JP5139300B2 - 紫外線および長波長励起用ケイ酸塩系蛍光体とその製造方法 - Google Patents

紫外線および長波長励起用ケイ酸塩系蛍光体とその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。更に詳しくは、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体であって、前記バリウムと亜鉛の割合を最適化し、色座標がx=0.50〜0.64であり、y=0.38〜0.51の範囲で得られる紫外線および長波長励起用蛍光体と、前記蛍光体前駆体を窒素と水素が特定の比で混合された混合ガス雰囲気下で熱処理を行う、紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法に関する。熱処理は低温でも可能であるため、焼成温度を低下させる融剤を使用せず、また有毒物質を使用せずにダイオードまたは液晶表示装置に適用する際、優れたフォトルミネセンス特性および効率を有する紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。
現在、青色、緑色および赤色の発光ダイオードを製造するためには、InGaN、GaN、GaAsおよびZnOなどの異なる基板を製造する必要がある。それぞれ発光ダイオードに対して異なる半導体薄膜を使用しなければならないため、現在の製造工程は高い設備費が必要である。従って、同一の半導体薄膜を利用した青色、赤色および緑色の発光ダイオードの製造が可能であれば、製造費用および投資費用を画期的に減らすことができる。現在、照明、ノートブック、携帯電話などの液晶ディスプレー用背面光源として脚光を浴びている白色発光ダイオードは、青色発光ダイオードに黄色光(560nm)を発するYAG:Ce蛍光体を加えて製造される。青色発光ダイオードから得た白色発光ダイオードは450〜470nmの波長範囲を有する光により励起されるため、限られた数の蛍光体のみが使用される。即ち、450〜470nmの範囲の波長を有する青色発光ダイオードの使用だけではYAG:Ceを利用した白色発光ダイオードのみが得られる。従って、YAG:Ce以外の新規の蛍光物質の開発が急務である。
更に、UV発光ダイオードが励起光源として開発されることによって、単一チップ法による白色発光ダイオードの製造において新しい時代を迎えた。即ち、各々赤色、緑色および青色蛍光体を380〜410nmの波長範囲をエネルギー源とするチップと共に使用ることで、発光強度が向上し、白色の発光が優れた三色白色発光ダイオードを得ることが可能となる。従って、380〜410nmの波長範囲内で励起する蛍光物質が必要である。特に、高い効率および高い演色評価数(CRI)の白色光を得るために、黄色から赤色の範囲の光を放出する新しい蛍光物質が必要である。
本発明の発明者は,既存の蛍光物質が有する限界を解決することができる新規の黄色発光蛍光体を開発するために鋭意研究し、その結果、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体を、バリウムと亜鉛の比を最適化することにより、色座標x=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の長波領域で、発光性および色純度が優れ、更に、発光強度が維持される(Sr0.92Ba0.03Zn0.033SiO5:Eu0.07蛍光体を開発した。
更に、本発明の発明者は、前記前駆体混合物が窒素と水素の混合ガス雰囲気下で熱処理される際、焼成温度を低下させる融剤を使用せず、また誘導物質を使用せずに、低温で蛍光体を製造することができることを確認した。
従って、本発明の目的は、長波長紫外線により励起され、白色発光ダイオード(LED)および能動発光型液晶表示装置(LCD)に適用した時、x=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の色座標で橙黄色を発現し、発光性および色純度が優れ、非常に高い発光効率を有する紫外線および長波長励起用蛍光物質とその製造方法を提供することにある。
本発明は、x=0.513〜0.551、y=0.459〜0.502の色座標を有し、下記式2に表されることを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体である。
(Sr1-p-nBanZnp)3SiO5:Req ……化学式(2)
前記式2において、Reは希土類金属、0.03<n≦0.133、0<q<0.2であり、Si元素を1とした際のSr元素のモル比(1−p−n)×3が0.817×3〜0.92×3である。
本発明はまた、(a)基質成分としてストロンチウム前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体およびシリカ前駆体と、活性剤成分としてRe前駆体を化学量論的に混合する段階、(b)前記混合物を100〜150℃で乾燥し、蛍光体前駆体を製造する段階、および(c)前記蛍光体前駆体を、窒素と水素の体積が75〜98:2〜25の割合で混合された混合ガス雰囲気下で800〜1500℃で熱処理を行う段階を有することを特徴とし、x=0.513〜0.551、y=0.459〜0.502の色座標を有し、下記式2に表される紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法である。
(Sr1-p-nBanZnp)3SiO5:Req ……化学式(2)
前記式2において、Reは希土類金属、0.03<n≦0.133、0<q<0.2であり、Si元素を1とした際のSr元素のモル比(1−p−n)×3が0.817×3〜0.92×3である
発明は、前記紫外線および長波長励起用蛍光体は、400〜485nmの範囲の波長で発光することを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法である。
本発明は、紫外線および長波長励起用蛍光体を含む紫外線発光ダイオードである。
本発明は、紫外線および長波長励起用蛍光体を含む能動型液晶表示装置である。
本発明が含まれる紫外線および長波長励起用蛍光体には、x=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の範囲の色座標を有する下記式1に表されることを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体を用いることができる。
Figure 0005139300
前記式1において、Aは、CaおよびMgから選択された少なくとも1種のアルカリ土類金属であり、Reは希土類金属、0≦x≦0.5、0<y≦0.5、0<z<0.2、0<n≦1である。
また、本発明が含まれる紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法は、
(a)ストロンチウム前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体およびシリカ前駆体と希土類金属前駆体を化学量論的に混合する段階、
(b)前記混合物を100〜150℃で乾燥し、蛍光体前駆体を製造する段階、および
(c)前記蛍光体前駆体を、窒素と水素の体積が75〜98:2〜25の割合で混合された混合ガス雰囲気下で、800〜1500℃の温度範囲で熱処理を行う段階を有し、前記式1に表される。
本発明が含まれる紫外線および長波長励起用蛍光体はストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体であって、亜鉛とバリウムを特定の割合で含む、新規の紫外線および長波長励起用蛍光体に関する。前記バリウム前駆体と亜鉛前駆体の存在によって、色座標がx=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51である。本発明は色座標によって、発光性および色純度が優れ、長波長発光強度が維持される。紫外線および長波長励起用蛍光体で使用される成分は通常、(Sr1-x-y-zxBanZny3SiO5:Rez(AはCaおよびMgから選択された少なくとも1種のアルカリ土類金属、Reは希土類金属)蛍光体で使用されるが、本発明は、優れたカラー表示および発光強度等に到達するために、蛍光体組成および含量を最適化し、総合的に既存の蛍光体とは異ならせる。即ち、バリウムを使用せずに、既存の方法によりマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属を用いて蛍光体を製造すると、黄色から橙黄色へのフォトルミネセンスの移動が起きないため、既存の組成および含量ではx=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の色座標を得ることはできない。
本発明が含まれる紫外線および長波長励起用蛍光体は、下記の通り製造できる。ストロンチウム前駆体、アルカリ土類金属前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体、シリカ前駆体および希土類金属前駆体を化学量論比で混合する。前記ストロンチウム前駆体、アルカリ土類金属前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体、シリカ前駆体および希土類金属前駆体は各々当分野で一般的に使用されるものを使用する。特に、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩、セレン化物、ヒ酸塩(arsenate)またはタングステン酸塩から得ることができる。各前駆体の成分は化学量論比で構成される。前記希土類金属前駆体は、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、トリウム、イッテルビウム、ルテチウムの中から選択できる。好ましくは、より効果的な活性のためにユーロピウムを使用し、ストロンチウム1モルに対して0.001〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.3モルの量を使用する。使用量が0.001モル未満の場合、活性剤としての機能が不十分である。一方、0.5モルを超過する場合は、濃度消光により輝度の低下が起きる。
前記バリウム前駆体はストロンチウム1モルに対して、0.001〜1mmol、好ましくは0.1〜0.7モルの量を使用する。その使用量が0.1モル未満の場合、橙黄色の色座標の具現が不可能であり、一方、0.7モルを超過すると、Ba2SiO4などのBaとSiの所望しない固溶体または第2相が形成されるため、発光効率が減少する。
前記バリウム前駆体に、マグネシウムおよびカルシウムの中から選択された少なくとも1種の前記アルカリ土類金属前駆体を混合する。ストロンチウム1モルに対して0.001〜0.5モル、好ましくは0.005〜0.2モルの量を使用する。使用量が0.005モル未満の場合、添加の効果を得ることができず、一方、0.2モルを超過すると、発光効率が減少する。
前記亜鉛前駆体はストロンチウム1モルに対して0.001〜0.5モル、好ましくは0.005〜0.2モルの量を使用する。前記使用量が0.005モル未満の場合、発光効率が向上されない。一方、0.2モルを超過すると、発光効率が減少する結果となる。
前記前駆体の混合は当分野で一般的に使用される方法により行われ、特に限定はされないが、好ましくは、ボールミル混合器または瑪瑙乳鉢を用いて、十分に混合した混合物を得る。この時、より効果的な混合のために蒸留水、アルコールおよびアセトンなどの溶媒を少量添加する。
次に、前記混合物を100〜150℃で乾燥し、蛍光体前駆体を得た。前記乾燥温度が100℃未満の場合、乾燥時間が長くなり、一方、150℃を超過する場合は、副反応が起き得る。乾燥時間は1〜24時間維持することが好ましい。前記乾燥は当分野で一般的に使用される方法で行い、特に限定しない。
次に、前記前駆体を水素と窒素の混合ガス雰囲気下で熱処理を行い、蛍光体を得た。既存の蛍光体製造工程では、焼成温度を低下させる融剤と有毒物質を使用して熱処理を行っていた。しかし、本発明では融剤と有毒物質を使用することなしに、水素と窒素の混合ガス雰囲気下で熱処理が可能である。前記混合ガスを供給し、前駆体と水素ガスと反応させて活性剤を還元させ、結晶格子を変化させて、所望する発光効率を得る。窒素と水素の体積比は75〜98:2〜25を維持することが好ましい。前記窒素の体積が範囲を超過する場合は、活性剤が完全に還元されず、所望する色の光を得ることが難しい。前記水素の体積が範囲を超過する場合は、水素ガスが酸素と反応して爆発し得る。
前記熱処理の際、温度を800〜1500℃、好ましくは1000〜1400℃に維持する。前記温度が800℃未満の場合、蛍光体の結晶が完全に生成されないため、発光効率が減少する。一方、1500℃を超過すると、過反応により輝度が低下する。
このように製造された蛍光体粉末は、400〜485nmの励起波長で励起した時、約570〜590nmで主ピークを有するスペクトルの橙黄色のフォトルミネセンス(PL)を有する。また、x=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の色座標を有する。
本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体は、バリウムと亜鉛前駆体がフォトルミネセンス波長を移動し、発光効率を向上させるため、発光性および色純度に優れ、長波長領域で発光強度が維持される。更に、本発明によれば、優れた発光性を有する蛍光体を、焼成温度を低下させるための融剤および有毒物質を使用せずに、窒素と水素の混合ガス下での熱処理によって製造することができる。本発明の蛍光体は白色の発現が優れているため、UV発光ダイオードと能動発光型液晶表示装置として適用することができる。
本発明の好ましい実施形態を下記実施例に示したが、当業者がこの開示を考慮して、本発明の意図および範囲の中で修正や改善を行う可能性があることは明らかであり、本発明が実施例に限定されるわけではない。
実施例1:(Sr0.92Ba0.03Zn0.033SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体の製造およびフォトルミネセンススペクトルの測定
炭酸ストロンチウム(2.76モル)、炭酸バリウム(0.09モル)、酸化亜鉛(0.09モル)、シリカ前駆体(1モル)、および酸化ユーロピウム(0.07モル)を化学量論的に混合し、より効果的な混合のために、アセトン溶媒10mLを使用してボールミル混合器で混合を行った。次に、前記混合物をオーブンに入れて120℃で24時間乾燥した。乾燥した混合物を高純度アルミナボートに入れて電気炉で、水素と窒素が20:80体積比である混合ガス下で24時間1200℃で熱処理を行った。このように製造された紫外線および長波長励起用蛍光体を励起させて、フォトルミネセンススペクトルを測定して、その結果を図2と図3に表し、色座標を表1に表した。
Figure 0005139300
実施例2〜4
前記表1のように、バリウムと亜鉛の成分の量を変更した以外は前記実施例1と同様の方法で紫外線および長波長励起用蛍光体を製造した。前記蛍光体の色座標を表1に表す。
前記表1によると、前記蛍光体の色座標はx=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51であり、橙黄色を示すことが分かる。
また、実施例2〜3と比較例1の蛍光体はバリウムの量を変更して製造した。そのフォトルミネセンススペクトルの測定により、フォトルミネセンスの強度はバリウムの含量が増加するほど長い波長に移動することが確認できた(図4)。
実施例4と比較例2の蛍光体は亜鉛の量を変更して製造した。図5に見られるように、亜鉛の添加が約120%の輝度増加となることが確認できた。
実施例5:(Sr0.783Ba0.167Zn0.033SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体と青色、緑色の蛍光体の使用による白色発光ダイオードチップの製造
前記実施例1で製造した蛍光体、緑色蛍光体(Sr2SiO4:Eu)および青色蛍光体(Sr3MgSi28:Eu)を1:3:4の重量比で混合し、405nmの波長を有する紫外線発光ダイオードを使用して白色発光ダイオードを製造し、そのフォトルミネセンススペクトルを図7に表した(色座標:x=0.331;y=0.337、白色、CRI=90)。
比較例1:(Sr0.95Zn0.033SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体のフォトルミネセンススペクトルの測定
バリウムを使用せずに、前記実施例1と同様の方法で蛍光体を製造した。測定したフォトルミネセンススペクトルの結果は、輝度が増加し、フォトルミネセンス帯の移動は起きず、発光効率は増加し、色座標はx=0.442、y=0.558であることを示している。
比較例2:(Sr0.813Ba0.1673SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体のフォトルミネセンススペクトルの測定
亜鉛を使用せずに、前記実施例1と同様の方法で蛍光体を製造した。測定したフォトルミネセンススペクトルの結果は、フォトルミネセンス帯は585nmに移動し、色座標はx=0.550、y=0.458であることを示している。
比較例3:Sr2.93SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体の使用による白色発光ダイオードの製造
Sr2.93SiO5:Eu2+ 0.07蛍光体を使用して製造した発光ダイオードチップのフォトルミネセンススペクトルを測定した結果、色座標はx=0.451、y=0.552であり、演色指数は65と非常に低いことが分かる。
総合すると、本発明による紫外線および長波長励起用蛍光体から製造した発光ダイオードチップは、570〜590nmのフォトルミネセンス波長を示し、x=0.50〜0.64、y=0.38〜0.51の色座標を表した。このような優れた発光効率によって、本発明の蛍光体は白色発光ダイオードの製造時に赤色部分を補うことができ、演色指数が高く、白色の発現が優れている。
前述した通り、本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体の使用によって、黄色から赤色に至る特定の波長範囲を選択することができ、また、長波長用発光ダイオードまたは紫外線用発光ダイオードの選択使用も可能である。更に、白色の発現が優れているので、本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体は、高効率黄色蛍光体としてUV発光ダイオードと能動発光型液晶表示装置に適用することができる。
パッケージ型の黄色発光ダイオードを表す図面である。 本発明の実施例1で製造された(Sr0.92Ba0.03Zn0.033SiO5:Eu0.07蛍光体を405nmの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の実施例1で製造された(Sr0.92Ba0.03Zn0.033SiO5:Eu0.07蛍光体を465nmの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 バリウムの含量を変更して製造された本発明の蛍光体を465nmの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の実施例3および4で製造された蛍光体を465nmの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の比較例1および実施例3の蛍光体を使用して製造された白色発光ダイオードのフォトルミネセンススペクトルの比較である。 本発明の実施例5の蛍光体、Sr2SiO4:Eu蛍光体およびSr3MgSi28:Eu蛍光体を使用して製造された白色発光ダイオードのフォトルミネセンススペクトルである。

Claims (5)

  1. x=0.513〜0.551、y=0.459〜0.502の色座標を有し、下記式2に表されることを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体。
    (Sr1-p-nBanZnp)3SiO5:Req ……化学式(2)
    前記式2において、Reは希土類金属、0.03<n≦0.133、0<q<0.2であり、Si元素を1とした際のSr元素のモル比(1−p−n)×3が0.817×3〜0.92×3である。
  2. (a)基質成分としてストロンチウム前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体およびシリカ前駆体と、活性剤成分としてRe前駆体を化学量論的に混合する段階、
    (b)前記混合物を100〜150℃で乾燥し、蛍光体前駆体を製造する段階、および
    (c)前記蛍光体前駆体を、窒素と水素の体積が75〜98:2〜25の割合で混合された混合ガス雰囲気下で800〜1500℃で熱処理を行う段階を有することを特徴とし、x=0.513〜0.551、y=0.459〜0.502の色座標を有し、下記式2に表される紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
    (Sr1-p-nBanZnp)3SiO5:Req ……化学式(2)
    前記式2において、Reは希土類金属、0.03<n≦0.133、0<q<0.2であり、Si元素を1とした際のSr元素のモル比(1−p−n)×3が0.817×3〜0.92×3である。
  3. 前記紫外線および長波長励起用蛍光体は、400〜485nmの範囲の波長で発光することを特徴とする、請求項2記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
  4. 請求項1記載の紫外線および長波長励起用蛍光体を含む紫外線発光ダイオード。
  5. 請求項1記載の紫外線および長波長励起用蛍光体を含む能動型液晶表示装置。
JP2008532157A 2005-09-22 2006-06-20 紫外線および長波長励起用ケイ酸塩系蛍光体とその製造方法 Expired - Fee Related JP5139300B2 (ja)

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