KR100902415B1 - 할로실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박정규
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Abstract

본 발명은 알칼리토금속을 함유한 Si2O7X4 할로실리케이트계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하여 제조된 신규의 할로실리케이트계 형광체와 상기 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리토금속, 할로실리케이트, 발광소자

Description

할로실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법{The phosphor based on halo-silicate and manufacturing method for the same}
본 발명은 알칼리토금속을 함유한 Si2O7X4 할로실리케이트계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하여 제조된 신규의 할로실리케이트계 형광체와 상기 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광소자에 유용하게 적용될 수 있다.
최근 세계적으로 활발하게 연구가 진행되고 있는 백색 발광 다이오드(Light Emission Diode, LED)를 제작하는 기술에는 크게 3가지가 있다. 첫째, 한 패키지에 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩들을 실장하고 각각의 칩을 제어하여 백색 발광 소자를 제작하는 기술, 둘째, 자외선 발광 다이오드 칩에 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포하여 백색 발광 소자를 만드는 기술, 및 셋째, 청색 발광 다이오드 칩에 황색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포하여 백색 발광 소자를 만드는 기술이다.
이러한 종래의 기술 중, 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩을 각각 사용한 백색 발광 소자는 동작 전압이 불균일하고 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변하여 색 좌표가 달라지기 때문에 각각의 색을 균일하게 혼합하는 것에 어려움이 있어 순수 백색광을 얻기가 힘들었다. 또한, 각각의 칩 또는 발광 다이오드에 관한 전기적 특성들을 고려한 별도의 동작 회로가 필요하고, 이를 제어해야 하기 때문에 제조과정이 복잡할 뿐 아니라 고휘도 백색광을 구현하기에는 소비전력의 측면에서 비효율적이었다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 현재 생산업체들은 자외선 발광 다이오드 칩에 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형광체들이 일정한 비율로 혼합된 형광체를 도포하거나, 청색 발광 다이오드 칩에 황색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포함으로써 백색 발광 소자를 제조하고 있다. 이러한 방법은 상기 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩을 각각 이용하는 방법보다 공정이 단순하고, 경제적인 장점이 있고, 형광체의 발광되는 빛을 이용하여 가변혼색이 가능하기 때문에 색좌표를 맞추기가 용이하고 다양한 색구현이 가능한 장점이 있다.
특히, 청색 발광 다이오드 칩 위에 유로피움을 활성제로 사용하고, 알칼리토금속을 함유한 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법이 다수 출원되었는 바, 예를 들어, 대한민국특허공개 제2003-0067609호, 제2006-0015036호 및 제2002-0025696호 등에서는 주로 460 nm영역에서 청색으로 발광하는 갈륨나이트라이드(GaN) LED칩과 황색으로 발광하는 YAG : Ce3+ (Yttrium Aluminum Garnet) 형광체를 이용하여 백색을 구현하고자 하였다. 또한, 대한민국특허공개 제2006-0111116A호 에서는 (Sr1-x-yAx)2SiOz:Euy (A는 Mg, Ca, Sr, Br 및 Ra으로 이루어진 군에서 선택된 군에서 선택된 1종이상의 알칼리토금속이며, 0≤x<1이고, 0.001≤y≤0.3 이고, Z는 1 내지5의 정수이다.)의 화학식을 갖는 형광체를 개시하고 있다. 이러한 상기 형광체는 x가 특히, 0≤x≤0.35인 경우에는 약 300 nm 내지 480 nm 범위에서 흡수피크를 나타내고, 약 500 nm 내지 680 nm 범위에서 발광피크를 나타내는 황색발광을 나타내고 있다. 이와 같이 단파장 범위를 갖는 발광 다이오드 칩 위에 형광체를 도포하여 백색광을 구현하는 방법은 형광체의 여기 파장과 광원 파장이 정확하게 일치하여야 한다. 일치하지 않을 경우 형광체의 여기 효율이 낮아 휘도가 매우 낮고, 색 좌표 편차가 심하게 된다.
이러한 청색 발광 다이오드 칩에 황색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포하는 기술을 이용한 백색 발광 소자는 하나의 황색 발광 특성을 갖는 형광체만을 이용하므로 색좌표를 맞추기가 용이한 장점은 있으나 청색 발광 다이오드 칩에서 방출되는 청색광의 여기 에너지가 자외선의 여기에너지보다 낮아서 고휘도의 백색광을 얻기가 힘든 단점이 있다. 또한, 발광 다이오드 칩의 파장 범위에 맞는 형광체를 사용해야 하므로 형광체의 범위를 제약한다는 단점이 있다.
한편, 자외선 발광 다이오드 칩에 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형 광체들이 일정한 비율로 혼합된 형광체를 도포하는 기술을 이용한 백색 발광 소자는 자외선 발광 다이오드 칩에서 방출된 자외선의 여기 에너지는 높으나 적색 발광 특성을 갖는 형광체가 발광 효율이 낮아 고휘도의 백색광을 얻을 수 없었다. 더욱이, 특정한 조성비로 혼합된 형광체의 3 가지색이 조화를 이루어야 백색광을 얻을 수 있으므로 형광체 제조과정이 매우 민감하고 복잡하다는 단점이 있었다.
또한, 색연색 지수를 높인 백색 LED 램프를 제조하고자, SrGa2S4:Eu2+, (Ca,Sr)S:Eu2+ 등과 같은 황화물 계열의 형광체를 이용한 연구가 많이 진행되었다. 하지만 황화물계 형광체는 자외선 환경에 노출되었을 경우 황원소가 산소로 쉽게 치환이 되어 산화물 구조로 바뀌게 된다. 이러한 경우 발광소자의 발광강도가 현저히 저하되고 발광소자의 몰딩 및 와이어의 부식을 일으키게 되어 발광소자의 내구성이 낮아져, 발광소자의 신뢰성이 확보되지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명은 각종 발광소자에 적용하였을 때 우수한 소비전력을 나타내는 새로운 조성의 할로실리케이트계 형광체를 제공하는 것을 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명의 할로실리케이트계 형광체가 적용된 백색 발광 다이오드를 제공하는 것을 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 할로실리케이트계 형광체에 특징이 있다.
(Sr5-x-yCaxBay)Si2O7X4 : Eua
상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x+y≤5이고, 0≤x<5이고, 0≤y<5 이며, 0<a≤5이다.
또한, 본 발명은 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 및 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분과, 유로피움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 다음 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매하에서 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계 및 상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 800 ~ 1500 ℃ 온도 조건하에서 열처리하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 할로실리케이트계 형광체의 제조방법에 특징이 있다.
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또한, 본 발명은 할로실리케이트계 형광체 5 ~ 95 중량%와, 투명수지 5 ~ 95중량%를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물에 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화가 가능하며 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장 변화 및 휘도 증가하므로, 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광소자 재료로 유용하다.
본 발명은 모체로써 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속을 함유한 할로실리케이트에 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 다음 화학식 1의 할로실리케이트계 형광체에 관한 것이다.
[화학식 1]
(Sr5-x-yCaxBay)Si2O7X4 : Eua
상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x+y≤5이고, 0≤x<5이고, 0≤y<5 이며, 0<a≤5이다. 이러한 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속을 함유한 할로실리케이트를 모체 성분으로 포함하는 바, 상기 할로실리케이트계 모체는 Sr5Si2O7Cl4 을 기본 구조로 하고 있으며 JCPDS Card No.37-0615에서 그 구조가 나타나 있다. 또한, 상기 각각의 알칼리토금속의 조성비가 전체 형광체의 조성에 대하여, 5 몰 이상인 경우에는 결정상의 변화를 일으켜 다른 결정상으로 변화되기 때문에 상기한 조성비를 유지하는 것이 좋다.
또한, 상기 할로실리케이트계 형광체는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용하는 바, 유로피움(Eu)과 함께 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 부활성제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 부활성제는 적용분야에 따라서, 휘도 및 색좌표 등의 특성을 고려하여 어떠한 함량 범위로도 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 350 ~ 500 nm의 여기 파장에서 520 ~ 555 nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하며 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화가 가능하며 또한 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장 및 휘도 증가의 특성을 나타낸다.
한편, 자외선 및 음극선에 의해 여기되는 할로실리케이트계 녹색발광 형광체로서 영국 특허 제1,087,655호 및 이의 개량 특허인 영국 특허 제1,414,381호에서는 Ca2SiO4ㆍCaCl2:Eu 형광체가 개시되어 있고, 대한민국 특허공개번호 제1995- 0029331호에서는 Ca10Si6O21Cl2:Eu 형광체가 개시되어 있다. 상기 Ca2SiO4ㆍCaCl2:Eu 형광체는 열화 특성이 우수하고, 여기 시의 발광응답 속도와 에너지 제거 시의 감쇄 속도가 빠른 장점을 갖고 있었으나, 발광강도가 낮고, 조해성이 있다는 문제점을 갖고 있었다. 이러한 Ca2SiO4ㆍCaCl2:Eu 형광체는 JCPDS CARD No.36-0737 구조를 이루고, Ca10Si6O21Cl2:Eu 형광체는 JCPDS CARD No.35-0239 구조로 본 발명의 형광체와는 완전하게 다른 화합물이다. 또한, 상기 Ca2SiO4ㆍCaCl2:Eu 및 Ca10Si6O21Cl2:Eu 형광체는 녹색 발광을 위한 여기 에너지원으로서 자외선 및 음극선을 사용하고, 이러한 형광체를 할로겐 램프 또는 음극선관에 응용한다. 그러나, 본 발명의 형광체는 녹색 발광을 위한 여기 에너지원으로서 350 ~ 500 nm의 근자외선 및 청색의 가시광선을 사용하고, 이러한 형광체를 발광 다이오드 소자에 응용한다. 즉, 할로겐 램프 또는 음극선관은 여기원으로 전자입자를 사용하는 특징이 있고, 본 발명에 따른 발광소자는 근자외선 및 청색의 광을 여기원으로 사용하는 특징이 있는 바, 상기 두 형광체는 용도적으로 완전히 다른 특징이 있는 것이다. 따라서, 상기 개시된 형광체는 본 발명의 형광체와는 완전하게 다른 화합물인 것이다.
본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체의 제조 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 및 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분과, 유로피 움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매하에서 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계, 및 상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 800 ~ 1500 ℃ 온도 조건 하에서 열처리하는 3단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 할로실리케이트계 형광체는 부활성제로서 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 전구체를 추가로 사용할 수 있고, 이러한 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm)의 전구체는 각 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체는 통상적으로 원하는 조성비보다 과량을 첨가하여 사용하는 바, 원하는 조성비보다 약 1.2 배 과량으로 첨가하는 것이 좋다.
상기 할로실리케이트계 형광체 제조 방법의 1단계에 있어서, 상기 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 규소(Si) 및 유로피움(Eu)의 전구체는 각각의 금속 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 스트론튬(Sr)의 전구체 중에서 탄산스트론튬은 광도특성이 우수하기 때문에 보다 바람직하게 사용될 수 있고, 염화스트론튬은 할로실리케이트 형광체의 모체 중의 염소(Cl) 공급원으로도 동시에 사용되기 때문에 스트론튬(Sr)의 조성비와 별도로 2 몰이 더 과량으로 첨가되어야 한다. 또한, 규소(Si)의 전구체 중에서는 생산성이 우수한 이산화규소가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전구체들을 혼합하는 방법으로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 막자유발, 습식볼밀 또는 건식볼밀 등의 혼합방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 전구체들의 혼합에 있어서, 사용되는 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에틸알코올 또는 아세톤 등이 사용 가능하다.
상기 할로실리케이트계 형광체 제조 방법의 2단계에 있어서, 용매를 증발시키기 위한 건조 온도는 100 ~ 150 ℃ 이다. 이 때, 건조온도가 100 ℃미만인 경우에는 용매가 증발하지 않고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 용매 자체가 본 발명의 형광체 구성 성분과 반응하여 부산물을 생성할 수 있기 때문에 상기의 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 할로실리케이트계 형광체 제조 방법의 3단계에 있어서, 질소와 수소의 혼합가스를 이용하여 열처리하는 바, 활성제가 할로실리케이트계 형광체에 치환되기 위해 환원처리하게 된다. 이 때, 수소의 부피비가 5 % 미만인 경우에는 상기 형광체의 환원이 완전하게 이루어지지 않아 실리케이트계의 결정이 완정하게 생성되지 않고, 수소의 부피비가 25 %를 초과하는 경우에는 상기 혼합가스가 고온에서 반응하기 때문에 폭발의 위험이 있을 수 있으므로 질소와 수소의 부피비는 75 ~ 95 : 25 ~ 5의 범위로 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 할로실리케이트계 형광체의 열처리 온도는 800 ~ 1500 ℃의 조건에서 이루어지는 바, 보다 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃의 온도 조건에서 열처리한다. 이 때, 열처리 온도가 800 ℃ 미 만인 경우 실리케이트계의 결정이 완전하게 생성되지 못하여 발광휘도의 감소에 따른 발광 효율이 감소하는 문제점이 발생하고, 1500 ℃를 초과하는 경우에는 할로실리케이트계 형광체의 결정이 유리화되어 형광체 분말을 제조하기 어렵게 되어 분말의 크기를 제어하기가 어려운 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 할로실리케이트계 형광체를 포함하고, 반도체 발광다이오드 칩 및 상기 발광다이오드 칩에서 방출된 광에 의해 여기되는 발광소자를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광소자에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명에 의한 할로실리케이트계 형광체는 단독 사용이 가능하고, 다른 형광체와의 혼합 사용이 또한 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체의 크기는 발광소자에 사용되기 위하여 5 ~ 20 μm의 범위가 바람직하다. 이 때, 형광체의 크기가 5 μm 미만인 경우에는 휘도저하의 문제점이 발생하고, 20 μm 초과인 경우에는 발광 장치에 적용이 어려운 문제점이 발생하므로 상기의 범위를 유지하도록 한다.
상기 발광소자의 한 예로서, 발광다이오드는 광을 내는 광원, 상기 광원을 지지하는 기판(substrate) 및 상기 광원 주위를 몰딩한 몰딩부재를 포함하여 이루어진다. 따라서, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체 및 몰딩부재인 투명 수지를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물이 상기 발광다이오드 칩의 주위를 몰딩함으로써 발광다이오드를 구성할 수 있다. 이 때, 상기 발광소자용 코팅 형광체 조성물은 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체와, 투명수지를 발광소자의 적용 분야에 따라 일정 함량비로 포함될 수 있다. 상기 투명수지는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 요소수지 및 아크릴 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 몰딩부재에는 단일구조와 다중구조의 여부와 상관없이, 본 발명에 따른 형광체가 한 가지 이상 반드시 포함된다.
이상에서 본 발명에 따른 발광소자의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명에 따른 발광다이오드의 구성은 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지의 부가, 변경 및 삭제가 얼마든지 가능함은 명백하다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 7
각 금속의 전구체를 다음 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 50 ml의 에틸알콜에 넣어 볼밀을 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 ℃ 건조기에서 6시간 동안 건조시킴으로써 에틸알코올을 완전히 휘발시켰다. 용매가 완전히 건조된 상기 혼합 재료는 알루미나 도가니에 넣어 1200 ℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 이 때 수소 60 cc/min 및 질소 240 cc/min가 혼합된 혼합가스를 공급함으로써 환원분위기에서 열처리가 되도록 한 후, 형광체 입자의 크기가 20 μm 이하가 되도록 분쇄하였다. 상기와 같이 제조된 형광체는 450 nm의 여기 파장을 갖는 발광스펙트럼을 이용함으로서 광학적 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
종래 Nemoto 사의 YAG : Ce 형광체.
Figure 112007090694616-pat00001
실험예 1
발광 파장의 스펙트럼, CIE 색좌표, 및 휘도는 PSI社 Photoluminescence 장비를 사용하여 측정하였다.
구분 화학식 발광파장 (@ 450 nm 여기)
실시예 1 (Sr5)Si2O7Cl4 : Eu0.3 520 nm
실시예 2 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0.3 545 nm
실시예 3 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0.3, Mn0.1 555 nm
실시예 4 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0.3 550 nm
실시예 5 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7F4 : Eu0.3 552 nm
실시예 6 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0.3, Ce0.05 550 nm
실시예 7 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0.3, Y0.05 550 nm
비교예 YAG:Ce 550 nm
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 450 nm 여기파장에 의하여 520 ~ 555 nm의 파장 범위에서 발광하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 기존의 형광체와 다른 구조를 가지는 형광체로 다양한 색상을 구현할 수 있는 형광체로 다양한 응용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 할로실리케이트계 형광체는 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화가 가능하며 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장 변화 및 휘도 증가의 효과가 있어서 본 발명에 따른 각종 발광소자에 적용하였을 때, 우수한 소비전력을 나타낼 것으로 기대된다.
실험예 2: 백색 발광다이오드의 제작
다음 도 3과 도 4는 각각 패키지형 백색 발광 다이오드와, 탑 백색 발광 다이오드를 나타낸 것이다. 이러한 백색 발광 다이오드는 전극을 가지며, 은(Ag) 페이스트로 접착 고정된 LED칩을 가지며, 상기 LED칩은 금(Au)와이어에 의해 전극에 전기적으로 접속되고 있다. 상기 LED칩은 홀컵내에 수용되고, 상기 홀컵은 투명수지인 에폭시 90 중량%와 상기 실시예 3에 따른 할로실리케이트계 형광체 10 중량%를 혼합시켜 포함한다. 혼합한 형광체를 홀컵에 주입하여 140 ℃에서 경화시킨다. 이렇게 최종 제품으로 제조하였다. 이 때, 도 3에서 혼합물 경화부는 리플레터내에 형성되었다. 또한, 에폭시 수지와 형광체의 중량비율이 a) 0.5 : 1, b) 1 : 1, c) 1.5 : 1 및 d) 2 : 1 일 때의 백색의 발광 스펙트럼은 도 5에 나타내었고, 이 때의 CIE 색좌표는 (0.33, 0.33)이었다. 즉, 상기 형광체와 에폭시 수지의 중량비율을 조절함으로써 색좌표 조절이 가능하다.
도 1은 본 발명 실시예 및 비교예에 의한 형광체의 발광스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 에 의해 제조된 형광체 (Sr5)Si2O7Cl4 : Eu0 . 3 의 주사전자현미경 사진이다.
도 3는 패키지 형태의 백색 발광 다이오드의 도면을 나타낸 것이다.
도 4는 탑 발광 다이오드의 도면을 나타낸 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 자외선 발광칩 2 : 은(Ag) 페이스트
3 : 삼원색 형광 물질 4 : 금(Au) 와이어
5 : 에폭시 6 : 리드 프레임
도 5은 본 발명의 실시예 3 에 의해 제조된 형광체 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4 : Eu0 .3, Mn0.1 를 포함하고 450 nm에서 발광하는 칩을 이용한 백색 발광 다이오드의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프로, 에폭시 수지와 형광체의 중량비율이 a) 0.5 : 1, b) 1 : 1, c) 1.5 : 1 및 d) 2 : 1 인 것을 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 할로실리케이트계 형광체;
    [화학식 1]
    (Sr5-x-yCaxBay)Si2O7X4 : Eua
    상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x+y≤5이고, 0≤x<5이고, 0≤y<5 이며, 0<a≤5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로실리케이트계 형광체는 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 부활성제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 부활성제는 유로피움(Eu) 1몰에 대하여 0.005 ~ 2 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 형광체는 350 ~ 500 nm의 여기 파장에서 520 ~ 555 nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체.
  5. 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 및 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분과, 유로피움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 다음 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매하에서 혼합하는 1단계;
    상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계; 및
    상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 800 ~ 1500 ℃ 온도 조건하에서 열처리하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체의 제조방법;
    [화학식 1]
    (Sr5-x-yCaxBay)Si2O7X4 : Eua
    상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x+y≤5이고, 0≤x<5이고, 0≤y<5 이며, 0<a≤5이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 할로실리케이트계 형광체는 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 전 구체를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm)의 전구체는 각각의 금속 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 규소(Si) 및 유로피움(Eu)의 전구체는 각각의 금속 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로실리케이트계 형광체의 제조 방법.
  9. 제 1 내지 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 할로실리케이트계 형광체 5 ~ 95 중량%와, 투명수지 5 ~ 95 중량%를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 조성물.
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