DE102009032711A1

DE102009032711A1 - Co-dotierte Silicooxynitride

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Publication number: DE102009032711A1
Application number: DE102009032711A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler; Ralf Dr. Petry; Tim Dr. Vosgröne; Thomas Prof. Jüstel; Dominik Dr. Uhlich; Arturas Kastelnikovas
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-07-11
Filing date: 2009-07-11
Publication date: 2011-01-20
Also published as: US20120140438A1; CN102471681B; EP2454340A1; SG177475A1; JP2012532819A; WO2011006565A1; KR20120052974A; TW201127938A; CN102471681A; US8721925B2

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I (Ca, Sr, Ba)(SiMe)(OMa)N: Eu, wobei Me = Th, Ru und/oder Os, Ma = F und/oder Cl, x < 0,5, y < 1 und z < 0.1 ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Verwendung als Leuchtstoffe sowie Konversionsleuchtstoffe zur Konversion der blauen oder in nahen UV-liegenden Emissionen einer LED.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die aus mit Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor-co-dotierten 6-3-6-4-Erdalkalisilicooxynitriden bestehen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Leuchtstoffe sowie LED-Konversionsleuchtstoffe für warm-weiße LEDs oder sogenannte Color-on-demand-Anwendungen.
Unter dem Color-on-demand Konzept versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pcLED (= phosphor converted LED) unter Einsatz eines oder mehrer Leuchtstoffe. Dieses Konzept wird z. B. verwendet, um bestimmte Corporate Designs z. B. für beleuchtete Firmenlogos, Marken etc. zu erzeugen.
Zur Erzielung hoher Farbräume mittels LED TV-Backlighting sind tiefrote Leuchtstoffe erforderlich, welche ein Emissionsmaximum aufweisen in Bereich von 620 nm–660 nm. Dem Fachmann bekannte und geeignete Materialsystem stellen Siliconitride und Alumosilikonitridleuchtstoffe dar (Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588–600):
1-1-2-Nitride, wie z. B. das CaSiN₂:Eu²⁺ (Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352.), 2-5-8-Nitride, wie das (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ (Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492) und Alumosilikonitride, wie das (Ca, Sr)AlSiN₃:Eu²⁺ (K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22).
Nitridische Leuchtstoffe, wie oben genannt, weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die dazu führen, dass diese Materialien nicht in großen Mengen verfügbar sind: Insbesondere die hohe erforderliche Reinheit stellt eine technisch nur unter hohem Aufwand realisierbare Herausforderung dar. So führen geringste Konzentrationen von Kohlenstoff oder Sauerstoff dazu, dass die Effizienz der Leuchtstoffe empfindlich verringert wird. Jedoch ist es nahezu unmöglich, Sauerstoffverunreinigungen zu vermeiden, da selbst die Edukte, wie Si₃N₄ und die Metallnitride (Erdalkalimetallnitride, Europiumnitrid) nicht sauerstofffrei erhältlich sind. Alternative Edukte, wie Metallhydride, sind extrem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlich, so dass auch über diese Komponenten Sauerstoff in den Leuchtstoff eingetragen wird. Gängige Herstellprozesse, wie die Carbothermische Reduktion und -Nitridierung führen zu Kohlenstoffverunreinigungen im Leuchtstoff, wodurch dieser Leuchtstoff eine die Helligkeit vermindernde Vergrauung erfährt. Das Silicooxynitrid Sr₆Si₃O₆N₄:Eu wurde erstmalig durch Sohn et al., Journ. of Electr. Soc. 155(2), J58–J61 (2008) beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher die o. g. 6-3-6-4 Erdalkali-Silicooxynitride so zu modifizieren, dass diese Verbindungen eine noch höhere Lichteffizienz erreichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anforderung nach einer wirtschaftlich bedeutenden weiteren Steigerung der Konversionseffizienz der roten Silicooxynitrid-Leuchtstoffe (Ca, Sr, Ba)₆Si₃O₆N₄:Eu erfüllt werden kann, falls eine Co-Dotierung mit Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung, die zusätzlich Co-Dotanten aus der Reihe Thorium, Rubidium, Osmium, Fluor und/oder Chlor enthalten.
Unter „6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitriden” versteht man solche Zusammensetzungen M₆Si₃O₆N₄:Eu² ⁺, wobei M ein Erdalkalimetall oder eine Mischung aus mehreren Erdalkalimetallen darstellt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I (Ca, Sr, Ba)_6-x(Si_1-yMe_y)₃(O_1-zMa_2z)₆N₄:Eu_x (I) wobei
Me = Th, Ru und/oder Os
Ma = F und/oder Cl
x < 0.5
y < 1 und
z < 0.1
gilt.
Bevorzugt ist es, wenn der x-Wert gleich 0.003 bis 0.2, der y-Wert (der für die Atomkonzentration der Co-Dotanten Me steht) gleich 0.0001 bis 0.2, und der z-Wert gleich 0.0005 bis 0.03 beträgt.
Noch bevorzugter ist x = 0.005 bis 0.15 und/oder y = 0.001 bis 0.02.
Die größere Helligkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe gemäß der Formel I gegenüber denjenigen identischer Zusammensetzung, aber ohne die Co-Dotanden Thorium, Rubidium, Osmium, Fluor und/oder Chlor lässt sich mit den dem Fachmann bekannten Theorien erklären. Diese wird durch die höhere Kristallgitterqualität durch die Anwesenheit der Halogenide erzeugt. Die Halogenide bewirken mit aller Wahrscheinlichkeit eine Verringerung der Diffusionsbarrieren, welche die Ionen in der Festkörperreaktion überwinden müssen, um die erwünschten Gitterplätze in der Festkörperstruktur besetzen zu können. Die Schwermetalle Th, Ru oder Os bewirken mit aller Wahrscheinlichkeit über den sog. Schweratomeffekt eine erhöhte Absorption des Leuchtstoffes.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt zwischen 50 nm und 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 20 μm, noch bevorzugter zwischen 2 und 15 μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung erhältlich durch Mischen von Siliciumnitrid-, Europium- und Calcium- und/oder Strontium- und/oder Barium-haltigen Edukten mit mindestens einem Thorium-, Osmium-, Ruthenium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Co-Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung, welcher gegebenenfalls ein Flussmittel aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder auch eine Boratverbindung enthalten kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellen einer Eu-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid-Verbindung, die mit Thorium-, Rubidium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium, Calcium-, Strontium-, Barium-, Thorium-, Rubidium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien,
b) Thermische Nachbehandlung der Thorium-, Rubidium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-co-dotierten Verbindung.

Die Edukte zur Herstellung der Verbindung bestehen, wie oben erwähnt, aus Siliciumnitrid (Si₃N₄), Calciumhydrid und Europiumfluorid sowie mindestens einem Th-, Ru-, Os-, F- und Cl-haltigen Co-Dotierstoff. Als Edukte kommen neben den bevorzugten Nitriden, Hydriden und Fluoriden auch weitere anorganische und/oder organische Stoffe wie Cyanamide, Dicyanamide, Cyanide, Oxalate, Malonate, Fumarate, Carbonate, Citrate, Ascorbate und Acetylacetonate in Frage.
Die oben genannte thermische Nachbehandlung (siehe Verfahrensschritt b) verläuft mehrere Stunden unter reduzierenden Bedingungen, z. B mit Formiergas (z. B. 90/10), reinem Wasserstoff und/oder in Ammoniak-Atmosphäre mit oder ohne den oben aufgeführten Atmosphären. Die Temperaturen beim Glühprozess betragen mehrere Stunden (vorzugsweise 8 h) zwischen 1000°C und 1800°C, vorzugsweise von 1400°C bis 1500°C.
Mit Hilfe der o. g. Verfahren können beliebige äußere Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe, hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff „Formkörper” zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen „Leuchtstoffkörper”.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus und/oder Partikel mit der erfindungsgemäßen Verbindung mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Europium, Osmium, Ruthenium, Thorium, Fluor und/oder Chlor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z. B. pyramidale) Oberfläche (siehe WO2008/058619 , Merck, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden.
Die strukturierte Oberfläche auf dem Formkörper wird durch nachträgliches Beschichten mit einem geeigneten Material, welches bereits strukturiert ist, oder in einem nachfolgenden Schritt durch (photo-)lithografische Verfahren, Ätzverfahren oder durch Schreibverfahren mit Energie- oder Materiestrahlen oder Einwirkung von mechanischen Kräften hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Formkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche, die Nanopartikel aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO₂, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Kombinationen aus diesen Materialien und/oder aus Partikeln mit der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel I mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Th, Ru, Os, F und/oder Cl trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflexion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ausgekoppelt werden kann. (siehe WO2008/058619 (Merck), die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird)
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Formkörper auf der dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht besitzen, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Formkörper eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide und/oder aus den Verbindungen gemäß Formel I ohne den Aktivator Europium besteht. Diese Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine Anpassung des Brechungsindex mit der Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden. Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste Oberflächenbeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.
Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.
Außerdem bevorzugt ist es, wenn der Formkörper eine poröse Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus und/oder aus den Verbindungen gemäß Formeln I mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Eu, Th, Ru, Os, F und/oder Cl besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie in WO 03/027015 beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z. B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884 )), das Aufbringen einer porösen Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz ermöglicht. Diese funktionellen Gruppen können z. B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und/oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel ermöglicht wird. Des Weiteren können dadurch die rheologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff/Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Masse eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht. Von einer physikalischen Anbindung an die Umgebung spricht man in diesem Zusammenhang, wenn zwischen den Systemen elektrostatische Wechselwirkungen über Ladungsfluktuationen oder Partialladungen wirken.
Da die auf dem LED Chip aufgebrachte erfindungsgemäße Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffpartikeln besteht, und das Silikon eine Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant.
Die Herstellung von plättchenförmigen Leuchtstoffen als weitere bevorzugte Ausführungsform geschieht nach herkömmlichen Verfahren aus den entsprechenden Metall- und/oder Seltenerd-Salzen. Das Herstellverfahren ist in EP 763573 und WO2008/058620 ausführlich beschrieben, welche voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden. Diese plättchenförmigen Leuchtstoffe können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, SiO₂-, Al₂O₃-, ZrO₂-, Glas- oder TiO₂-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden kann. Neben Glimmer, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, Glas oder TiO₂ oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz (z. B. Silikon- oder Epoxidharz), dispergiert und diese Dispersion wird auf dem LED Chip aufgebracht.
Die plättchenförmigen Leuchtstoffe können in Dicken von 50 nm bis zu etwa 20 μm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 5 μm, grosstechnisch hergestellt werden. Der Durchmesser beträgt dabei von 50 nm bis 20 μm. Er besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 1:1 bis 400:1, und insbesondere 3:1 bis 100:1. Die Plättchenausdehnung (Länge × Breite) ist von der Anordnung abhängig. Plättchen eignen sich auch als Streuzentren innerhalb der Konversionsschicht, insbesondere dann, wenn sie besonders kleine Abmessungen aufweisen.
Die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffes kann mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann.
Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahl-angepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der Primärstrahlung des LED Chips/(4·Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffes fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in Form von keramischen Körpern erfolgt analog nach dem in der WO 2008/017353 (Merck) beschrieben Verfahren, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird. Dabei wird der Leuchtstoff durch Mischen der entsprechenden Edukte und Dotierstoffe hergestellt, anschließend isostatisch verpresst und in Form eines homogenen dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips aufgebracht oder in Abstand zum Chip (remote phosphor-Konzept). Die jeweilige Anordnung hängt u. a. von der Architektur des LED devices ab, wobei der Fachmann in der Lage ist, die vorteilhafte Anordnung auszuwählen. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt. Die keramischen Leuchtstoffkörper können z. B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 μm großtechnisch hergestellt werden. Die Plättchenausdehnung (Länge × Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 μm·100 μm bis zu mehreren mm²) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10%–zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z. B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen.
Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z. B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z. B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus. Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.
Der keramische Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer Wasserglaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt der keramische Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z. B. pyramidale) Oberfläche. Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt. Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschafts dienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, vorzugsweise Leuchtstoffkörpers, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellen einer Europium-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid-Verbindung, die Thorium-, Rubidium, Osmium-, Fluorid und/oder Chlorid-haltigen Materialien codotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Ruthenium-, Thorium-, Osmium, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien,
b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Rubidium, Osmium, Fluorid und/oder Chlorid-codotierten Verbindung und Entstehung eines Formkörpers mit rauer Oberfläche,
c) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus SiO₂ TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus den erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstrecken sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 350 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe nicht nur zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionelle Entladungslampen (z. B. auf Hg-Basis) geeignet, sondern auch für Lichtquellen wie solche, welche die blaue In³⁺-Linie bei 451 nm ausnutzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum bzw. -maxima im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 350 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 440 und 480 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip). Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheiten sind in den 5 bis 16 dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting Oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z. B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote phosphor Technologie” mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie” sind dem Fachmann bekannt und z. B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649–L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Formkörper als Leuchtstoff bzw. Leuchtstoffkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem „Color an demand”-Konzept bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können einzeln, oder als Mischung mit den dem Fachmann geläufigen folgenden Leuchtstoffen eingesetzt werden:
Ba₂SiO₄:Eu²⁺, BaSi₂O₅:Pb²⁺, Ba_xSri_1-xF₂:Eu²⁺, BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba, Ti)₂P₂O₇:Ti, Ba₃WO₆:U, BaY₂F₈Er³⁺, Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAl₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAl₂O₄:Eu²⁺, CaAl₂O₄:Mn²⁺, CaAl₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, CaAl₂O₄:Tb³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃Oi₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O_,2:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO4)₃Cl:Eu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺, Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂:Ce³⁺, CaF₂:Ce³⁺, Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺, Tb³⁺, CaF₂:Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaF₂:U, CaGa₂O₄:Mn²⁺, CaGa₄O₇:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄:Eu²⁺, CaGa₂S₄:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, CaI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaI₂:Eu²⁺, Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺, Mn²⁺, Ca₂La₂BO_6-5:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaO:Pb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaO:Tb³⁺, CaO:Tl, CaO:Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₂P₂O₇:Sn, Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺, Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺, Na⁺, CaS:La³⁺, CaS:Mn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺, Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, Cl, CaS:Pb²⁺, Mn²⁺, CaS:Pr³⁺, Pb²⁺, Cl, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺, Na, CaS:Sm³⁺, CaS:Sn²⁺, CaS:Sn²⁺, F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺, Cl, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺, Cl, CaSiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, CaSiO₃:Mn²⁺, Pb, CaSiO₃:Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺, Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, β-(Ca, Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi_0.9Al_0.1O₃:Bi³⁺, CaTiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃:Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃Cl, CaWO₄, CaWO₄:Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAlO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYB_0.8O_3.7:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆:Eu³⁺, (Ca, Zn, Mg)₃(PO₄)₂:Sn, CeF₃, (Ce, Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce, (Ce, Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb, Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺, CdS:Ag⁺, Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In, Te, CdS:Te, CdWO₄, CsF, CsI, CsI:Na⁺, CsI:Tl, (ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75, GaN:Zn, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr, Ce, GdNbO₄:Bi³⁺, Gd₂O₂S:Eu³⁺, Gd₂O₂Pr³⁺, Gd₂O₂S:Pr, Ce, F, Gd₂O₂S:Tb³⁺, Gd₂SiO₅:Ce³⁺, KAl₁₁O₁₇:Tl⁺, KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu, KMgF₃:Eu²⁺, KMgF₃:Mn²⁺, K₂SiF₆:Mn⁴⁺, LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, LaAlB₂O₆:Eu³⁺, LaAlO₃:Eu³⁺, LaAlO₃:Sm³⁺, LaAsO₄:Eu³⁺, LaBr₃:Ce³⁺, LaBO₃:Eu³⁺, (La, Ce, Tb)PO₄:Ce:Tb, LaCl₃:Ce³⁺, La₂O₃:Bi³⁺, LaOBr:Tb³⁺, LaOBr:Tm³⁺, LaOCl:Bi³⁺, LaOCl:Eu³⁺, LaOF:Eu³⁺, La₂O₃:Eu³⁺, La₂O₃:Pr³⁺, La₂O₂S:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, LaPO₄:Eu³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, Tb³⁺, LaVO₄:Eu³⁺, La₂W₃O₁₂:Eu³⁺, LiAlF₄:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Fe³⁺, LiAlO₂:Fe³⁺, LiAlO₂:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺, Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiInO₂:Eu³⁺, LiInO₂:Sm³⁺, LiLaO₂:Eu³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, (Lu, Gd)₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺, LuTaO₄:Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺, MgAl₂O₄:Mn²⁺, MgSrAl₁₀O₁₇:Ce, MgB₂O₄:Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇:Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mn², MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge, Sn)O₆:Mn²⁺, MgF₂:Mn²⁺, MgGa₂O₄:Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺, MgS:Eu²⁺, MgSiO₃:Mn²⁺, Mg₂SiO₄:Mn²⁺, Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺, MgSO₄:Eu²⁺, MgSO₄:Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺, MgSrP₂O₇:Eu²⁺, MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺, MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄:Eu³⁺, Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺, NaI:Tl, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na_1.23K_0.42EU_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺, Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb, Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47(30%), SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAl₂O₄:Eu²⁺, SrAl₄O₇:Eu³⁺, SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAl₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, SrB₄O₇:Eu²⁺(F, Cl, Br), SrB₄O₇:Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, Sr(Cl, Br, I)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O₆ _.5:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺, Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Pb²⁺, SrIn₂O₄:Pr³⁺, Al³⁺, (Sr, Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO·3B₂O₃:Eu²⁺, Cl, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺, Mn²⁺, α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, Mn²⁺(Al), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺, Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺, Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄:Eu²⁺, SrTiO₃:Pr³⁺, SrTiO₃:Pr³⁺, Al³⁺, Sr₃WO₆:U, SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂:Pr³⁺, ThO₂:Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, Mn, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, Cr³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺, Ce³⁺, Mn²⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺, YAlO₃:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r, Y₄Al₂O₉:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺, YAlO₃:Sm³⁺, YAlO₃:Tb³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃:Eu³⁺, YF₃:Er³⁺, Yb³⁺, YF₃:Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺, Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺, Yb³⁺, (Y, Gd)BO₃:Eu, (Y, Gd)BO₃:Tb, (Y, Gd)₂O₃:Eu³⁺, Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu, Pr), Y₂O₃:Bi³⁺, YOBr:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺(YOE), Y₂O₃:Ce³⁺, Tb³⁺, YOCl:Ce³⁺, YOCl:Eu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOF:Tb³⁺, Y₂O₃:Ho³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂S:Pr³⁺, Y₂O₂S:Tb³⁺, Y₂O₃:Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺, Th⁴⁺, YPO₄:V⁵⁺, Y(P, V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAl₂O₄:Mn²⁺, ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn, Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn_0.4Cd_0.6S:Ag, Zn_0.6Cd_0.4S:Ag, (Zn, Cd)S:Ag, Cl, (Zn, Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn, Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn, Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:Al³⁺, Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺, ZnO:Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺, Cl^–, ZnS:Ag, Cu, Cl, ZnS:Ag, Ni, ZnS:Au, In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag, Br, Ni, ZnS-CdS:Ag⁺, Cl, ZnS-CdS:Cu, Br, ZnS-CdS:Cu, I, ZnS:Cl^–, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu⁺, Al³⁺, ZnS:Cu⁺, Cl^–, ZnS:Cu, Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnS:Mn, Cu, ZnS:Mn²⁺, Te²⁺, ZnS:P, ZnS:P^3–, Cl^–, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Pb²⁺, Cl^–, ZnS:Pb, Cu, Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, As⁵⁺, Zn₂SiO₄:Mn, Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, P, Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺, ZnS:Sn²⁺, ZnS:Sn, Ag, ZnS:Sn²⁺, Li⁺, ZnS:Te, Mn, ZnS-ZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺, Cl, ZnWO₄
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von 5 g Sr_5,94Eu_0,06Si₃O₆N₄
6.8112 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0689 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%) und 0.9159 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂ gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt
Beispiel 2: Herstellung von 5 g Sr_5,94Eu_0,06Si₃O_5,88N₄F_0,24
6.6736 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0689 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%), 0.0984 g SrF₂ (Aldrich, 99.998%) und 0.9159 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂ gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 3: Herstellung von 5 g Sr_5,94Eu_0,06Si₃O_5,88N₄Cl_0,24
6.6168 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0683 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%), 0.1231 g SrCl₂ (Alfa Aesar, 99.5%) und 0.9081 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂ gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 4: Herstellung von 5 g Sr_5,82Th_0,06Eu_0,06Si₃O₆N₄
6.6444 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0686 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%), 0.1030 g ThO₂ (Merck, 99%) und 0.9119 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂ gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 5: Herstellung von 5 g Sr_5,82Os_0,06Eu_0,06Si₃O₆N₄
6.6658 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0688 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%), 0.0869 g OsO₂ (Alfa Aesar, Os 83% min) und 0.9148 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂ gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 6: Herstellung von 5 g Sr_5,82Ru_0,06Eu_0,06Si₃O₆N₄

6.7129 g SrC₂O₄ (Alfa Aesar, 95%), 0.0693 g Eu₂O₃ (Treibacher, 99.99%), 0.0524 g RuO₂ (Alfa Aesar, 99.9%) und 0.9213 g α-Si₃N₄ (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N₂-gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes Al₂O₃-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200–1600°C für 8 Stunden unter N₂/H₂/NH₃-Atmosphäre geheizt. Tab. 1: Optische Eigenschaften von Sr_5,94Eu_0,06Si₃O₆N₄:Eu (als Referenz) und co-dotiertem erfindungsgemäßen Leuchtstoffen

Zusammensetzung	Emissionsmax. [nm]	CIE 1931 x, y
Sr_5,94Eu_0,06Si₃O₆N₄	624	0.623 0.376
Sr_5,94Eu_0,06Si₃O_5,88N₄F_0,24	623	0.622 0.377
Sr_5,94Eu_0,06Si₃O_5,88N₄Cl_0,24	625	0.625 0.374
Sr_5,94Ru_0,06Eu_0,06Si₃O₆N₄	624	0.623 0.376
Sr_5,94Th_0,06Eu_0,06Si₃O₆N₄	625	0.621 0.378

Beschreibung der Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
1: zeigt ein COB (Chip an board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 = Halbleiterchip; 2, 3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine). Der Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.
2: zeigt ein COB (Chip an board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 = Halbleiterchip; 2, 3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.
3: zeigt ein Golden Dragon^® Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 = Halbleiterchip; 2, 3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff in Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.
4: zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 = Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt.
5: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2, 3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.
6: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2, 3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Elementwirkendes Bauteil, wie z. B. eine Linse aufbringen.
7: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31, bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels PVK:PBD:Kumarin (PVK, Abk. für Poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt, so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie beispielsweise ITO (Abk. für „indium tin oxide”) als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z. B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der „small molecules” auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2008/058619 [0020, 0022]
- WO 03/027015 [0026]
- US 4019884 [0026]
- EP 763573 [0029]
- WO 2008/058620 [0029]
- WO 2008/017353 [0033]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352. [0003]
- Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492 [0003]
- K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22 [0003]
- Sohn et al., Journ. of Electr. Soc. 155(2), J58–J61 (2008) [0004]
- Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995 [0032]
- Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag [0034]
- Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie [0034]
- J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschafts dienst, 1998 [0036]
- Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649–L651 [0044]

Claims

Verbindung des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung, der zusätzlich Co-Dotanten aus der Reihe Th, Ru, Os, F und/oder Cl enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel I (Ca, Sr, Ba)_6-x(Si_1-yMe_y)₃(O_1-zMa_2z)₆N₄:Eu_x (1) wobei Me = Th, Ru und/oder Os Ma = F und/oder Cl x < 0.5 y < 1 und z < 0.1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0.003 bis 0.2, y = 0.0001 bis 0.2 und z = 0.0005 bis 0.03 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0.005 bis 0.15 und/oder y = 0.001 bis 0.02 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch Mischen von Siliciumnitrid-, Europium- und Calcium- und/oder Strontium- und/oder Barium-haltigen Edukten mit mindestens einem Thorium-, Osmium-, Ruthenium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Co-Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Europium-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid-Verbindung, die mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien, b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-co-dotierten Verbindung.
Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus und/oder Partikel mit der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Europium, Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor trägt.
Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geschlossene Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxiden daraus und/oder aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 ohne den Aktivator Europium besteht.
Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine poröse Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus und/oder aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Europium, Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor besteht.
Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz, ermöglicht.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer 6-3-6-4-Europium-dotierten Erdalkali-silicooxynitrid-Verbindung, die mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluor- und/oder Chlor-haltigen Materialien, b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluor- und/oder Chlor-codotierten Verbindung, c) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen.
Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 350 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch eine Verbindung und/oder Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 handelt.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting Oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.
Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Leuchtstoff.
Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem Color-on-demand-Konzept.
Verwendung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 als Leuchtstoffkörper.