl, ZnS: Ag, Ni, ZnS: Au, ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS: Ag, Br, Ni, ZnS-CdS: Ag + , Cl, ZnS-CdS: Cu, Br, ZnS-CdS: Cu, I, ZnS: Cr, ZnS: Eu 2+ , ZnS: Cu,
  • Zn 2 SiO 4 Mn 2+ , Zn 2 Si0 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 Si0 4 : Mn, Sb 2 0 2 , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , P, Zn 2 Si0 4 : Ti 4+ , ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl or ZnWO 4 .
  • Another object of the present invention is the use of the compound of the invention or the invention
  • the light source is an LED, in particular a so-called phosphor-converted LED, in short pc-LED.
  • the emission-converting material comprises at least one further conversion luminescent material in addition to the conversion luminescent material according to the invention, in particular such that the light source emits white light or light with a specific color point (color-on-demand principle).
  • Color-on-demand principle means the realization of light of a particular color point with a pc-LED using one or more conversion phosphors.
  • a further subject of the present invention is therefore a light source which comprises a primary light source and at least one compound according to the invention or at least one emission-converting material.
  • the emission-converting material comprises, in addition to the conversion luminescent material according to the invention, at least one further conversion luminescent substance, so that the light source preferably emits white light or light with a specific color point.
  • the light source according to the invention is preferably a pc-LED.
  • a pc-LED typically contains a primary light source and an emission-converting material.
  • the emission-converting material according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or with suitable proportions directly on the primary light source or remotely, depending on the application (the latter arrangement also includes the "Remote Phosphor Technology "and the use of fluorescent ceramics with one).
  • the primary light source may be a semiconductor chip, a luminescent light source, such as ZnO, a so-called TCO (Transparent Conducting Oxide), a ZnSe or SiC based device, an organic electroluminescent device based device (OLED) or a plasma or discharge source, most preferably a semiconductor chip.
  • a luminescent light source such as ZnO, a so-called TCO (Transparent Conducting Oxide), a ZnSe or SiC based device, an organic electroluminescent device based device (OLED) or a plasma or discharge source, most preferably a semiconductor chip.
  • TCO Transparent Conducting Oxide
  • OLED organic electroluminescent device based device
  • plasma or discharge source most preferably a semiconductor chip.
  • the primary light source is a semiconductor chip, it is preferably a luminescent indium-aluminum-gallium nitride (InAIGaN), as known in the art.
  • the emission-converting material according to the invention can for
  • a further subject of the present invention is thus a shaped body, in particular a ceramic, containing at least one compound according to the invention.
  • Another subject of the invention is a lighting unit which contains at least one light source according to the invention.
  • Such lighting units are mainly used for general lighting applications, such as room lighting, and in display devices, in particular liquid crystal display devices (LC display) with a backlight. Therefore, such a display device is the subject of the present invention.
  • LC display liquid crystal display devices
  • the optical coupling between the emission-converting material and the primary light source preferably takes place by means of a light-conducting arrangement.
  • the primary light source in particular semiconductor chips
  • Emission-converting material is optically coupled.
  • luminaires adapted to the lighting requirements can only be composed of one or more different convergents.
  • sion phosphors which may be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source implement. This makes it possible to place a strong primary light source in a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, only by laying fiber optics at any location, lights of emission-converting materials, which are coupled to the light guide.
  • FIG. 1 Idealized representation of the distribution of europium ions (black dots) within a phosphor particle, which was prepared according to classical syntheses.
  • FIG. 2 Idealized representation of an optimized distribution of
  • Europium ions black dots within a phosphor particle according to the invention.
  • FIG. 3 emission spectra of oxynitride phosphors produced by various processes.
  • the curve marked 1 indicates the emission spectrum of a conversion phosphor prepared according to Comparative Example 2, which was prepared according to a classical synthesis and optimized by a recalcination with strontium nitride. In this synthesis, the europium compound was added in the first step of the synthesis, and it became a phosphor having the composition
  • the curve marked 2 represents an emission spectrum of a conversion luminescent material prepared according to Example 2 and having the composition Sr 1 .995 Euo, .55 Si5 N7 .66 Oo, 5.
  • Powder emission spectra are measured by the following general procedure: A phosphor powder bed having a depth of 5 mm, the surface of which is smoothed with a glass slide, is irradiated in the integration sphere of an Edinburgh Instruments FL 920 fluorescence spectrometer with a xenon lamp as the excitation light source Irradiated 450 nm and the intensity of the emitted fluorescence radiation in a range of 465 nm to 800 nm in 1 nm steps measured. Comparative Example 1: Representation of Sr ; 86 u 0 , i 4 Si5 7> 6 60o, 5
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is placed in a nitrogen countercurrent on a support plate centered in an oven.
  • the sample is annealed at 1600 ° C with (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting phosphor is mixed in a glove box with 2 g (6.87 mmol) of strontium nitride and filled again in a boron nitride crucible and annealed again as described above, but at a temperature of 1550 ° C.
  • the resulting phosphor is stirred in 200 ml of 1 molar hydrochloric acid for one hour, then filtered off with suction, washed neutral with deionized water and dried with acetone.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is placed in a nitrogen countercurrent on a carrier plate in the middle of an oven.
  • the sample is annealed at 1600 ° C with (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a glove box with 1, 6 g (5.5 mmol) of strontium nitride and 0.4 g (2.41 mmol) of europium nitride and filled again in a boron nitride crucible and annealed again as described above, but with a Temperature of 1550 ° C.
  • the resulting phosphor is stirred in 200 ml of 1 molar hydrochloric acid for one hour, then filtered off with suction, washed neutral with deionized water and dried with acetone.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is in the nitrogen countercurrent on a support plate centered in one Oven put.
  • the sample is annealed at 1600 ° C (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a glove box with 2 g (6.87 mmol) of strontium nitride and filled again in a boron nitride crucible and annealed again as described above, but at a temperature of 1550 ° C.
  • the resulting phosphor is stirred in 200 ml of 1 molar hydrochloric acid for one hour, then filtered off with suction, washed neutral with deionized water and dried with acetone.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is placed in a nitrogen countercurrent on a support plate centered in an oven.
  • the sample is annealed at 1600 ° C (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a glove box with 1.5 g (5.15 mmol) of strontium nitride and 0.25 g (0.71 mmol) of europium oxide (Eu 2 O 3 ) and refilled into a boron nitride crucible and still as described above once annealed, but at a temperature of 1550 ° C.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • Schiffchen is placed in the nitrogen countercurrent on a support plate in the middle of an oven.
  • the sample is annealed at 1600 ° C (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a glove box with 1, 6 g (3.67 mmol) of barium nitride and 0.4 g (2.41 mmol) of europium nitride and filled again in a boron nitride crucible and annealed again as described above, but at a Temperature of 1550 ° C.
  • the resulting phosphor is stirred in 200 ml of 1 molar hydrochloric acid for one hour, then filtered off with suction, washed neutral with deionized water and dried with acetone.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is in the nitrogen countercurrent on a support plate centered in one Oven put.
  • the sample is annealed at 1600 ° C (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a glovebox with 0.8 g (2.75 mmol) of strontium nitride, 0.8 g (1.82 mmol) of barium nitride and 0.4 g (2.41 mmol) of europium nitride and again in a boron nitride crucible filled and annealed again as described above, but at a temperature of 1550 ° C.
  • the resulting phosphor is stirred in 200 ml of 1 molar hydrochloric acid for one hour, then filtered off with suction, washed neutral with deionized water and dried with acetone.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride.
  • the boat is placed in a nitrogen countercurrent on a support plate centered in an oven.
  • the sample is annealed at 1600 ° C (50 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) with a holding time of 8 h.
  • the resulting white powder is mixed in a Glövebox with 1, 6 g (5.5 mmol) of strontium nitride and 0.25 g (0.71 mmol) of europium oxide (Eu 2 Ü3) and filled again in a boron nitride crucible and again as described above annealed, but at a temperature of 1550 ° C.
  • the left spectrum in Figure 1 shows an emission spectrum of a phosphor prepared in Comparative Example 2.
  • the right-hand spectrum in FIG. 1 shows the emission of a phosphor produced according to Example 2 according to the invention.
  • the phosphor according to the invention only 0.25 g of europium oxide was used in contrast to 0.351 g in the synthesis of Comparative Example 2. This corresponds to about 30% less material use of the europium compound. Nevertheless, the emission spectra in Figure 1 show a nearly equal intensity. The same applies when comparing the phosphors produced according to Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 7 Production of a pc-LED using a phosphor prepared according to the invention, general specification
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - Spectrometer CAS 140 and Integrationskugel ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the brightness in lumens at the same color point CIE x and y.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Europium dotierten Nitridleuchtstoffen, bei dem das Verhältnis von eingesetzter Europiumverbindung zur Intensität der strahlungsinduzierten Emission optimiert wurde. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Konversionsleuchtstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende Vorrichtung, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Europium-dotierten Leuchtstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Europium-dotierten Nitridleuchtstoffen mit optimiertem Verhältnis von eingesetzter Europiumverbindung zur Intensität der strahlungsinduzierten Emission. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Konversionsleuchtstoff. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende Vorrichtung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.
Der Markt für seltene Erden ist allein in den Jahren 1997 bis 2007 um das 20-fache gewachsen. Da in der Zukunft ein weiteres Wachstum erwartet wird, ist ein ressourcenschonender Umgang mit diesen Elementen erfor- derlich. Das Element Europium gehört zur Gruppe der Seltenerdmetalle und wird hauptsächlich als Dotierstoff in so genannten Konversionsleuchtstoffen für verschiedene Leuchtmittel eingesetzt. Insbesondere in der Beleuchtung durch Licht-emittierende Dioden (LEDs) werden fast ausschließlich Europium- oder Cer-dotierte Leuchtstoffe wie (Ba,Sr,Ca)2Si04:Eu, (Y,Gd,Tb)3Al5012:Ce, (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu oder (Sr,Ca)AISiN3:Eu eingesetzt. Die beiden letztgenannten Konversionsleuchtstoffe stellen rot emittierende Leuchtstoffe dar, die insbesondere in warmweißen LEDs zum Einsatz kommen, die man für die Allgemeinbeleuchtung verwendet. Hier wird die Relevanz des Elements Europium für die Entwicklung von roten Konversionsleuchtstoffen deutlich, insbesondere deshalb, da kommerziell erhältliche, rote LED-Konversionsleuchtstoffe aktuell ausschließlich mit Europium dotiert sind.
Für die Synthese von Europium-haltigen Konversionsleuchtstoffen werden verschiedene Europium-haltige Verbindungen wie Europiumoxid (EU2O3) oder Europiumnitrid (EuN) eingesetzt. Der molare Gehalt von Europium in den üblicherweise verwendeten Leuchtstoffen liegt dabei in der Größenordnung von 0.5 bis 10 %, insbesondere von 2 bis 5 %. Die derzeit erhältlichen Europiumverbindungen stellen relativ teure Chemikalien dar. Gleich- zeitig ist mit einer weiteren Verknappung der Europiumverbindungen weit- weit zu rechnen, so dass es zu Lieferschwierigkeiten bei den Chemikalienhändlern kommen könnte. Deshalb ist ein ressourcenschonender Einsatz der Europiumverbindungen wichtig.
Bei den klassischen Syntheseverfahren von Nitriden, wie beispielsweise (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu werden die Ausgangsverbindungen so homogen wie möglich vermischt und anschließend einem oder mehreren Hochtemperaturschritten, gegebenenfalls unter Zusatz eines Flussmittels, unterzogen. Bei diesen Syntheseverfahren entstehen Verbindungen, bei denen das Aktivatorion Europium einen Teil der Wirtsgitterplätze substituiert. Bei den dabei entstehenden Kristalliten bzw. Teilchen verteilen sich die Europium- Ionen relativ homogen über den ganzen Festkörper. In Figur 1 ist die stark vereinfachte Darstellung eines so hergestellten Teilchens gezeigt, bei der die schwarzen Punkte die relativ homogene Verteilung der Europium- Ionen innerhalb des Konversionsleuchtstoffpartikels zeigen. Diese relativ homogene bzw. statistische Verteilung der Europium-Ionen führt nun dazu, dass nur ein Bruchteil von ihnen überhaupt zur Lichtabsorption/-emission beiträgt. Das liegt daran, dass der Großteil der Ionen im Inneren des Kristalls lokalisiert ist und die anregende Strahlung diese Europium-Ionen nicht erreicht. Nach dem Lambert-Beerschen-Gesetz nimmt die Intensität der anregenden Strahlung exponentiell mit der Schichtdicke der absorbierenden Probe ab. Dies bedeutet, dass das Anregungslicht an der Oberfläche bzw. an den direkt darunterliegenden Schichten des Leuchtstoff- partikels vollständig absorbiert wird. Hierdurch haben die Europium-Ionen, die im Inneren des Partikels bzw. Kristalls lokalisiert sind, nahezu keine Funktion und sind somit quasi verschwendet.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Europium-dotierten Leuchtstoffen, insbesondere
Europium-dotierten Erdalkalimetall-Siliconitriden und Erdalkalimetall-Silico- oxynitriden bereitzustellen, bei dem eine geringere Menge an Europium eingesetzt werden kann und bei dem dennoch ein Konversionsleuchtstoff erhalten wird, der in seiner Emissionsintensität dem entsprechenden bekannten Konversionsleuchtstoff entspricht, bei dem der Europiumanteil insgesamt höher ist. In anderen Worten wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Europium-Ionen im Konversionsleucht- stoffpartikel bzw. -kristall hauptsächlich an der Oberfläche bzw. in den direkt darunterliegenden Schichten lokalisiert sind, wie es in Figur 2 in der idealisierten Darstellung einer optimierten Verteilung von Europium-Ionen innerhalb eines Konversionsleuchtstoffpartikels gezeigt ist. Die Realisierung der in Figur 2 gezeigten Anordnung ist jedoch über klassische Syntheseverfahren bisher nicht möglich.
Die zuvor genannte Aufgabe wurde durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Europium-dotierten Verbindung gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Herstellen einer Mischung enthaltend die entsprechende undotierte Verbindung und eine Europiumquelle; und
(b) Kalzinieren der erhaltenen Mischung.
Die entsprechende undotierte Verbindung, die im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist eine Verbindung derselben Zusammensetzung bzw. nahezu derselben Zusammensetzung, wie die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Europium-dotierte Verbindung, enthält jedoch kein Europium. Eine leichte Abweichung der endgültig erhaltenen Zusammensetzung von der ursprünglich eingesetzten Zusammensetzung kann außer durch den Einbau von Europium in die Struktur weiterhin gegebenenfalls durch den zusätzlichen Einsatz einer weiteren Verbindung, beispielsweise einem Erdalkalimetallnitrid oder einem Erdalkalimetallcarbonat, verursacht sein.
Dabei handelt es sich bei der in Schritt (a) eingesetzten Verbindung bevorzugt um ein Erdalkalimetall-Siliconitrid oder ein Erdalkalimetall-Silicooxy- nitrid. Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahren ist ent- sprechend bevorzugt ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Siliconitrid oder ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silicooxynitrid. Es wird vermutet, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil der Erdalkalimetallionen in der Struktur eines Erdalkalimetall-Siliconitrids durch
Europium-Ionen ausgetauscht wird. Unter einem Erdalkalimetall-Siliconitrid im Sinne der vorliegenden Anmeldung versteht man eine Festkörperverbindung, die Erdalkalimetallionen und Siliciumionen als kationische Komponente und nur Nitridionen als anionische Komponente enthält. Als Erdalkalimetalle sind insbesondere Barium, Strontium und Calcium bevorzugt, wobei Strontium am stärksten bevorzugt ist. Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält entsprechend zusätzlich Europium.
Unter einem Erdalkalimetall-Silicooxynitrid im Sinne der vorliegenden Anmeldung versteht man eine Festkörperverbindung, die Erdalkalimetall- ionen und Siliciumionen als kationische Komponente und Nitridionen sowie Sauerstoffionen als anionische Komponente enthält. Als Erdalkalimetalle sind insbesondere Barium, Strontium und Calcium bevorzugt, wobei Strontium am stärksten bevorzugt ist. Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält entsprechend zusätzlich
Europium.
Das Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
EAdEeNfOx Formel (I) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA ist mindestens ein Erdalkalimetall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba;
E ist mindestens ein Element der vierten Hauptgruppe, insbesondere Si;
1 ,00 < d < 2,20; bevorzugt 1 ,8 < d < 2, 10;
4,0 < e < 6,00; bevorzugt 4,5 < e < 5,5;
5,00 < f < 8,70;
0 < x < 3,00;
wobei für die Indizes weiterhin die folgende Beziehung gilt:
2d + 4e = 3f + 2x. Bevorzugte Erdalkalimetall-Siliconitride bzw. -Silicooxynitride der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (la) und (Ib),
Ba2-a-b+i,5zSraCabSi5N8-2/3x+zOx Formel (la) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8, besonders bevorzugt 0 < b < 0,4;
0 < x .5 1 , bevorzugt 0 < x < 0,6, besonders bevorzugt 0 < x < 0,5;
0 < z < 1 ,0, bevorzugt z = 0;
und a + b < 2 + 1 ,5z;
Ba2-a-b-o,5x+i,5zSraCabSi5N8-x+zOx Formel (Ib) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8, besonders bevorzugt 0 < b < 0,4;
0 < x < 1 , bevorzugt 0 < x < 0,6, besonders bevorzugt 0 < x < 0,5;
0 < z < 1 ,0, besonders bevorzugt z = 0.
Ein weiteres geeignetes Erdalkalimetall-Siliconitrid, das im oben genannten Verfahren eingesetzt werden kann, ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II), Ba -a-bSraCabSi7N 0 Formel (II) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 1 ;
0 < b < 1 ;
a + b < 1.
Dabei wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in der Mischung zusätzlich zu der Europiumquelle ein Erdalkalimetall-Nitrid eingesetzt. Dieses hat die Formel M3N2, wobei M für Ca, Sr oder Ba steht, insbesondere für Sr oder Ba. In diesem Fall kann als Europiumquelle ins- besondere auch Europiumoxid (EU2O3) eingesetzt werden, während ansonsten der Einsatz des teureren Europiumnitrids vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Europium-dotierte Verbindung liegt vorzugsweise in der gleichen Kristallform vor wie die eingesetzte undotierte Verbindung, so dass durch das Kalzinieren in Schritt (b) keine Änderung der Kristallform, sondern lediglich ein Austausch von Erdalkalimetallionen durch Europium-Ionen vollzogen wird. Auf diese Weise kann ein Leuchtstoff hergestellt werden, der insgesamt weniger Europium als ein vergleichbarer klassisch hergestellter Leuchtstoff derselben Grund- Zusammensetzung enthält und der eine vergleichbare Intensität zu den klassisch hergestellten Europium-dotierten Leuchtstoff aufweist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte undotierte Verbindung liegt vorzugsweise pulverförmig vor, wobei vorzugsweise eine durch- schnittliche Teilchengröße, bezogen auf den Teilchendurchmesser, von 1 bis 20 pm vorliegt, besonders bevorzugt von 5 bis 15 pm.
Als Europiumquelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jegliche denkbare Europiumverbindung eingesetzt werden, mit der generell die entsprechende Europium-dotierte Verbindung hergestellt werden kann. Dem Fachmann ist bekannt, für welche Materialklassen sich welche Europiumverbindungen als Europiumquelle eignen. Vorzugsweise werden Europiumoxid (vor allem Eu203) und/oder Europiumnitrid (EuN) eingesetzt, insbesondere EU2O3.
Wenn in der Mischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zur Europiumverbindung ein Erdalkalimetallnitrid eingesetzt werden, so ist das Verhältnis der Materialien zueinander abhängig von der Farbe bzw. der Emissionswellenlänge, die im Phosphor erzielt werden soll. Üblich ist ein molares Verhältnis von EU2O3 zu dem Erdalkalimetallnitrid von 1 : 12 bis 1 : 1 ,2 bzw. von EuN zu dem Erdalkalimetallnitrid von 1 : 6 bis 1 : 0,6.
Das Verhältnis zwischen der undotierten Verbindung und der Europiumquelle bzw. der Mischung aus der Europiumquelle und dem Erdalkali- metallnitrid in der Mischung in Schritt (a) beträgt üblicherweise zwischen 50 : 1 und 1 : 1 , bevorzugt zwischen 20 : 1 und 2 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 4 : 1 , jeweils bezogen auf die Masse.
Die Herstellung der Mischung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die eingesetzten Kompo- nenten mechanisch homogen vermischt werden. Dazu wird vorzugsweise ein Mörser oder im technischen Maßstab auch eine Rollenbank unter Verwendung von Siebmahlhilfen verwendet.
Die Herstellung der Mischung in Schritt (a) erfolgt vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre. Als Schutzgas kann hier N2 oder ein Edelgas wie Helium, Neon oder Argon eingesetzt werden.
Für den Schritt (b) des Kalzinierens wird die in Schritt (a) hergestellte Mischung vorzugsweise in ein Gefäß aus Bornitrid oder aus Molybdän, beispielsweise ein Schiffchen oder einen Tiegel, überführt.
Der Schritt (b) des Kalzinierens der erhaltenen Mischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1900 °C, stärker bevorzugt 1400 °C bis 1700 °C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1500 °C bis 1600 °C durchgeführt. Vorzugsweise wird der Schritt (b) des Kalzinierens über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden, stärker bevorzugt 4 bis 10 Stunden und am stärksten bevorzugt im Bereich von 6 bis 8 Stunden durchgeführt. Das Kalzinieren in Schritt (b) erfolgt vorzugsweise in einer nicht-oxidieren- den Atmosphäre. Unter nicht-oxidierenden Bedingungen werden jegliche denkbare nicht-oxidierende Atmosphären verstanden, insbesondere weitgehend sauerstofffreie Atmosphären, also eine Atmosphäre, deren
Maximalgehalt an Sauerstoff < 100 ppm, insbesondere < 10 ppm ist. Eine nicht-oxidierende Atmosphäre kann beispielsweise durch die Verwendung von Schutzgas, insbesondere Stickstoff oder Argon, erzeugt werden. Die nicht-oxidierende Atmosphäre ist vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre. Die reduzierende Atmosphäre ist dadurch definiert, dass sie ein reduzierend wirkendes Gas enthält. Welche Gase reduzierend wirken, ist dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete reduzierende Gase sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Ethylen, stärker bevorzugt Wasserstoff, wobei diese Gase auch mit anderen nicht-oxidierenden Gasen gemischt sein können. Die reduzierende Atmosphäre wird insbesondere bevorzugt durch eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt, vorzugsweise im Verhältnis H2 : N2 von 10 : 50 bis 30 : 30, jeweils bezogen auf das Volumen.
Nach dem Schritt (b) des Kalzinierens wird das erhaltene Europiumdotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -oxynitrid vorzugsweise mit Säure behandelt, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Es ist besonders bevorzugt, dass für diese Behandlung 0,5 bis 2 molare Salzsäure und stärker bevorzugt ca. 1 molare Salzsäure verwendet wird. Dabei wird das erhaltene Europium-dotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -oxynitrid vorzugsweise in der Säure gerührt. Die Behandlungsdauer mit Säure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Stunden und am stärksten bevorzugt ca. 1 Stunde.
Nach der Behandlung mit Säure wird das resultierende Europium-dotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid vorzugsweise mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet, beispielsweise mit einem Lösungsmittel wie Aceton. Zusätzlich oder alternativ ist auch eine andere Trocknung möglich, beispielsweise in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur und/oder unter Vakuum. ι
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte undotierte Verbin- düng kann durch beliebige Synthesemethoden gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden. Da diese Ausgangsverbindungen aus dem Stand der Technik bekannt sind, ist dem Fachmann auch die Synthese dieser Verbindungen bekannt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Erdalkalimetall- Siliconitrid bzw. -oxynitrid wird vorzugsweise durch folgende Schritte hergestellt: (i) Herstellen einer Mischung enthaltend Siliciumnitrid und ein Nitrid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bariumnitrid, Strontiumnitrid, Calciumnitrid und Mischungen davon besteht; und
(ii) Kalzinieren der in Schritt (i) erhaltenen Mischung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1800 °C, stärker bevorzugt 1400 °C bis 1700 °C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1550 °C bis 1650 °C.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn ein Oxynitrid hergestellt werden soll, dass zusätzlich in Schritt (i) Siliciumdioxid hinzugegeben wird.
Die Mischung in Schritt (i) wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass die Ausgangsstoffe in Pulverform miteinander vermischt werden, bis eine homogene Mischung entsteht. Hierzu wird vorzugsweise ein Mörser oder jm technischen Maßstab auch eine Rollenbank unter Verwendung von Siebmahlhilfen verwendet.
Für den Schritt (ii) des Kalzinierens wird die erhaltene Mischung vorzugsweise in ein Gefäß aus Bornitrid oder Molybdän, beispielweise Schiffchen oder Tiegel, überführt. Der Schritt (ii) des Kalzinierens wird vorzugsweise auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie der Schritt (b) im erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem Unterschied, dass im Schritt (ii) die Temperatur vorzugsweise 50 °C bis 100 °C höher ist. Die in Schritt (i) eingesetzten Verbindungen werden vorzugsweise in einem Verhältnis eingesetzt, das den gewünschten Verhältnissen des Erdalkalimetalls, des Siliciums, des Stickstoffs bzw. Sauerstoffs in der Verbindung der Formel (I) entspricht. in nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schließt sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein weiterer Verfahrensschritt an, bei dem die Verbindungen beschichet werden. Hierfür eignen sich alle Be- schichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie BN oder AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden. Weitere geeignete Beschichtungsverfahren sind bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO
2010/075908.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verbindung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung unterscheidet sich von gemäß dem Stand der Technik hergestellten Verbindungen gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung dadurch, dass bei einem geringeren Gesamtgehalt an Europium kein Intensitätsverlust im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Verbindungen resultiert. Die wesentliche Analytik kann daher durch Elementaranalyse und Photolumineszenzspek- troskopie durchgeführt werden, wobei eine Emission, die einem Material gemäß dem Stand der Technik gleicht, bei einem anderen Europiumgehalt den Schluss auf eine erfindungsgemäße Verbindung zulässt. Dabei unterscheidet sich die Verteilung der Europium-Aktivatorionen der erfindungsgemäßen Verbindung von der Verteilung in Verbindungen gemäß dem Stand der Technik dadurch, dass die Konzentration im äußeren Bereich der Partikel höher ist als im Inneren. Dies lässt sich durch verschiedene analytische Verfahren nachweisen, beispielsweise durch TOF-SIMS (Sekundärionenmassenspektrometrie), wodurch eine Tiefenprofil-Untersuchung möglich ist, durch Ultramikroskopie oder durch TEM-EDX. Die Verbindung ist jedoch in jedem Fall eindeutig dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar ist und zudem bei einem geringeren Europiumgehalt eine vergleichbar hohe strahlungsinduzierte Emissionsintensität aufweist. Deshalb ist eine Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Verbindung durch die Schritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gerechtfertigt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Erdalkalimetall-Siliconitrid oder ein Erdalkalimetall-Silicooxynitrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Europium im äußeren Bereich des Leuchtstoffpartikels höher ist als im inneren Bereich. Das Erdalkalimetall-Siliconitrid oder Erdalkalimetall-Silicooxynitrid ist vorzugsweise charakterisiert durch die folgenden Formeln ( ), insbesondere (la*) oder (lb*), und (II*): EAdEeNfOx : Eu Formel (I*) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA ist mindestens ein Erdalkalimetall, insbesondere ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba;
E ist mindestens ein Element der vierten Hauptgruppe, insbesondere
Si;
1 ,00 < d < 2,20; bevorzugt 1 ,8 < d < 2,10;
4,0 < e < 6,00; bevorzugt 4,5 < e < 5,5;
5,00 < f < 8,70;
0 < x < 3,00;
wobei für die Indizes weiterhin die folgende Beziehung gilt:
2d + 4e = 3f + 2x;
Baa-a-b+LszSraCabSisNs^x+zOx : Eu Formel (la*) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8, besonders bevorzugt 0 < b < 0,4;
0 < x < 1 , bevorzugt 0 < x < 0,6, besonders bevorzugt 0 < x < 0,5;
0 < z < 1 ,0, bevorzugt z = 0;
und a + b < 2 + 1 ,5z;
Ba2-a-b-o,5x+i ,5zSraCabSi5N8-x+zOx : Eu Formel (lb*) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8, besonders bevorzugt 0 < b < 0,4;
0 < x < '\ , bevorzugt 0 < x < 0,6, besonders bevorzugt 0 < x < 0,5;
0 < z < 1 ,0, bevorzugt z = 0; Bai-a-bSraCabSi7Nio : Eu Formel (Ι ) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 1 ;
0 < b < 1 ;
a + b < 1.
Dabei ersetzt in den Formeln ( ), (la*), (lb*) und (II*) das Europium eines oder mehrere der Erdalkalimetalle, wobei, wie oben beschrieben, erfindungsgemäß die Konzentration von Europium im äußeren Bereich des Leuchtstoffpartikels höher ist als im inneren Bereich. Die Gesamtkonzentration von Europium bezogen auf den Leuchtstoffpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 10 Atom-%, bezogen auf die vorhandenen Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Atom-%, bezogen auf die vorhandenen Erdalkalimetalle. Bezogen auf die Masse des Gesamtleuchtstoffs entspricht das einem Gehalt an Europium im Bereich von 0,2 bis 6,9 %, bevorzugt im Bereich von 0,36 bis 2,8 %.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff, insbesondere als Konversionsleuchtstoff.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff "Konversionsleuchtstoff' ein Material verstanden, das in einem bestimmten Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im blauen Spektralbereich, Strahlung absorbiert und in einem anderen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums sichtbares Licht emittiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das Emissions-konvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff ' gleichzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Emissions-konver- tierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht von Wellenlängen emittieren, die komplementär zueinander sind. Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen rot emittierenden Leuchtstoff, so wird dieser bevorzugt in Kombination mit einem grün oder gelb emittierenden Leuchtstoff eingesetzt, um so als Konversionsleuchtstoff zusammen mit einer blau emittierenden Leuchtdiode zu weißem Licht zu führen. Alternativ ist auch die Verwendung eines rot emittierenden, erfin- dungsgemäßen Leuchtstoffs in Kombination mit einem grün oder gelb emittierenden Leuchtstoff und einem blau oder cyan emittierenden Leuchtstoff möglich, um so als Konversionsleuchtstoff zusammen mit einer im UV emittierenden Leuchtdiode zu weißem Licht zu führen. Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen grün oder gelb
emittierenden Leuchtstoff, so wird dieser bevorzugt in Kombination mit einem rot emittierenden Leuchtstoff eingesetzt, um so als Konversionsleuchtstoff zusammen mit einer blau emittierenden Leuchtdiode zu weißem Licht zu führen. Alternativ ist auch die Verwendung eines grün oder gelb emittierenden, erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in Kombination mit einem rot emittierenden Leuchtstoff und einem blau oder cyan emittierenden Leuchtstoff möglich, um so als Konversionsleuchtstoff zusammen mit einer im UV emittierenden Leuchtdiode zu weißem Licht zu führen. Es ist also besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Konversions- leuchtstoffen in dem erfindungsgemäßen Emissions-konvertierenden
Material eingesetzt wird, die dann zusammen vorzugsweise weißes Licht emittieren.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als blaues Licht solches Licht bezeich- net, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 670 nm liegt. Die erfindungsgemäße Verbindung ist vorzugsweise ein rot-, orange- oder grün-emittierender Konversionsleuchtstoff, insbesondere ein rotemittierender Konversionsleuchtstoff. Als weiterer Konversionsleuchtstoff, der zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden kann, kann generell jeder mögliche Konversionsleuchtstoff eingesetzt werden. Dabei eignen sich beispielsweise: Ba2Si04:Eu2+, BaSrMgSi207:Eu2+, (Ba,Ti)2P207:Ti,
Ba3W06:U, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2Si04:Mn2+, Bi4Ge3012l CaAI2O4:Ce3+, CaLa407:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI204:Mn2+, CaAI407:Pb2+, Mn2+,
CaAI20 :Tb3+,
Figure imgf000015_0001
Ca3AI2Si302:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B509CI:Eu2+, Ca2B509CI:Pb2+, CaB204:Mn2+,
Ca2B2O5:Mn2+, CaB204:Pb2+, CaB2P209:Eu2+, Ca5B2SiO10:Eu3+,
Cao.5Bao.5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(P04)3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa2O4:Mn2+,
CaGa4O7:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+,
CaGa2S4:Pb2+, CaGe03:Mn2+, Cal2:Eu2+ in Si02, Cal2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaLaBO4:Eu3+, Cal_aB307:Ce3+,Mn2+, Ca2MgSi207l Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+,
CaMgSi206:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMo04, CaMo04:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+,
Ca2P207:Ce3+, a-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(P04)2:Ce3+, Ca5(P04)3CI:Eu2+, Ca5(P04)3CI:Mn2+, Ca5(P04)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+,
ß-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(P04)3F:Mn2+, Cas(P04)3F:Sb3+,
Cas(P04)3F:Sn2+, a-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca2P207:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr, CaS:Bi3+,
CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+,
CaS04:Bi, CaS04:Ce3+, CaS04:Ce3+,Mn2+, CaS04:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSi03:Ce3+, Ca3Si04CI2:Eu2+,
Ca3Si04CI2:Pb2+, CaSi03:Eu2+, CaSi03:Mn2+,Pb, CaSi03:Pb2+, CaSi03:Pb2+,Mn2+, CaSi03:Ti +, CaSr2(P04)2:Bi3+,
ß-(Ca,Sr)3(P04)2:Sn2+Mn2+, CaTi0.9AI0.iO3:Bi3+, CaTi03:Eu3+, CaTi03:Pr3+, Ca5(V04)3CI, CaW04, CaW04:Pb2+, CaW04:W, Ca3W06:U,
CaYAI04:Eu3+, CaYB04:Bi3+, CaYB04:Eu3+, CaYBo.803.7:Eu3+,
CaY2Zr06:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn, CeF3, (Ce.MgJBaAlnOisiCe, (Ce,Mg)SrAlnOi8:Ce, CeMgAln019:Ce:Tb,
Figure imgf000016_0001
CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdS:Te, CdW04, CsF, Csl, Csl:Na+,
(ErCI3)o.25(BaCI2)0.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3+, Gd3Ga50i2:Cr,Ce,
GdNb04:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd203: Pr3+, Gd202S:Pr,Ce,F, Gd202S:Tb3+, Gd2Si05:Ce3+, KGanOi7:Mn2+, K2La2Ti3Oi0:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn +, LaAI3B4O12:Eu3+, LaAIB206:Eu3+, LaAI03:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAs04:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaB03:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La203:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La203:Eu3+, La203:Pr3+, La202S:Tb3+, LaP04:Ce3+, LaP04:Eu3+,
LaSi03CI:Ce3+, LaSi03CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W30i2:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI508:Fe3+, LiAIO2:Fe3+, LiAI02:Mn2+, LiAI508:Mn2+,
Li2CaP207:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si40i4:Mn2+, LiCeSrBa3Si40i4:Mn2+, Liln02:Eu3+, Liln02:Sm3+, Lil_a02:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2Si05:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lui-xYxAI03:Ce3+,
MgAI204:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(P04)2:Sn2+, MgBaP207:Eu2+, MgBaP207:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si208:Eu2+,
MgBa(S04)2:Eu2+, Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP207:Mn2+,
Mg2Ca(S04)3:Eu2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+,Mn2, MgCeAln019:Tb3+,
Mg4(F)Ge06:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa204:Mn2+, Mg8Ge20nF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSi03:Mn2+, Mg2Si04:Mn2+,
Mg3Si03F4:Ti4+, MgS04:Eu2+, MgS04:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+,
MgSrP207:Eu2+, MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+,
Mg2Sr(S04)3:Eu2+, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04, MgYB04:Eu3+,
Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nal:TI,
Figure imgf000016_0002
Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi50i3 xH20:Eu3+, Nai.29Ko.46Er0.o8TiSi4Oii:Eu3+,
Na2Mg3AI2Si2O10:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4Oi0F2:Mn, NaYF4:Er3+,Yb3+,
NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12O19:Ce3+,Mn2+, SrAI204:Eu 2+ SrAI407:Eu3+, SrAI12Oi9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2\
SrB407:Eu2+(F,CI,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB8013:Sm2+, SrxBayClzAI204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSi04:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in Si02, SrCI2:Eu2+ in Si02) Sr5CI(P04)3:Eu, SrwFxB406.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa120i9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+,
SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMo04:U,
SrO-3B203:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B203 :Pb2+,Mn2+, a-SrO-3B203:Sm2+, SrePsBO^iEu, Sr5(P04)3C!:Eu2+,
Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(P04)3CI:Mn2+, Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P2O7:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(P04)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,
Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(P04)3F:Sn2+, Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu2+, SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4Oi0CI6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+,AI3\ Sr3W06:U, SrY204:Eu3+, Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B4012:Bi3+, YAI3B4012:Ce3+,
YAI3B4012:Ce3+,Mn, YAI3B4012:Ce3+,Tb3+, YAI3B4012:Eu3+,
YAI3B4012:Eu3+,Cr3+, YAI3B Oi2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAI03:Ce3+,
Y3AI5O12:Ce3+,
Figure imgf000017_0001
Y3AI5O12:Mn4+, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, YaAlsO^Tb3*, YAs04:Eu3+, YBO3:Ce3+, YB03:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+,
YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+,
Yi.34Gdo.6o03:(Eu,Pr), Y203:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y203:Er3+, Y203:Eu3+,
Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y202S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y203:Tb3+, YP04:Ce3+,
YP04:Ce3+,Tb3+, YP04:Eu3+, YP04:Mn2+,Th4+, YP04:V5+, Y(P,V)04:Eu, Y2SiO5:Ce3+, YTa04, YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:Eu3+, ZnAI204:Mn2+, ZnB204:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2Si04:Mn2+, Zn0.4Cd0.6S:Ag,
Zn0.6Cd0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa204, ZnGa204:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+,
ZnMg2(P04)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI", ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:Cr, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,CI", ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,CI", ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnS:Pb,Cu, Zn3(P04)2:Mn2+,
Zn2SiO4:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb202, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2Si04:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI oder ZnW04. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. des erfindungsgemäßen
Emissions-konvertierenden Materials in einer Lichtquelle. Besonders bevorzugt ist die Lichtquelle eine LED, insbesondere eine so genannte phosphorkonvertierte LED, kurz pc-LED. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, insbesondere so, dass die Lichtquelle weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip) emittiert. Unter„Color-on-demand-Prinzip" versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pc-LED unter Einsatz eines oder mehrerer Konversionsleuchtstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Licht- quelle, die eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. mindestens ein Emissions-konvertierendes Material umfasst.
Auch hier ist es insbesondere bevorzugt, dass das Emissions-konver- tierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, so dass die Lichtquelle vorzugsweise weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt emittiert. Die erfindungsgemäße Lichtquelle ist vorzugsweise eine pc-LED. Eine pc- LED enthält in der Regel eine Primärlichtquelle und ein Emissions-konvertierendes Material. Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann hierfür entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz) oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die "Remote Phosphor Technology" und die Verwendung von Leuchtstoff-Keramiken mit ein).
Die Primärlichtquelle kann ein Halbleiterchip, eine lumineszente Licht- quelle, wie ZnO, ein so genanntes TCO (Transparent Conducting Oxide), eine ZnSe oder SiC basierende Anordnung, eine auf einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung basierende Anordnung (OLED) oder eine Plasma- oder Entladungsquelle sein, am stärksten bevorzugt ein Halbleiterchip. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Primärlichtquellen bekannt.
Ist die Primärlichtquelle ein Halbleiterchip, so handelt es sich vorzugsweise um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid (InAIGaN), wie es im Stand der Technik bekannt ist. Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann zum
Einsatz in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, auch in beliebige äußeren Formen wie sphärische Partikel, Plättchen sowie strukturierte Materialien und Keramiken überführt werden. Diese Formen werden unter dem Begriff "Formkörper" zusammengefasst. Folglich handelt es sich bei den Form- körpern um Emissions-konvertierende Formkörper. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper, insbesondere eine Keramik, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Beleuchtungseinheit, die min- destens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält. Solche Beleuchtungseinheiten werden hauptsächlich für allgemeine Beleuchtungsanwendungen, beispielsweise Raumbeleuchtung, und in Anzeigevorrichtungen, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (LC-Display) mit einer Hintergrundbeleuchtung eingesetzt. Daher ist auch eine derartige Anzeige- Vorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit erfolgt die optische Ankopplung zwischen dem Emissions-konvertierenden Material und der Primärlichtquelle (insbesondere Halbleiterchips) vorzugsweise durch eine lichtleitende Anordnung. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an das
Emissions-konvertierende Material optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Konver- sionsleuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Dadurch ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einem für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, nur durch Verlegung von Lichtleitern an beliebigen Orten, Leuchten aus Emissions-konvertierenden Materialien, die an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Die folgenden Beispiele und Figuren sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Der Fachmann kann ohne weiteres erfinderisches Zutun das erfindungsgemäße Verfahren über den gesamten beanspruchten Bereich ausführen und so weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Idealisierte Darstellung der Verteilung von Europium-Ionen (schwarze Punkte) innerhalb eines Leuchtstoffpartikels, der nach klassischen Synthesen hergestellt wurde. Figur 2: Idealisierte Darstellung einer optimierten Verteilung von
Europium-Ionen (schwarze Punkte) innerhalb eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffpartikels.
Figur 3: Emissionsspektren von nach verschiedenen Verfahren her- gestellten Oxynitridleuchtstoffen. Die mit 1 gekennzeichnete Kurve gibt das Emissionsspektrum eines nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Konver- sionsleuchtstoffs an, der nach einer klassischen Synthese hergestellt und durch eine Nachkalzination mit Strontiumnitrid optimiert wurde. Bei dieser Synthese wurde die Europiumverbindung im ersten Syntheseschritt zuge- geben, und es wurde ein Leuchtstoff mit der Zusammensetzung
Sri,92Euo,o8Si5N7,66Oo,5 hergestellt. Die mit 2 gekennzeichnete Kurve stellt ein Emissionsspektrum eines nach Beispiel 2 hergestellten Konversionsleuchtstoffs der Zusammensetzung Sr1 i9 5Euo,o55Si5N7,66Oo,5 dar. Der Leuchtstoff in der Kurve 1 weist ein Emissionsmaximum bei 627 nm und einen CIE-Farbwert von x = 0,638; y = 0,360 auf. Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff in Kurve 2 hat sein Emissionsmaximum bei 628 nm und weist einen CIE-Farbwert von x = 0,641; y = 0,357 auf.
Beispiele: Allgemeine Vorschrift zur Messung der Emission
Die Messung der Pulveremissionsspektren erfolgt durch das folgende allgemeine Verfahren: Eine Leuchtstoff-Pulverschüttung mit einer Tiefe von 5 mm, deren Oberfläche mit einem Glasplättchen glatt gestrichen ist, wird in der Integrationskugel eines Fluoreszenzspektrometers Edinburgh Instruments FL 920 mit einer Xenonlampe als Anregungslichtquelle bei einer Wellenlänge von 450 nm bestrahlt und die Intensität der emittierten Fluoreszenzstrahlung in einem Bereich von 465 nm bis 800 nm in 1 nm Schritten gemessen. Vergleichsbeispiel 1: Darstellung von Sr ;86 u0,i4Si5 7>660o,5
4,531 g (15,5 mmol) Strontiumnitrid, 0,58 g (3,5 mmol) Europiumnitrid, 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Silicium- nitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C mit (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Der resultierende Leuchtstoff wird in einer Glovebox mit 2 g (6,87 mmol) Strontiumnitrid gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550°C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet.
Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,638; y = 0,360; Emissionsmaximum: 627 nm
Beispiel 1 : Darstellung von Sr2Si5N7i66O0,5 (Schritt 1) und
Figure imgf000022_0001
4,848 g (16,66 mmol) Strontiumnitrid, 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Siliciumnitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiff- chen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C mit (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glovebox mit 1 ,6 g (5,5 mmol) Strontiumnitrid und 0,4 g (2,41 mmol) Europiumnitrid gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550 °C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet.
Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,641 ; y = 0,357;
Emissionsmaximum: 628 nm
Vergleichsbeispiel 2: Darstellung von Sr2Si5N7,66O0>5 (Schritt 1) und
Sri>92EUo,08Si5N7,660o,5
4,677 g (15,998 mmol) Strontiumnitrid, 0,351 g (1 mmol) Europiumoxid (Eu2O3), 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Siliciumnitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600°C (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glovebox mit 2 g (6,87 mmol) Strontiumnitrid gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550°C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet.
Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,627; y = 0,371 ;
Emissionsmaximum: 618 nm Beispiel 2: Darstellung von
Figure imgf000023_0001
(Schritt 1) und
S Γ| ,94δΕ υο,Οδδδϊβ τ,ΒβΟο,β
4,848 g (16,66 mmol) Strontiumnitrid, 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Siliciumnitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glovebox mit 1 ,5 g (5,15 mmol) Strontiumnitrid und 0,25 g (0,71 mmol) Europiumoxid (Eu2O3) gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550°C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet. Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,622; y = 0,376,
Emissionsmaximum: 616 nm
Beispiel 3: Darstellung von Ba2Si5N8 (Schritt 1) und
Figure imgf000024_0001
7,33 g (16,66 mmol) Bariumnitrid und 5,844 g (41 ,66 mmol) Siliciumnitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das
Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glovebox mit 1 ,6 g (3,67 mmol) Bariumnitrid und 0,4 g (2,41 mmol) Europiumnitrid gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550°C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet.
Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,569; y = 0,429;
Emissionsmaximum: 593 nm
Beispiel 4: Darstellung von
Figure imgf000024_0002
(Schritt 1) und
Figure imgf000024_0003
2,424 g (8,33 mmol) Strontiumnitrid, 3,66 g (8,33 mmol) Bariumnitrid, 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Silicium- nitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glovebox mit 0,8 g (2,75 mmol) Strontiumnitrid, 0,8 g (1 ,82 mmol) Bariumnitrid und 0,4 g (2,41 mmol) Europiumnitrid gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550 °C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet.
Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,613; y = 0,384;
Emissionsmaximum: 613 nm
Beispiel 5: Darstellung von Sr |6Cao>4Si5N7,660o,5 (Schritt 1) und
Sn ,7Cao,24EUo,06Si5 7,660o,5
4,02 g (13,833 mmol) Strontiumnitrid, 0,49 g (3,33 mmol) Calciumnitrid, 0,376 g (6,25 mmol) Siliciumdioxid und 5,665 g (39,575 mmol) Silicium- nitrid werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt. Das Schiffchen wird im Stickstoffgegenstrom auf einer Trägerplatte mittig in einen Ofen gestellt. Die Probe wird bei 1600 °C (50 l/min N2 + 20 l/min H2) mit einer Haltezeit von 8 h geglüht.
Das resultierende weiße Pulver wird in einer Glövebox mit 1 ,6 g (5,5 mmol) Strontiumnitrid und 0,25 g (0,71 mmol) Europiumoxid (Eu2Ü3) gemischt und erneut in einen Bornitridtiegel gefüllt und wie oben beschrieben noch einmal geglüht, allerdings bei einer Temperatur von 1550 °C.
Der resultierende Leuchtstoff wird in 200 ml 1 molarer Salzsäure eine Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und mit Aceton getrocknet. Farbwert des Leuchtstoffs: x = 0,626; y = 0,371 ;
Emissionsmaximum: 620 nm
Beispiel 6: Ergebnisse
Das linke Spektrum in Figur 1 zeigt ein Emissionsspektrum eines im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Leuchtstoffs. Das rechte Spektrum in Figur 1 zeigt die Emission eines nach Beispiel 2 erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffs. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff wurde nur 0,25 g Europiumoxid im Gegensatz zu 0,351 g in der Synthese nach Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt. Dies entspricht einem um ca. 30 % geringeren Materialeinsatz an der Europiumverbindung. Trotzdem zeigen die Emissionsspektren in Figur 1 eine nahezu gleiche Intensität. Ebenso verhält es sich beim Vergleich der nach Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 hergestellten Leuchtstoffe.
Beispiel 7: Herstellung einer pc-LED unter Einsatz eines erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffs, allgemeine Vorschrift
1 g eines der beschriebenen roten Leuchtstoffe wird zusammen mit 9 g eines grünen Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung Lu2,976Ce0,024Al5Oi2 abgewogen und in einem Speedmixer homogen vermischt. Anschließend wird das Gemisch mit einem optisch transparenten Silikon versetzt und vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentrationn 11 wt % beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer blauen Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die für die LED-Charakterisierung verwendeten blauen Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 442 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der Helligkeit in Lumen bei identischem Farbpunkt CIE x und y.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Europium-dotierten Verbindung, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellen einer Mischung enthaltend die entsprechende undotierte Verbindung und eine Europiumquelle; und
(b) Kalzinieren der erhaltenen Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der in Schritt (a) eingesetzten Verbindung um ein Erdalkalimetall- Siliconitrid oder ein Erdalkalimetall-Silicooxynitrid handelt und dass das Reaktionsprodukt ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silico- nitrid oder ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silicooxynitrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid, das in Schritt (a) eingesetzt wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) ist:
EAdEeNfOx Formel (I) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA ist mindestens ein Erdalkalimetall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba;
E ist mindestens ein Element der vierten Hauptgruppe, insbesondere
Si;
1 ,00 < d < 2,20; bevorzugt 1 ,8 < d < 2, 10;
4,0 < e < 6,00; bevorzugt 4,5 < e < 5,5;
5,00 < f < 8,70;
0 < x < 3,00;
wobei für die Indizes weiterhin die folgende Beziehung gilt:
2d + 4e = 3f + 2x;
Ba1-a-bSraCabSi7N10 Formel (II) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 1 ;
0 < b < 1 ;
a + b < 1.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxy- nitrid, das in Schritt (a) eingesetzt wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) ist:
Ba2-a-b+i,5zSraCabSi5N8-2/3x+zOx Formel (la) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8;
0 < x < 1 , bevorzugt 0 < x < 0,6;
0 < z < 1 ,0, bevorzugt z = 0;
und a + b < 2 + 1,5z;
Ba2-a- -o,5x+i,5zSraCabSi5N8-x+zOx Formel (Ib) wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: 0 < a < 2;
0 < b < 2, bevorzugt 0 < b < 0,8;
0 < x < 1 , bevorzugt 0 < x < 0,6;
0 < z < 1 ,0, bevorzugt z = 0.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) in der Mischung zusätzlich ein Erdalkalimetallnitrid der Formel M3N2 eingesetzt wird, wobei M für Ca, Sr oder Ba steht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Europiumquelle Europiumoxid und/oder Europiumnitrid eingesetzt wird, insbesondere EU2O3.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von EU2O3 zu dem Erdalkalimetallnitrid von 1 : 12 bis 1 : 1 ,2 bzw. von EuN zu dem Erdalkalimetallnitrid von 1 : 6 bis 1 : 0,6 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der undotierten Verbindung und der Europiumquelle bzw. der Mischung aus der Europiumquelle und dem Erdalkalimetallnitrid in der Mischung in Schritt (a) zwischen 50 : 1 und 1 : 1 , bevorzugt zwischen 20 : 1 und 2 : 1 beträgt, jeweils bezogen auf die Masse.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (b) des Kalzinierens bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1900 °C, bevorzugt 1400 °C bis 1700 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren in Schritt (b) in einer nicht- oxidierenden Atmosphäre erfolgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass sich an Schritt (b) ein weiterer
Verfahrensschritt anschließt, bei dem die Verbindungen beschichet werden.
12. Verbindung, erhältlich nach einem Verfahren nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
13. Erdalkalimetall-Siliconitrid oder Erdalkalimetall-Silicooxynitrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Europium im äußeren Bereich des Leuchtstoffpartikels höher ist als im inneren Bereich.
14. Erdalkalimetall-Siliconitrid oder Erdalkalimetall-Silicooxynitrid nach Anspruch 13 gemäß einer der Formeln (P), (la*), (lb*) oder (II*): EAdEeNfOx : Eu Formel (I*)
Figure imgf000030_0001
: Eu Formel (la*) Baa-a-b-o^x+rszSraCabSisNs-x+zOx : Eu Formel (lb*) Bai-a-bSraCabSi7N 0 : Eu Formel (Ι ) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in den Ansprüchen und 4 genannten Bedeutungen aufweisen und das Europium eines oder mehrere der Erdalkalimetalle ersetzt.
15. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 12 bis 14 als Leuchtstoff, insbesondere als Konversionsleuchtstoff.
16. Emissions-konvertierendes Material umfassend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14.
17. Lichtquelle, umfassend eine Primärlichtquelle und mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 bzw. mindestens ein Emissions-konvertierendes Material nach Anspruch 16, wobei es sich bei der Lichtquelle bevorzugt um eine pc-LED handelt.
18. Formkörper, insbesondere eine Keramik, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 bzw. mindestens ein Emissions-konvertierendes Material nach Anspruch 16.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013893A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Warm white light emitting apparatus and back light module comprising the same
EP2163593A1 (de) * 2008-09-15 2010-03-17 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Herstellung von nitridbasiertem Phosphor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013893A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Warm white light emitting apparatus and back light module comprising the same
EP2163593A1 (de) * 2008-09-15 2010-03-17 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Herstellung von nitridbasiertem Phosphor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORA HECHT ET AL: "SrAlSi 4 N 7 :Eu 2+ - A Nitridoalumosilicate Phosphor for Warm White Light (pc)LEDs with Edge-Sharing Tetrahedra", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 21, no. 8, 28 April 2009 (2009-04-28), pages 1595 - 1601, XP055077550, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm803231h *
MUELLER-MACH R ET AL: "NITRIDOSILICATES, A NEW FAMILY OF PHOSPHORS FOR COLOR CONVERSION OF LEDS", PROCEEDINGS OF SPIE, SPIE, US, vol. 5941, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 1 - 08, XP008062540, ISSN: 0277-786X, ISBN: 978-0-8194-2198-2, DOI: 10.1117/12.599708 *

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