KR100846482B1

KR100846482B1 - 적색 형광체 및 이를 구비한 발광 소자

Info

Publication number: KR100846482B1
Application number: KR1020070005440A
Authority: KR
Inventors: 김영식; 슈니치 쿠보다; 김태곤; 임승재; 조제희
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-07-17

Abstract

본 발명은, 자외선 또는 근자외선을 흡수하여 적색광을 방출할 수 있는 적색 형광체 및 이를 구비한 발광 소자에 관한 것이다. 상기 적색 형광체는 우수한 광 변환 효율 및 색순도를 제공할 수 있다.

형광체, 발광 소자

Description

적색 형광체 및 이를 구비한 발광 소자{A red phosphor and a light emitting device comprising the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,

도 2 및 3은 본 발명의 일실시예에 따른 형광체 및 종래의 형광체의 PLE(여기 스펙트럼) 및 PL(발광 스펙트럼)을 나타낸 도면이고,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자 및 종래의 발광 소자의 광변환 효율을 나타낸 도면이고,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자 및 종래의 발광 소자의 발광 세기를 나타낸 도면이고,

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자 및 종래의 발광 소자의 색좌표를 나타낸 도면이다.

본 발명은 적색 형광체 및 이를 포함한 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파를 흡수하여, 적색광을 방출할 수 있는 적색 형광체 및 이를 포함한 발광 소자에 관한 것이다. 상기 형광체는 우수한 광변환 효율 및 색순도를 제공할 수 있다.

최근 가시광선 영역의 광을 방출할 수 있는 발광 소자로서, 광원으로서 반도체를 이용한 발광 다이오드(light emitting diode : LED) 및 형광체를 구비한 발광 소자가 연구되고 있다. 광원으로서 반도체를 이용한 발광 다이오드를 사용할 경우, 장수명, 소형화 및 저전압 구동이 가능하여, 액정 표시 소자의 백라이트 등을 비롯한 조면 분야 전반에 걸쳐 광원으로서 사용가능하다.

이러한 발광 소자에서 사용될 수 있는 형광체로서, 예를 들면, 미국 특허 번호 제6,685,852호는 Sr₂P₂O₇:Eu² ⁺,Mn² ⁺ 형광체를 포함한 형광체 블렌드(blend)를 개시한다. 상기 형광체 블렌드는 자외선(UV) 내지 청색광 영역의 전자기파에 의하여 여기가능하며 백색광을 방출할 수 있다.

그러나, 종래의 형광체로는 만족할 만한 수준의 광 변환 효율 및 색순도를 얻을 수 없었는 바, 이의 개선이 요구된다.

본 발명은 광변환 효율 및 색순도가 우수한 적색 형광체 및 이를 구비한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체(phosphor)를 제공한다:

<화학식 1>

(Sr₁ _-x-y- _zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇

상기 화학식 1 중, x=0.1, 0.02≤y≤0.03, 0.05≤z≤0.12이다.

또한, 본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여,

자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파를 방출할 수 있는 발광 다이오드와 하기 화학식 1을 갖는 형광체를 포함한 발광 소자(light emitting device)를 제공한다:

<화학식 1>

(Sr₁ _-x-y- _zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇

상기 화학식 1 중, x=0.1, 0.02≤y≤0.03, 0.05≤z≤0.12이다.

전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 적색 형광체는 우수한 광변환 효율 및 색순도를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명을 따르는 적색 형광체는 하기 화학식 1을 갖는다:

<화학식 1>

(Sr₁ _-x-y- _zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇

상기 화학식 1 중, x=0.1, 0.02≤y≤0.03, 0.05≤z≤0.12이다.

본 발명을 따르는 적색 형광체 중 Sr 이온의 일부는 Ca 이온으로 치환될 수 있는 바, 이로써, 상기 적색 형광체의 호스트 격자(host lattice)의 결정장이 변화하여 상기 적색 형광체의 최대 발광 피크를 600nm 이상의 파장 범위, 즉 적색 발광 파장 범위로 쉬프트(shift)시킬 수 있게 된다. 그 결과, 상기 적색 형광체의 색순도가 향상될 수 있다. 한편, Ca의 몰비와 관련된 x는 0.1로 조절되었는데, 이는 광변환 효율을 감소시키지 않으면서도 적색 형광체의 최대 발광 피크를 효과적으로 쉬프트시키기 위한 것이다.

상기 화학식 1 중, Eu 및 Mn은 부활제(activator)로서의 역할을 하는데, 이들은 광변환 효율을 증가시킴으로써 상기 형광체의 PL 세기(Photoluminescence intensity)를 향상시킬 수 있다. Eu의 몰비와 관련된 y 및 Mn의 몰비와 관련된 z는 전술한 바와 같은 범위를 만족시킬 경우, 특정이론에 한정되려는 것은 아니다. Eu 및 Mn 간의 에너지 전달(energy transfer)가 최적화될 수 있는 바, 광변환 효율이 증대될 수 있다.

전술한 바와 같은 형광체는 특히 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파(electromagnetic radiation)를 조사할 경우, 이를 흡수하여 여기할 수 있다. 이로써, 우수한 색순도 및 PL 세기를 갖는 적색광을 방출할 수 있다. 상기 적색광의 최대 발광 피크는 예를 들면, 600nm 이상의 파장 영역에 존재할 수 있다.

보다 구체적으로서, 상기 형광체는,

a) (Sr₀ _.83Ca₀ _.1Eu₀ _.02Mn₀ _.05)₂P₂O₇;

b) (Sr₀ _.78Ca₀ _.1Eu₀ _.02Mn₀ _.1)₂P₂O₇;

c) (Sr₀ _.8Ca₀ _.1Eu₀ _.02Mn₀ _.08)₂P₂O₇;

d) (Sr₀ _.76Ca₀ _.1Eu₀ _.02Mn₀ _.12)₂P₂O₇; 또는

e) (Sr₀ _.77Ca₀ _.1Eu₀ _.03Mn₀ _.1)₂P₂O₇;

로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 적색 형광체는 SrCO₃와 같은 Sr염, CaCO₃와 같은 Ca염, Eu₂O₃와 같은 Eu 산화물, MnCO₃와 같은 Mn염 및 NH₄H₂PO₄를 Sr, Ca, Eu, Mn 및 P가 전술한 바와 같은 몰비를 가질 수 있도록 정량하여 혼합한 다음, 이를 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 1차 소성한 후, 이를 10%의 H₂ 분위기 하에서 1000℃ 내지 1200℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 2차 소성하는 고체화학 반응을 통하여 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 적색 형광체는 광원으로서 발광 다이오드를 포함한 발광 소자에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로서, 본 발명을 따르는 발광 소자는 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파를 방출할 수 있는 발광 다이오드 및 상기 화학식 1을 갖는 형광체를 포함한다. 이와 같은 발광 소자는 신호등, 통신 기기 및 각종 디스플레이 장치의 백라이트 등으로 사용될 수 있으며, 향후 차세대 조명대체 물질로도 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발광 소자의 구조를 나타낸 개략도로서, 고분자 렌즈 타입의 표면 실장형 발광 소자를 도시한 것이다. 여기에서 고분자 렌 즈의 일실시예로서 에폭시 렌즈를 사용한다.

도 1을 참조하면, 발광 다이오드(1)는 금 와이어(2)를 통하여 전기리드선(3)과 다이본딩되어 있다. 상기 발광 다이오드(1)는 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파를 방출할 수 있다. 한편, 본 발명을 따르는 적색 형광체(4)는 에폭시 몰드층(5)에 포함되어 있다. 상기 적색 형광체(4)에 대한 상세한 설명은 전술한 바를 참조한다. 상기 발광 다이오드(1)로부터 방출된 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파는 상기 에폭시 몰드층(5)에 포함된 적색 형광체(4)를 여기시킬 수 있으며, 그 결과 적색광이 방출될 수 있다. 상기 에폭시 몰드층(5)은 에폭시계 수지 등을 포함할 수 있는데, 상기 에폭시계 수지는 시판 중인 범용 수지일 수 있다. 그리고, 도 1에서 성형몰드(6)의 내부는 알루미늄 또는 은으로 코팅된 반사막으로 이루어지며, 이는 발광 다이오드(1)에서 방출된 자외선 또는 근자외선을 위로 반사시키는 역할 및 적당량의 에폭시를 가두는 역할을 한다.

상기 에폭시 몰드층(5) 상부에는 에폭시 돔 렌즈(7)이 형성되어 있고, 이 에폭시 돔 렌즈(7)는 원하는 지향각에 따라 모양이 변화될 수 있다.

한편, 상기 에폭시 몰드층(5)에는 본 발명을 따르는 적색 형광체(4) 외에 다른 형광체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, CaAl_12OO₁₉:Mn⁴ ⁺, La₂O₂S:Eu, K₅Eu_2.5(WO₄)_6.25 등과 같이, 하나의 부활제를 갖는 형광체를 더 포함할 수 있다. 이로써, 보다 향상된 색순도를 얻을 수 있다.

또는 상기 에폭시 몰드층(5)은 본 발명을 따르는 적색 형광체(4) 외에, 녹색 형광체 및/또는 청색 형광체를 더 포함할 수 있다. 이로써, 상기 발광 소자는 백색광을 방출할 수도 있다. 상기 녹색 형광체 및 청색 형광체는 공지의 형광체들 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 녹색 형광체로서 (Ba,Sr)₂SiO₄:Eu를 사용할 수 있으며, 청색 형광체로서 Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명을 따르는 발광 소자의 구조는 도 1의 구조로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 이밖에 다른 구조 예를 들어 발광 다이오드에 형광체가 실장되는 타입, 포탄형, PCB 타입의 표면 실장형 타입의 구조를 갖는 발광 소자와 같이 다양한 변형이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하기로 하나, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

비교예 1

SrCO₃ 9.613g, CaCO₃ 0.870g, Eu₂O₃ 0.015g, MnCO₃ 1.499g 및 NH₄H₂PO₄ 10g을 마노 유발을 이용하여 1 시간 동안 혼합하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 알루미나 반응 용기에 담은 후, 1000℃에서 3시간 동안 1차 소성한 다음, 이를 10% H₂ 분위기 하의 1000℃에서 6시간 동안 2차 소성하였다. 이로부터 얻은 결과물을 세척하여 (Sr_1-x-y-zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇ (x=0.1, y=0.001, y=0.15)인 형광체를 얻었다.

비교예 2 내지 7 및 합성예 1 내지 4

SrCO₃, CaCO₃, Eu₂O₃, MnCO₃ 및 NH₄H₂PO₄의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 형광체를 제조하였다. 이로부터 얻은 형광체의 x=0.1이며, y 및 z 역시 표 1을 참조한다.

	SrCO₃의 함량(g)	CaCO₃의 함량(g)	Eu₂O₃의 함량(g)	MnCO₃의 함량(g)	NH₄H₂PO₄의 함량(g)	y	z
비교예 1	9.613	0.870	0.015	1.499	10	0.001	0.05
비교예 2	9.562	0.870	0.076	1.499	10	0.005	0.10
비교예 7	10.653	0.870	0.306	0.500	10	0.02	0.05
합성예 1	10.01	0.870	0.306	0.999	10	0.02	0.10
비교예 3	9.369	0.870	0.306	1.499	10	0.02	0.15
합성예 2	10.01	1.044	0.306	0.799	10	0.02	0.08
합성예 3	10.01	0.696	0.306	1.199	10	0.02	0.12
합성예 4	9.883	0.870	0.459	0.999	10	0.03	0.10
비교예 4	9.755	0.870	0.612	0.999	10	0.04	0.10
비교예 5	8.984	0.870	0.076	1.499	10	0.05	0.15
비교예 6	7.059	0.870	0.765	2.988	10	0.05	0.30

비교예 7과 합성예 1 및 비교예 3과 5의 형광체에 대하여 Spectrophotometer (PSI Instrument)를 이용하여 발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum) 및 여기 스펙트럼(photoluminescence excitation spectrum)을 평가하여 도 2에 나타내었다.

한편, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 형광체에 대하여 전술한 바와 동일한 방법으로 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 평가하여 도 3에 나타내었다.

비교예 A

적색 형광체로서 상기 비교예 1에서 제조한 형광체를 에폭시계 수지와 1:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 준비하였다. 이를 이용하여 도 1에 도시된 바와 같은 발광 소자 중 에폭시 몰드층을 형성하여, 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 발광 소자를 제작하였다. 이 때, 광원으로 약 390nm의 자외선을 방출할 수 있는 발광 다이오드를 사용하였다.

비교예 B 내지 F 및 실시예 1 내지 4

적색 형광체로서, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 형광체를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일한 방법을 이용하여 발광 소자를 제조하였다. 각각의 발광 소자의 P.C.E.(광변환 효율) 데이터 및 최대 발광 파장(Maximum Emission Wavelength)을 CAS 140(Instrument systems)를 이용하여 측정한 결과를 정리하면, 하기 표 2에 기재된 바와 같다:

No.	적색 형광체	y	z	P.C.E.(%, @20mW)	최대 발광 파장(nm)
비교예 A	비교예 1	0.001	0.05	8	603
비교예 B	비교예 2	0.005	0.10	30	608
비교예 F	비교예 7	0.02	0.05	31	585
실시예 1	합성예 1	0.02	0.10	36	602
실시예 3	합성예 3	0.02	0.12	32	606
비교예 C	비교예 3	0.02	0.15	27	604
실시예 4	합성예 4	0.03	0.10	30	609
비교예 D	비교예 4	0.04	0.10	24	609
비교예 E	비교예 5	0.05	0.15	23	613

상기 표 2에 따르면, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4와 같이 본 발명을 따르는 적색 형광체를 포함한 발광 소자는 적색 발광을 하며, 우수한 P.C.E. 특성을 가짐을 알 수 있다.

한편, 비교예 A, C, D, F 및 실시예 1, 3 및 4로부터 제작된 발광 소자의 P.C.E.를 UV-발광 다이오드의 플럭스를 변화시키면서 평가하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 실시예 1, 3 및 4로부터 제작된 발광 소자의 P.C.E.는 비교예 A, C 및 D로부터 제작된 발광 소자의 P.C.E.보다 월등히 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명을 따르는 형광체(예를 들면, 합성예 1로부터 얻은 형광체)는, 비록 분말 상태에서는 그 발광 세기가 종래의 형광체(예를 들면, 비교예 5의 형광체)에 비하여 낮을 수도 있지만(도 2 참조), 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, LED를 포함한 발광 소자에 구비될 경우에는 우수한 P.C.E. 효율을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명을 따르는 형광체를 LED를 포함한 발광 소자에 적용할 경우, 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 부활제인 Eu 및 Mn 간에 원활한 에너지-전달(energy-transfer)이 이루어질 수 있기 때문인 것으로 분석될 수 있다

또한, 실시예 1로부터 얻은 발광 소자의 발광 세기는 도 5의 스펙트럼을 참조한다. 도 5는 실시예 1로부터 얻은 발광 소자의 세기를 입력 UV-flux를 10mA 내지 90mA까지 변화시켜 가며 측정한 것으로서, 이로부터, 본 발명을 따르는 발광 소자는 전류 값이 증가하더라도 안정한 적색광을 방출함을 확인할 수 있다.

실시예 6

적색 형광체로서 합성예 2의 형광체 및 진한 적색 형광체인 CaAl₁₂O₁₉:Mn⁺⁴ 형광체와 La₂O₂S:Eu 형광체를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 LED를 제작하였다.

실시예 2의 발광 소자 및 실시예 6의 발광 소자의 색좌표를 도 6에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여, (Sr,Eu,Mn)2P2O7 형광체를 포함한 발광 소자(구조는 비교예 A로부터 제작된 발광 소자와 동일함) 및 CaAl₁₂O₁₉:Mn⁺⁴_ 형광체와 La₂O₂S:Eu 형광체를 포함한 발광 소자(구조는 비교예 A로부터 제작된 발광 소자와 동일함)의 색좌표도 함께 나타내었다. 도 6에 따르면, 적색 발광을 하는 실시예 2의 발광 소자는 우수한 색순도를 가지며, CaAl₁₂O₁₉:Mn⁺⁴ 형광체와 La₂O₂S:Eu 형광체와 같은 진한 적색 형광체와 함께 사용되어도 우수한 색순도를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명을 따르는 적색 형광체는 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파 조사에 의하여 여기하여 적색광을 방출할 수 있으며, 우수한 광변환 효율 및 색순도를 가질 수 있는 바, 이를 이용하면 신뢰성이 향상된 발광 소자를 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대하여 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 화학식 1을 갖고, 최대 발광 피크가 600nm 이상의 파장 영역에 존재하는 적색 형광체:

<화학식 1>

(Sr_1-x-y-zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇

상기 화학식 1 중, x=0.1, 0.02≤y≤0.03, 0.08≤z≤0.12이다.
제1항에 있어서,

자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파(electromagnetic radiation) 조사에 의하여 여기할 수 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
삭제
제1항에 있어서,

(Sr_0.78Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.1)₂P₂O₇;

(Sr_0.8Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.08)₂P₂O₇;

(Sr_0.76Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.12)₂P₂O₇; 또는

(Sr_0.77Ca_0.1Eu_0.03Mn_0.1)₂P₂O₇;

으로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체.
자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파를 방출할 수 있는 발광 다이오드; 및

하기 화학식 1을 갖고, 최대 발광 피크가 600nm 이상의 파장 영역에 존재하는 적색 형광체:

를 포함한 발광 소자:

<화학식 1>

(Sr_1-x-y-zCa_xEu_yMn_z)₂P₂O₇

상기 화학식 1 중, x=0.1, 0.02≤y≤0.03, 0.08≤z≤0.12이다.
제5항에 있어서,

상기 형광체가 상기 발광 다이오드로부터 방출된 자외선 또는 근자외선 영역의 전자기파에 의하여 여기할 수 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
삭제
제5항에 있어서,

상기 형광체가,

(Sr_0.78Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.1)₂P₂O₇;

(Sr_0.8Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.08)₂P₂O₇;

(Sr_0.76Ca_0.1Eu_0.02Mn_0.12)₂P₂O₇; 또는

(Sr_0.77Ca_0.1Eu_0.03Mn_0.1)₂P₂O₇;

으로 표시되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.