JP5118837B2

JP5118837B2 - シリケート系オレンジ色蛍光体

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Publication number: JP5118837B2
Application number: JP2006289541A
Authority: JP
Inventors: シファン・チェン; テチー・タオ; イ・トゥン; イ−チュン・リ
Original assignee: Intematix Corp
Current assignee: Intematix Corp
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: JP2007131843A

Description

本発明の実施態様は、一般に、カラーＬＥＤ及び白色光照明システム（たとえば白色発光ダイオード）で使用するための、スペクトルのオレンジ色領域で発光するように構成されたＥｕ²⁺活性化シリケートの蛍光に関する。特に、本発明のオレンジ色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_x（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+x：Ｅｕ²⁺（式中、Ａ₁は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａを含む少なくとも一つの二価カチオン（２+イオン）又は１＋及び３＋カチオンの組み合わせであり、Ａ₂は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐの少なくとも一つを含む３＋、４＋又は５＋カチオンであり、Ａ₃は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒを含む１−、２−又は３−アニオンであり、ｘは、２．５〜３．５の任意の値である）で示されるシリケート系化合物を含む。

白色ＬＥＤは当該技術で公知であり、比較的最近の技術革新である。電磁スペクトルの青／紫外線領域で発光するＬＥＤが開発されてはじめて、ＬＥＤに基づく白色照明源を製造することが可能になった。経済的には、白色ＬＥＤは、特にその製造コストが下がり、技術がさらに進歩するにつれ、白熱光源（電球）に取って代わる潜在性を有している。特に、白色ＬＥＤの潜在性は、寿命、ロバストさ及び効率において白熱電球のそれよりも優れると考えられている。たとえば、ＬＥＤに基づく白色照明源は、１００，０００時間の作動寿命及び８０〜９０％の効率の工業規格に適合すると期待されている。高輝度ＬＥＤは、交通信号のような社会の分野に対してすでに実質的な影響を及ぼして白熱電球に取って代わっており、ほどなく、家庭及びビジネスならびに他の日常用途で一般化している照明要求に応じるということは驚くべきことではない。

発光性蛍光体に基づく白色光照明システムを製造するための一般的手法がいくつかある。今日まで、大部分の白色ＬＥＤ市販品は、図１Ａに示す、放射線源からの光が白色光照明の色出力に直接寄与する（蛍光体に励起エネルギーを提供することに加えて）ような手法に基づく。図１Ａのシステム１０を参照すると、放射線源１１（ＬＥＤであってもよい）が電磁スペクトルの可視部分で光１２、１５を発する。光１２及び１５は同じ光であるが、説明のために二つの別個のビームとして示されている。放射線源１１から発される光の一部分、すなわち光１２が、放射線源１１からエネルギーを吸収したのち光１４を発することができるフォトルミネセンス物質である蛍光体１３を励起する。光１４は、スペクトルの黄色領域の実質的に単色であることもできるし、緑と赤、緑と黄又は黄と赤などの組み合わせであることもできる。放射線源１１はまた、蛍光体１３によって吸収されない可視領域で青色の光を発する。これは、図１Ａに示す青色可視光１５である。青色可視光１５が黄色光１４と混合して、図示する所望の白色照明１６を提供する。

あるいはまた、より新規な手法は、紫外線（ＵＶ）領域で光を発する非可視性放射線源を使用することである。この概念が、放射線源から出る光が照明システムによって発される光に実質的に寄与しないような、非可視領域で発光する放射線源を含む照明システムを示す図１Ｂに示されている。図１Ｂを参照すると、実質的に非可視性の光が光２２、２３として放射線源２１から発される。光２２は光２３と同じ特性を有するが、以下の点を示すために二つの異なる参照番号が使用されている。光２２は、蛍光体、たとえば蛍光体２４又は２５を励起するために使用することができるが、放射線源２１から発された、蛍光体に衝突しない光２３は、人の眼には実質的に見えないため、蛍光体からの色出力２８に寄与しない。

要望されていることは、従来技術のオレンジ色蛍光体に対する、放射線源１１からオレンジ色光への同等以上の転換効率によって少なくとも部分的に表される改良である。本実施態様の増強されたオレンジ色蛍光体は、従来技術のオレンジ色蛍光体よりも高い効率を有する。本オレンジ色蛍光体は、放射線源１１としてのＵＶ、青色、緑色又は黄色ＬＥＤと組み合わせて使用されると、色出力が安定であり、色の混合が所望の均一な色温度及び所望の演色指数を生じさせるオレンジ色及び／又は赤色の光を発することができる。

本発明の実施態様は、一般に、カラーＬＥＤ及び白色光照明システム（たとえば白色発光ダイオード）で使用するための、スペクトルのオレンジ色領域で発光するように構成されたＥｕ²⁺活性化シリケートの蛍光に関する。特に、本発明のオレンジ色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_x（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+x：Ｅｕ²⁺（式中、Ａ₁は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａもしくはＺｎを含む少なくとも一つの二価カチオン（２+イオン）又は１＋及び３＋カチオンの組み合わせであり、Ａ₂は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐの少なくとも一つを含む３＋、４＋又は５＋カチオンであり、Ａ₃は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒを含む１−、２−又は３−アニオンであり、ｘは、２．５〜３．５の間の任意の値である）で示されるシリケート系化合物を含む。式は、Ａ₁カチオンがＳｒに取って代わり、Ａ₂カチオンがＳｉに取って代わり、Ａ₃アニオンがＯに取って代わることを示すように書かれている。Ａ₁が実質的に等しい数の１＋及び３＋カチオンの組み合わせである場合、この全体的な電荷は、同じ数の２＋カチオンによって達成される電荷に実質的に等しくなるように平均化される。

特に、本発明のオレンジ色蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ又はＺｎである少なくとも一つの二価アルカリ土類元素Ｍを、式（Ｓｒ_1-xＭ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺によって一般に示される関係で有するシリケート系化合物を含む。代替態様では、本発明のオレンジ色蛍光体は、式（Ｓｒ_1-xＭ_x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．５であり、２．６≦ｙ≦３．３であり、０．００１≦ｚ≦０．５である）で示される。これらの蛍光体は、約５６５nmを超えるピーク発光波長を有する可視光を発するように構成されている。

代替態様では、本発明のオレンジ色蛍光体は、式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅：（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、０．０１≦ｘ≦０．１であり、そして２．６≦ｙ≦３．３である）で示される。これらのハロゲン含有オレンジ色蛍光体は、あるいはまた、（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅ （Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ） _6zと書くこともでき、その場合、Ｍは上記と同じであり、ｘ及びｙの値は上記と同じであり、組成中のハロゲンの量を表すｚは０＜ｚ≦０．１によって定義される。

本発明のさらなる実施態様で、本オレンジ色蛍光体は、白色ＬＥＤにおいて使用することができる。そのような白色光照明システムは、約２８０nmを超える波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５６５nmを超える波長でピーク強度を有する光を発するように構成されたシリケート系オレンジ色蛍光体とを含むことができる。このオレンジ色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_x（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+x：Ｅｕ²⁺（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びｘの値は先に定義したとおりである）で示される。

本オレンジ色蛍光体を製造する方法としては、ゾルゲル法、固相反応法及び共沈法がある。例示的な共沈法は、
ａ）Ｓｒ（ＮＯ₃）₃を水に溶解するステップ、
ｂ）Ｅｕ₂Ｏ₃を硝酸に溶解するステップ、
ｃ）ＳｒＦ₂を硝酸に溶解するステップ、
ｄ）ステップａ）、ｂ）及びｃ）で得られた溶液を混合するステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた溶液に（ＣＨ₃Ｏ）₄Ｓｉを加え、次いでその混合物に酸を加えて沈殿を起こさせるステップ、
ｆ）ステップｅ）の混合物のｐＨを約９に調節するステップ、
ｇ）ステップｆ）の反応生成物を乾燥させ、次いで反応生成物を仮焼して沈殿物を分解するステップ、及び
ｈ）ステップｇ）の沈殿物を還元性雰囲気中で焼結するステップ
を含む。

励起スペクトルは、本オレンジ色蛍光体が、約４８０〜５６０nmの範囲の波長で励起されると、効率的に蛍光を発するということを示す。本オレンジ色蛍光体は、発光ピークのスペクトル位置及びピークの最大強度の両方を含め、従来技術の蛍光体に対して有利である発光特性を提供する。たとえば、本開示の実験で最大発光強度を示す蛍光体は、蛍光体（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｆであった。この蛍光体は、実験した５種の蛍光体のうちで最高強度の発光を示すだけでなく、二番目に長いピーク発光波長（約５９０nm）をも示す。この実験で最長波長発光を示す蛍光体は（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺Ｆであった（約６００〜６１０nm）。

ホスト格子中のアルカリ土類金属とケイ素との比率を変える影響、アルカリ土類金属のタイプ、Ｅｕ活性化剤の含量の影響及びハロゲンドーパントの役割が本開示で論じられる。

本発明の新規なオレンジ色シリケート系蛍光体は、白色光照明システムにおける長波長発光性蛍光体成分としてだけでなく、オレンジ色又は他の色のＬＥＤを使用することができるいかなる場合にも用途を有する。

オレンジ色ＬＥＤは、発されるオレンジ色の長めの波長のおかげで、ＵＶ及び青色光源の両方によって励起することができる。本オレンジ色蛍光体の様々な実施態様を以下の順序で説明する。まず、新規なシリケート系オレンジ色蛍光体の概要を延べ、続いて、ホストシリケート格子の性質、ケイ素に対するアルカリ土類金属の相対量を変化させる効果及び種々のアルカリ土類金属の相対量を変化させる効果を論じる。次に、活性化剤含量を変化させる効果を開示し、続いて、ハロゲンのようなアニオンを含める効果を論じる。さらに、蛍光体処理及び製造方法を述べる。最後に、本発明の新規なオレンジ色蛍光体を含むことができる例示的な白色光照明システムを開示する。

本実施態様の新規なオレンジ色蛍光体
本発明の実施態様は、一般に、カラーＬＥＤ及び白色光照明システム（たとえば白色発光ダイオード）で使用するための、スペクトルのオレンジ色領域で発光するように構成されたＥｕ²⁺活性化シリケートの蛍光に関する。特に、本発明のオレンジ色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_x（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+x：Ｅｕ²⁺（式中、Ａ₁は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）を含む少なくとも一つの二価カチオン（２+イオン）又は１＋及び３＋カチオンの組み合わせであり、Ａ₂は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びリン（Ｐ）の少なくとも一つを含む３＋、４＋又は５＋カチオンであり、Ａ₃は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも一つを含む１−、２−又は３−アニオンであり、ｘは、２．５〜３．５の任意の値である）で示されるシリケート系化合物を含む。式は、Ａ₁カチオンがストロンチウム（Ｓｒ）に取って代わり、Ａ₂カチオンがケイ素（Ｓｉ）に取って代わり、Ａ₃アニオンが酸素（Ｏ）に取って代わることを示すように書かれている。

本発明の新規なオレンジ色蛍光体は、一般に、式（Ｓｒ_1-xＭ_x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであるが、他の二価元素、たとえばＺｎをも含むことができる）によって表すことができる。ｘ、ｙ及びｚの値は、以下の関係：０≦ｘ≦０．５、２．６≦ｙ≦３．３及び０．００１≦ｚ≦０．５に従う。この蛍光体は、約５６５nmを超えるピーク発光波長を有する可視光を発するように構成されている。本発明の一部の実施態様では、蛍光体は、式Ｓｒ₃Ｅｕ_zＳｉＯ₅で示される。代替態様では、蛍光体は、（Ｂａ_0.05Ｍｇ_0.05Ｓｒ_0.9）_2.7Ｅｕ_zＳｉＯ₅、（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₃Ｅｕ_zＳｉＯ₅又は（Ｂａ_0.05Ｍｇ_0.05Ｓｒ_0.9）₃Ｅｕ_zＳｉＯ₅であってもよい。

本発明の代替態様で、蛍光体は、式（Ｍｇ_xＳｒ_1-x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅、（Ｃａ_xＳｒ_1-x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅（式中、ｘ及びｙの値は、０＜ｘ＜１．０及び２．６≦ｙ≦３．３の規則に従い、ｙとｚの関係は、ｙ＋ｚが３にほぼ等しいような関係である）で示される。

G. BlasseらによってPhilips Research Reports Vol. 23, No. 1, pp. 1-120で教示されているように、系Ｍｅ₃ＳｉＯ₅（式中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのいずれかである）に属する蛍光体のホスト格子は、結晶構造Ｃｓ₃ＣｏＣｌ₅を有する（又はこの結晶構造に関連する）。本発明の蛍光体のホスト格子が同じく結晶質であるということは、図２に示すＸ線回折図によって実証されている。図２の例示的な蛍光体は、共沈及びＨ₂中１２５０℃で６時間の焼結によって調製した（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅Ｆ_0.18である。

励起スペクトルは、励起エネルギーを変化させながら所定の波長での発光の強度の変化を観測することによって調製される（たとえば、the Phosphor Handbook, edited by S. Shinoya and W. M. Yen, CRC Press, New York, 1999, p. 684を参照）。例示的な蛍光体がＢａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5）₃ＳｉＯ₅及び（ＢａＳｒＭｇ）ＳｉＯ₅である場合の本発明の例示的なオレンジ色蛍光体の励起スペクトルが図３に示されている。蛍光体の発光強度は５９０nmの波長で記録したものである。

図３の励起スペクトルは、これらの蛍光体が約４８０〜５６０nmの範囲の波長で励起されると効率的に蛍光を発することを示す。５９０nmで発される光の強度は、蛍光体（Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5）₃ＳｉＯ₅の場合に最大であり、これは、励起放射線の波長が約５４５〜約５５０nmである場合に起こる。図３で二番目に高い発光強度を示す蛍光体は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₃ＳｉＯ₅であり、これは、励起放射線の波長が５４０nmをわずかに超える場合に起こる（この式における、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの間のコンマ（，）は、これらの成分の合計とケイ素との比が約３：１である限り、これら３元素の間の数値的関係が特に限定されないことを示す）。発光において実質的に等しく強い（おそらくわずかに劣るとしても）ものは蛍光体Ｓｒ₃ＳｉＯ₅であり、その最大発光は、励起放射線が５４０nmをわずかに下回る波長を有する場合に起こる。この例示的な系の４種の蛍光体のうち、Ｂａ₃ＳｉＯ₅が最低強度の発光を示した。この発光のピークは、励起放射線の波長が約５１０nmである場合に起こる。

本オレンジ色蛍光体は、従来技術の蛍光体を上回る利点を有する発光特性を提供する。これらの特徴は、発光ピーク最大値のスペクトル位置（発光ピークの最大値が起こる波長）及びその強度を含む。これは、新規なオレンジ色蛍光体が白色ＬＥＤ照明システムによって発される白色光に対して加える寄与に関して特に当てはまる。図４は、式Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_0.1Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅及び（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅で示される本発明の例示的な蛍光体に対する従来技術の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ及びＴＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルの集約を示す。同じく、比較のため、本発明者らによって開発された、式（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₂ＳｉＯ₄によって示される蛍光体が含まれている。

図４を参照すると、最大発光強度を示す蛍光体は、蛍光体（Ｂａ_0.1Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅及び（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｆである。これらの蛍光体は、図４に示す５種の蛍光体の最高強度発光を示すだけでなく、電磁スペクトルのオレンジ色領域に十分入る約５８５〜６００nmの範囲の、グラフ中の最長ピーク発光波長の一部をも示す。本発明の例示的な蛍光体のうち、図４で最短波長発光を示す蛍光体は、式（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｆによって示される蛍光体であり、そのピーク発光波長は５８０nmをわずかに下回る。

（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｆ蛍光体は、比較のために同じく図４に示す２種の黄色蛍光体に類似した発光強度を有する。これらの黄色蛍光体の第一のものは、従来技術の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅであり、そのピーク発光波長は約５６０nmである（電磁スペクトルの黄色領域に十分入る）。比較のための第二の黄色蛍光体は、本出願の発明者らを譲受人とする特許出願に記載されている新規な蛍光体であり、この蛍光体は、式（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺Ｆで示され、同じく黄色領域にあるが、ＹＡＧ：Ｃｅのピーク発光波長よりも長い約５７５nmのピーク発光波長を有している。比較のために発光スペクトルが測定された第五の蛍光体は市販のＴＡＧ：Ｃｅであった。この蛍光体は、この系の５種の蛍光体うち最低の発光強度を有する。ＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、約５７５nmのピーク発光波長を示し、より黄色が強く、オレンジが弱い色である。

本オレンジ色蛍光体のさらなる新規な特徴は、本蛍光体の種々の成分の間の関係を考慮することによって理解することができる。たとえば、式（Ｓｒ_1-xＭ_x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅におけるストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などとケイ素（Ｓｉ）との含有比及び組成中の種々のアルカリ土類金属「Ｍ」の影響を特徴づけることができる。本蛍光体を特徴づけるさらなる方法は、蛍光体中のユーロピウム（Ｅｕ）活性化剤の濃度を変化させる効果を記すことである。

ホスト格子中のアルカリ土類金属とケイ素の比率を変える効果
式（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）_yＳｉＯ₅で示される一連の例示的な蛍光体におけるＳｒ（又はＢａ、Ｃａなど）とＳｉとの含量の比を変化させる効果の例が図５に示されている。このデータは、Ｓｉに対するＳｒの比が約３．１であるとき発光強度の最大値が見られるということを示す（この系では、アルカリ土類金属の含量に対してユーロピウム活性化剤の量を０．０３に固定している）。二次的な強度最大値が約２．８で見られる。このグラフの要点は、組成Ｍ₃ＳｉＯ₅に厳密に固執する必要がないことを示すことである（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕなどの量であり、ケイ素に対するアルカリ土類金属又は他の元素Ｍの比は約３．０の値で固定されている）。事実、発光強度を高めるためにこの比を従来の値に対して変化させることに利点がある。

アルカリ土類金属のタイプの影響
本オレンジ色蛍光体中のアルカリ土類金属の性質（すなわち具体的な種）及び含量を変えることは、発光強度のピーク値及び発光波長の両方に対して影響を及ぼす。上記のように、アルカリ土類金属Ｍは、（Ｍ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅系中、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選択することができる。

２種の異なるアルカリ土類金属Ｃａ及びＭｇを含める効果が図６Ａ、６Ｂならびに図７Ａ及び７Ｂに示されている。図６Ａは、式（Ｃａ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅で示される一連の蛍光体の発光スペクトルの実測データであり、０．０、０．５及び１．０に等しいｘの値を有する種々の蛍光体を試験したものである。発光強度が非常に異なり、どこでピーク波長が起こるのかを見極めることが困難であるため、三つのピークすべてがｘ＝０組成の場合のピークと本質的に同じ高さを有するようにｘ＝１及びｘ＝０．５を正規化することによって図６Ａのデータをプロットし直した。このプロットし直したデータが図６Ｂに示されている。

この系では、中間的なＣａ対Ｓｒ比を有する組成物（換言すると、実質的に等しい量のＣａ及びＳｒを有する組成物）が約６０５〜６１０nmで最長のピーク波長発光を示した。これは、同系の他の２種の要素のいずれよりも赤に近く、黄色から離れている。大部分がカルシウムからなる組成物（ｘ＝１）は、黄色の緑側端に近い色である約５１０nmで最短のピーク発光波長を示した。すべてストロンチウムを有し、カルシウムを有しない組成物は、分布の中間であり、ピーク波長発光は約５９０nmであった。

図７Ａ及び７Ｂを参照すると、組成（Ｍｇ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅中のストロンチウムに代えてマグネシウムを用いることが発光の強度を下げるとともに、ピーク発光の波長をより短い波長にシフトするということを認めることができる。これは、蛍光体が４０３nmで励起された場合（図７Ａ）及び４５０nmで励起された場合（図７Ｂ）の両方の状況に当てはまる。アルカリ土類金属成分としてすべてストロンチウムからなる組成物（ｘ＝０）は、両方の励起波長で最長の波長で発光し、ここでもまた、この発光は約５９０nmで起こっている。少量のマグネシウムを用いてストロンチウムに代えること（ｘ＝０．２）は、発光の強度を有意に下げるが、発光の波長を実質的に変えることはない。

図７Ｂを参照すると、さらなる量のマグネシウムを用いて、まずｘ＝０．３０のレベルまで、次にさらにｘ＝０．３５のレベルまでストロンチウムに代えると、発光強度は、マグネシウムのゼロレベルの場合に実証された強度の完全な回復とはいえないが、ｘ＝０．２の組成の発光強度から増大する。ストロンチウムに代わるこの一連のマグネシウムの使用のこの点（レベルｘ＝０．３５）で、系中の二番目に高い発光強度が認められる。この濃度から、ストロンチウムに代えてマグネシウムをさらに用いると（ｘ＝０．４及びｘ＝０．５の値まで）、強度は、まずは小さな程度に、次いでどちらかといえば実質的に低下する。組成ｘ＝０．３、０．３５、０．４及び０．５のピーク発光波長は約５３０〜５６０nmの範囲である。

比較のために（この段落で記載する蛍光体がスペクトルのオレンジ領域で特異的に発光するわけではないことを認めたうえで）、一般式Ｍｇ₃ＳｉＯ₅で示される蛍光体の発光強度を従来のＢＡＭの発光強度と比較した。従来のＢＡＭは、蛍光体Ｍｇ₃ＳｉＯ₅が青色を発光する理由で、比較のために選択した。

この比較の結果が図８に示されている。図８は、Ｍｇ₃ＳｉＯ₅蛍光体がスペクトルの青色で発光するため、Ｍ₃ＳｉＯ₅蛍光体（Ｍはこの場合Ｍｇである）を従来のＢＡＭと比較するために示す、式Ｍｇ₃ＳｉＯ₅を含む組成物の発光スペクトルである。Ｍｇ₃ＳｉＯ₅蛍光体は、約４７０nmのピーク波長で、従来のＢＡＭよりもずっと高い強度で発光する。Ｍｇ₃ＳｉＯ₅化合物が高純度相ではないことに注目されたい。

Ｅｕ活性化剤の含量の影響
組成物Ｍｅ₃ＳｉＯ₅中の最適な活性化剤含量は、アルカリ土類金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａである）に対して数原子％のユーロピウムであると報告されており（BlasseらによるPhilips Research Reports, Vol. 23, No. 1, 1968の論文を参照）、同様な結果が本開示で見いだされ、報告される。式（Ｓｒ_1-xＥｕ_x）₃ＳｉＯ₅によって示される本オレンジ色蛍光体組成物におけるユーロピウム活性化剤の含量を変化させる効果が図９に示されている。０．０２のＥｕ濃度を有する組成物の場合に最大発光強度が見られ、次に強い組成物がｘ＝０．０３である。

本シリケート系オレンジ色蛍光体は、一般に、式（Ｓｒ_1-xＭ_x）_yＥｕ_zＳｉＯ₅によって示すことができ、式中、ユーロピウム活性化剤のレベルが「ｚ」パラメータによって記載されている。本発明の実施態様によると、ｚの値は約０．００１≦ｚ≦０．５である。

ハロゲンアニオンドーパントの役割
次に、ハロゲンを本オレンジ色蛍光体、たとえば式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅ （Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ） _6zで示される実施態様に含める効果を論じる。この実施態様では、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンが組成に含まれる量がパラメータ「ｚ」によって記される。本発明の一つの実施態様では、ｚは０＜ｚ≦０．１である。

いくつか特定の試験の結果が図１０及び１１に示されている。図１０は、蛍光体（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅Ｆ_6zの発光の強度のグラフを示す。白色光照明システムで使用するための蛍光体へのハロゲンドーパントを含ませることは、本発明者らによると、当該産業にとって他に類を見ないことであると考えられる。ここでは、約０．３〜０．５の範囲のＦ濃度が発光強度における実質的な増強を提供することが示されている。

化合物（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅Ｆ_0.18の発光スペクトルが図１１に示されている。この実験の蛍光体は、約４５０nmの波長を有する放射線によって励起されたものであり、励起放射線は、左寄りの小さなピークによって示されるようにグラフに含められている。以前のデータと合致して、この蛍光体は約５９０nmで発光する（右寄りの大きめのピーク）。

一つの実施態様では、フッ素がＮＨ₄Ｆドーパントの形態で蛍光体組成物に加えられる。本発明者らは、ＮＨ₄Ｆドーパントの量が非常に小さい（約１％）とき、ピーク発光は短めの波長に位置し、より多くＮＨ₄Ｆが加えられるにつれ、波長がドーパント量とともに増大するということを見いだした。Ｅｕドープされた蛍光体のルミネセンスは、４ｆ⁶５ｄ¹から４ｆ⁷への電子項遷移を受ける、化合物中のＥｕ²⁺の存在によるものである。発光バンドの波長位置は、ホストの材料又は結晶構造に多分に依存して、スペクトルの近ＵＶ領域から赤領域まで変化する。この依存性は、５ｄレベルの結晶場分裂によるものと解釈されている。結晶場強度が増すにつれ、発光バンドはより長い波長にシフトする。５ｄ−４ｆ遷移のルミネセンスピークエネルギーは、電子間反発を規定する結晶パラメータ、換言するならば、Ｅｕ²⁺カチオンと包囲するアニオンとの間の距離ならびに遠いカチオン及びアニオンまでの平均距離によってもっとも影響を受ける。

少量のＮＨ₄Ｆの存在では、フッ素アニオンドーパントは、焼結処理中に主として融剤として機能する。一般に、融剤は、二つの方法のいずれか一方で焼結処理を改善する。第一の方法は、液体焼結機構によって結晶成長を促進する方法であり、第二の方法は、結晶粒子から不純物を吸収、回収し、焼結材料の相純度を改善する方法である。本発明の一つの実施態様では、ホスト蛍光体は（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅である。Ｓｒ及びＢａはいずれも非常に大きなカチオンである。不純物と見なすことができる、より小さなカチオン、たとえばＭｇ及びＣａが存在してもよい。したがって、ホスト格子のさらなる精製が、より完全な対称性の結晶格子及びカチオンとアニオンとの間のより大きな距離を生じさせて、その結果、結晶場強度が弱まる。これが、少量のＮＨ₄Ｆドーピングが発光ピークをより短い波長に移動する理由である。この少量のＦドーピングによる発光強度の増大は、欠陥がほとんどない高品質結晶のおかげである。

ＮＨ₄Ｆの量がさらに増すと、Ｆ^-アニオンのいくつかがＯ^2-アニオンに取って代わり、格子に組み込まれる。電荷の中性を維持するため、カチオン空位が形成される。カチオン位置の空位はカチオンとアニオンとの間の平均距離を減らすため、結晶場強度が増す。したがって、カチオン空位の増加によってＮＨ₄Ｆ含有量が増すにつれ、発光曲線のピークはより長い波長に移動する。発光波長は、結晶場強度によってのみ決まる基底状態と励起状態との間のエネルギーギャップと密接に関連する。フッ素及び塩素による発光波長増大の結果は、フッ素又は塩素がホスト格子中におそらくは酸素に取って代わって組み込まれることの強い証拠である。他方、リンイオンの添加は、予想どおり、発光波長を実質的に変化させない。これもまた、リンイオンがカチオンとして作用し、酸素に取って代わらず、したがって、容易には格子に組み込まれず、ホスト材料の結晶場強度を変化させないという証拠である。これは特に、本質的に酸素サイトからなるＥｕ²⁺イオンを取り囲む結晶場に当てはまる。ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を加えることによって得られる発光強度の改善は、それが上述のように融剤として働くことを示す。

蛍光体製造法
本実施態様の新規なシリケート系蛍光体を製造する方法は、一つの製造方法に限定されず、たとえば、１）出発原料のブレンド、２）出発原料ミックスの焼成、及び３）焼成材料に対して実施される、微粉砕及び乾燥をはじめとする種々の処理を含む３つの工程で製造することができる。出発原料は、種々の粉末、たとえばアルカリ土類金属化合物、ケイ素化合物及びユーロピウム化合物の粉末を含むことができる。アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩及びハロゲン化物を含む。ケイ素化合物の例は、酸化物、たとえば酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を含む。ユーロピウム化合物の例は、酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム及び塩化ユーロピウムを含む。ゲルマニウムを含有する本発明の新規な黄緑色蛍光体のゲルマニウム材料としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物を使用することができる。

出発原料は、所望の最終組成が達成されるようなやり方でブレンドする。一つの実施態様では、たとえば、アルカリ土類、ケイ素（及び／又はゲルマニウム）及びユーロピウム化合物を適切な比率でブレンドしたのち、焼成して所望の組成を達成する。ブレンドした出発原料を第二の工程で焼成し、ブレンドした材料の反応性を高めるため（焼成のいずれか又は種々の段階で）、融剤を使用してもよい。融剤は、種々のハロゲン化物及びホウ素化合物を含むことができ、それらの例は、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ユーロピウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びそれらの組み合わせを含む。ホウ素含有融剤化合物の例は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム及びホウ酸カルシウムを含む。

いくつかの実施態様では、融剤化合物は、モル％数が約０．１〜３．０の範囲であるような量で使用される。値は通常、約０．１〜１．０モル％の範囲であることができる。

出発原料を混合する（融剤を用いる場合又は用いない場合）ための様々な技術としては、乳鉢の使用、ボールミルを用いる混合、Ｖ字形ミキサを用いる混合、クロスロータリーミキサを用いる混合、ジェットミルを用いる混合及び攪拌機を用いる混合がある。出発原料は、ドライブレンドしてもよいし、湿式ブレンドしてもよい。ドライブレンドとは、溶媒を使用しない混合をいう。湿式ブレンド法で使用することができる溶媒としては、水又は有機溶媒があり、有機溶媒は、メタノール又はエタノールであることができる。

出発原料のミックスは、当該技術で公知の多数の技術によって焼成することができる。電気炉又はガス炉のような加熱器を焼成に使用することができる。加熱器は、出発原料ミックスが所望の温度で所望の時間焼成される限り、特定のタイプに限定されない。実施態様によっては、焼成温度は約８００〜１６００℃の範囲であることができる。焼成時間は約１０分〜１０００時間の範囲であることができる。焼成雰囲気は、空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、酸化性雰囲気及び／又は還元性雰囲気の中から選択することができる。焼成のどこかの段階でＥｕ²⁺イオンを蛍光体に含めなければならないため、実施態様によっては、窒素と水素との混合ガスを使用して還元性雰囲気を提供することが望ましい。

本蛍光体を調製するための例示的な方法としては、ゾルゲル法及び固相反応法がある。ゾルゲル法は、粉末蛍光体を製造するために使用することができる。例示的な手順は以下の工程を含むものであった。

１．ａ）特定量のアルカリ土類硝酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）ならびにＥｕ₂Ｏ₃及び／又はＢａＦ₂もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物を希釈硝酸に溶解し、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製する工程。

２．上記工程１ａ）及び１ｂ）の二つの溶液の固形分を完全に溶解したのち、二つの溶液を混合し、２時間攪拌した。次いで、アンモニアを使用して混合物溶液中にゲルを生成した。ゲルの形成ののち、ｐＨを約９．０に調節し、ゲル化溶液を約６０℃で３時間連続的に攪拌した。

３．蒸発によってゲル化溶液を乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間分解して酸化物を得た。

４．冷却し、工程１ａ）でアルカリ土類金属ハロゲン化物を使用しない場合、特定量のＮＨ₄Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物とともに粉砕したのち、粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間焼結した。仮焼／焼結温度は約１２００〜１４００℃の範囲であった。

特定の実施態様では、シリケート系蛍光体の場合にも固相反応法を使用した。固相反応法に使用される例示的な処理の工程は以下を含むことができる。

１．所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）と、Ｅｕ₂Ｏ₃及び／又はＢａＦ₂もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ₂及び／又はＮＨ₄Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式ブレンドした。

２．乾燥させ、粉砕したのち、得られた粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間仮焼／焼結した。仮焼／焼結温度は１２００〜１４００℃の範囲であった。

本蛍光体の調製に関する具体例では、二次イオン発光分光分析（ＳＩＭＳ）を使用して焼結蛍光体［（Ｓｒ_1-xＢａ_x）_0.98Ｅｕ_0.02］₂ＳｉＯ_4-yＦ_y中のフッ素の濃度を測定した。その結果が図１３に示されている。この実験では、フッ素をＮＨ₄Ｆとして蛍光体に加えた。結果は、出発原料中で約２０モル％のフッ素モル％の場合、焼結蛍光体では最終的に約１０モル％であった。原料中のフッ素の含有量が約７５モル％である場合、焼結蛍光体中のフッ素含有量は約１８モル％である。

白色光及び「単色」照明の製造
本開示のこの最終部分で、創作性のある新規なオレンジ色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明及び実質的に一つの色からなる照明を論じる。この最終部分の最初のセクションは、創作性のあるオレンジ色蛍光体を励起するために使用することができる例示的な青色ＬＥＤの記載で始まる。本オレンジ色蛍光体が、可視領域の青色部分を含む大きな範囲の波長の光を吸収することができ、そのような光によって励起されることができるということが、図３の励起スペクトルによって実証されている。図１Ａの略図にしたがって、本発明オレンジ色蛍光体からの光を青色ＬＥＤからの光と組み合わせて白色照明を作ることができる。あるいはまた、図１Ｂに示すように、本発明オレンジ色蛍光体（非可視性ＵＶ励起光源からの光によって励起）からの光を別の蛍光体、たとえば黄色又は緑色の蛍光体からの光と合わせてもよい。このように、白色光の演色性は、他の蛍光体をシステムに含めることによって調節することができる。

ＵＶ及び青色ＬＥＤ放射線源
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４００nm以上かつ約５２０nm以下の波長範囲で主発光ピークを有する光を発する。この光は二つの目的に役立つ。１）励起放射線を蛍光体システムに提供し、２）青色光を提供し、その光が、蛍光体システムから発される光と合わさって、白色光照明の白色光を構成する。

特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４２０nm以上かつ約５００nm以下の光を発する。さらに別の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４３０nm以上かつ約４８０nm以下の光を発する。青色ＬＥＤの波長は４５０nmであることができる。

本明細書では、本実施態様の青色発光素子を総称的に「青色ＬＥＤ」と記すが、当業者には、青色発光素子は、青色発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、共振空洞発光ダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子の少なくともいずれかであればよい（いくつかが同時に作動することも考えられる）ということが理解されよう。青色発光素子が無機素子であるならば、それは、窒化ガリウム系化合物半導体、セレン化亜鉛半導体及び酸化亜鉛半導体からなる群より選択される半導体であることができる。

代替態様では、新規なオレンジ色蛍光体は、４００nmを実質的に下回る波長で発光する放射線源によって励起される。実質的に非可視性の光を発するこのような放射線源は、ＵＶＬＥＤ又は青色ＬＥＤに関して上記で挙げた他のタイプの放射線源のいずれかであることができる。

図３は、本オレンジ／赤色蛍光体が約３２０〜５６０nmの範囲の放射線を吸収することができることを示す、これら新規な蛍光体の励起スペクトルである。

創作性のあるオレンジ色蛍光体と他の蛍光体との組み合わせ
本発明の一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤ及び約５９０nm超〜６００nmの発光ピーク波長を有する創作性のあるオレンジ色蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて使用して白色照明素子を構築することができる。当業者には、本オレンジ色蛍光体から発された光を、とりわけ、可視青色放射線源からの光又は青、緑もしくは黄色蛍光体からの光と組み合わせることができることが理解されよう。

上記概念に準じて使用することができる青色蛍光体の例が、発明者Ning Wang、Yi Dong、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる、２００５年７月１日出願の、「Aluminate-based blue phosphors」と題する、米カリフォルニア州FremontのIntematix社を譲受人とする米国特許出願第１１，１７３，３４２号に記載されている。当然、市販のＢＡＭ蛍光体をはじめとする実質的にあらゆる青色蛍光体が本出願に適切であるが、Intematixの蛍光体が特に良好に作用する。これらの蛍光体は、一般式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_2-zＭｇ_zＡｌ_yＯ_[1+(3/2)y]（Ｍは、Ｂａ又はＳｒの少なくとも一つである）によって表すことができる。これらの青色蛍光体は、約４２０〜５６０nmの範囲の波長で発光することができる。

本オレンジ色蛍光体と上述の出願で記載されている青色蛍光体との組み合わせ（３９５nmの励起放射線を提供する非可視性ＵＶＬＥＤによって励起）から得ることができる白色光の例が図１２に示されている。この白色光は、式Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺Ｆで示されるオレンジ色蛍光体と式（Ｓｒ_0.5Ｅｕ_0.5）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇で示される青色蛍光体との組み合わせによって発されたものである。このようにして発された白色光は、８３．０のＲａ及び８２．３のＲａｌｌを示した。

あるいはまた、本オレンジ色蛍光体は、黄色蛍光体、たとえば市販の黄色蛍光体（たとえばＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）又は発明者Ning Wang、Yi Dong、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる、２００４年９月２２日出願の、「Novel silicate based yellow-green phosphors」と題する米国特許出願第１０／９４８，７６４号（特許登録番号第７，３１１，８５８）に記載されている概念に準じる黄色蛍光体と組み合わせて使用することもできる（青色ＬＥＤ励起光源からの青色光を用いるかどうは問わず、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体などを用いるどうかも問わない）。当然、実質的にあらゆる黄色蛍光体がこの出願に適切である。これらの蛍光体は、一般式Ａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺Ｄ（Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントである）によって表すことができる。これらの蛍光体は、代替的に、Ａ₂Ｓｉ（Ｏ，Ｄ）₄：Ｅｕ²⁺と書いて、Ｄドーパントがホスト結晶中の酸素格子サイトに存在し、ケイ素格子サイトには位置しないことを示すこともできる。これらは、約２８０〜４９０nmの範囲の波長を有する光を発するように構成されている。

あるいはまた、本オレンジ色蛍光体は、市販の緑色蛍光体を含む緑色蛍光体と組み合わせて使用することもできる（青色ＬＥＤ励起光源からの青色光を用いるかどうは問わず、青色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などを用いるどうかも問わない）。同じく適切なものは、発明者Ning Wang、Yi Dong、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる、２００５年１月１４日出願の、「Novel aluminate-based green phosphors」と題する米国特許出願第１１，０３６，９１４号に記載されている緑色蛍光体である。当然、実質的にあらゆる緑色蛍光体がこの出願に適切である。これらの蛍光体は、一般式Ｍ_1-xＥｕ_xＡｌ_yＯ_[1+(3/2)y]（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属である）によって表すことができる。これらの蛍光体は、約５００〜５５０nmの範囲の波長を有する光を発するように構成されている。

同じく適切なものは、本発明者によって開発された新規な緑色シリケート系蛍光体である。これらのシリケート系緑色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_x（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+x：Ｅｕ²⁺（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、オレンジ色蛍光体の場合と同じ意味を有し、ｘは同じ範囲の値を有する）によって表すことができる。換言するならば、新規なシリケート系オレンジ色蛍光体とともに使用することができるシリケート系緑色蛍光体は、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃の選択及び相対量に調節を加えることにより、同じ一般式を共有する。あるいはまた、緑色シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ₁）_y（Ｓｉ，Ａ₂）（Ｏ，Ａ₃）_2+y：Ｅｕ²⁺（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、オレンジ色蛍光体の場合と同じ要素であり、ｙは１．５〜２．５の範囲の値である）で示されることができる。

白色ＬＥＤ及び他のカラーＬＥＤを製造するために緑色及び黄色蛍光体と組み合わせて使用される本シリケート系オレンジ色蛍光体のさらなる例が図１３、１４及び１５に示されている。図１３は、オレンジ色蛍光体を様々な方法で緑色蛍光体又は２種の黄色蛍光体の一方と組み合わせた方法を示す表である。これらの実験で使用したオレンジ色蛍光体は、表では組成物「Ｃ」と標識した（Ｓｒ_0.9Ｂａ_0.1）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺Ｆであった。緑色蛍光体は、表では組成物「Ｇ２」と標識した（Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺Ｆであった。この実験で使用した二つの黄色蛍光体は、表では組成物「Ａ」と標識した（Ｂａ_0.3Ｓｒ_0.7）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺Ｆ及び図１３の表では組成物「Ｂ」と標識した（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺Ｆであった。

図１３のサンプル＃１〜＃９は、蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＧ２を様々な方法で組み合わせたものである。たとえば、サンプル＃１の蛍光体は、Ｂ蛍光体約９５重量％とＣ蛍光体５重量％との組み合わせである。蛍光体は、５４０nm青色ＬＥＤによって励起し、これは可視青色光であるため、このサンプルから得られた全体的な照明は、青色ＬＥＤ、Ｂ黄色蛍光体及びＣオレンジ色蛍光体からのものである。

光学的な結果が図１４及び１５に示されている。図１４を参照すると、当業者は、オレンジ色及び黄色成分を有するＬＥＤを製造することができ、そのため、いくらかピンク色のＬＥＤを製造することを理解するであろう。これは、Ｂ及びＣ蛍光体をそれぞれ６２及び３８重量％有するサンプル＃３ならびにＢ及びＣ蛍光体をそれぞれ７８及び２２重量％有するサンプル＃５によって実証されている。

サンプル＃６、＃７、＃８及び＃９に関する白色光照明システムの結果が図１５に示されている。ここで、緑色蛍光体と組み合わせるオレンジ色蛍光体の相対量を変えることによって演色性を調節することができることが理解される。たとえば、サンプル＃６及び＃７は、オレンジ／緑の１５／８５重量％の組み合わせ（サンプル＃６）及びオレンジ／緑の２２／７８重量％の組み合わせにおいて８０を超える演色性Ｒａを示す。

上記で開示した発明の例示的な実施態様の多くの改変が当業者には容易に想到されよう。したがって、本発明は、請求の範囲に入るすべての構造及び方法を包含するものと解釈されなければならない。

可視領域で発光する放射線源及び放射線源からの励起に応答して発光する蛍光体を含む白色光照明システムであって、システムから発される光が蛍光体からの光と放射線源からの光との混合物であるシステムを構築するための一般的スキームの略図である。放射線源から出る光が照明システムによって発される光に実質的に寄与しないような、非可視領域で発光する放射線源を含む照明システムの略図である。シリケートホスト格子の結晶性を示すための、式（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｆ_0.18で示される例示的なオレンジ色蛍光体（共沈及びＨ₂中１２５０℃で６時間の焼結によって調製）のＸ線回折図である。Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5）₃ＳｉＯ₅及び（ＢａＳｒＭｇ）ＳｉＯ₅の励起スペクトル（蛍光体の発光強度を５９０nmの波長で記録したもの）を示し、これらの蛍光体が約２８０〜５６０nmの範囲の波長で励起されると効率的に蛍光を発することを示す図である。従来技術の蛍光体、たとえばＹＡＧ：Ｃｅ及びＴＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルを、式ＳｒＳｉＯ₅、（Ｂａ_0.1Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅及び（Ｂａ_0.075Ｍｇ_0.025Ｓｒ_0.9）₃ＳｉＯ₅：Ｆでそれぞれ示される本発明の例示的な蛍光体に対して示し、これらの例示的な蛍光体が従来技術の蛍光体よりも長い発光波長及び場合によっては高い発光強度を有することを示す集約である。Ｍ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺（Ｍはこの例ではＳｒである）型のホスト格子中のアルカリ土類の含有の効果の一例を示し、（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）_yＳｉＯ₅系中のＳｒ対Ｓｉの比の関数としてのピーク発光強度のグラフである。一般式（Ｍ，Ｎ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体中の２種の異なるアルカリ土類金属Ｍ及びＮ（この場合、ＭはＣａであり、ＮはＳｒである）の相対量の変化がピーク発光強度及びピーク発光波長に及ぼす効果を示し、（Ｃａ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅系の発光スペクトルの集約である（図６Ａは実測データを示す）。一般式（Ｍ，Ｎ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体中の２種の異なるアルカリ土類金属Ｍ及びＮ（この場合、ＭはＣａであり、ＮはＳｒである）の相対量の変化がピーク発光強度及びピーク発光波長に及ぼす効果を示し、（Ｃａ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅系の発光スペクトルの集約である（波長におけるピーク最大値の位置を比較しやすくするため二つの曲線の二つの強度を第三の曲線の高さに対して正規化したデータを示す）。一般式（Ｍ，Ｎ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体中の２種のアルカリ金属Ｍ及びＮ（この場合、ＭはＭｇであり、ＮはＳｒである）の相対量の変化がピーク発光強度及びピーク発光波長に及ぼす効果を示し、（Ｍｇ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅系の発光スペクトルの集約である（励起波長が４０３nmである）。一般式（Ｍ，Ｎ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体中の２種のアルカリ金属Ｍ及びＮ（この場合、ＭはＭｇであり、ＮはＳｒである）の相対量の変化がピーク発光強度及びピーク発光波長に及ぼす効果を示し、（Ｍｇ_xＳｒ_1-x）_2.91Ｅｕ_0.09ＳｉＯ₅系の発光スペクトルの集約である（励起波長が４５０nmである）。Ｍ₃ＳｉＯ₅系蛍光体におけるＭをＭｇにした効果を示すための、式Ｍ₃ＳｉＯ₅を含む組成物の発光スペクトルを示し、Ｍｇ₃ＳｉＯ₅蛍光体はスペクトルの青色領域で発光するため、その発光特性を従来のアルミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の発光特性と比較するグラフである。一般式（Ｓｒ_1-xＥｕ_x）₃ＳｉＯ₅で示される一連の蛍光体におけるＥｕドーピング濃度の関数としてのピーク発光強度を示し、スペクトルが、最高の発光強度が約２原子％の活性化剤濃度（アルカリ土類金属に対して）で起こることを示しているグラフである。ハロゲンを、この場合は約２〜６％の濃度で含めることによって最大ピーク発光強度を高めることができることを示し、（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅Ｆ_6z系中の本発明の例示的な蛍光体の発光スペクトルである。ハロゲンドーパント（この場合はフッ素）を含有する本発明の例示的な蛍光体、すなわち式（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）₃ＳｉＯ₅Ｆ_0.18で示される特定の蛍光体の発光スペクトルである。本実施態様のオレンジ色蛍光体及び青色蛍光体を含み、オレンジ色蛍光体が式Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺Ｆで示され、青色蛍光体が式（Ｓｒ_0.5Ｅｕ_0.5）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇で示される白色光ＬＥＤ照明システムの発光強度を示し、この蛍光体パッケージは、３９５nmで発光するＬＥＤチップによってＵＶ励起したもの（したがって、図１Ｂに示す構成に相当する）を示すグラフである。様々な方法で組み合わされ、可視青色ＬＥＤによって励起された例示的な蛍光体（したがって、図１Ａの構成に相当する）の表であり、光学的結果を示し、発光スペクトルが図１４及び１５に示されているサンプルを特定する表である。本オレンジ色蛍光体を図１３の表によって説明した他の蛍光体と合わせて含む、４５０nmで励起された（図１２のＵＶ励起とは対照的）二つの異なる色のＬＥＤの発光スペクトルの集約である。同じく図１３の表の蛍光体を組み合わせたいくつかの異なる白色ＬＥＤを４５０nm又は４６０nmで励起した場合の発光スペクトルの集約である。

Claims

式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０１≦ｘ≦０．１であり、そして
２．６≦ｙ≦３．３である）
で示されるシリケート系オレンジ色蛍光体。
ＭがＳｒである、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
ハロゲンがＦである、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_6z
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０１≦ｘ≦０．１であり、
２．６≦ｙ≦３．３であり、そして
０＜ｚ≦０．１である）
で示されるシリケート系オレンジ色蛍光体。
ＭがＳｒである、請求項４記載のシリケート系蛍光体。
ハロゲンがＦである、請求項４記載のシリケート系蛍光体。
２８０nm〜５６０nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源、及び
式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０１≦ｘ≦０．１であり、
２．６≦ｙ≦３．３である）
で示されるシリケート系オレンジ色蛍光体を含むオレンジ色ＬＥＤ。
式（Ｍ_1-xＥｕ_x）_yＳｉＯ₅（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_6z
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０１≦ｘ≦０．１であり、
２．６≦ｙ≦３．３であり、そして
０≦ｚ≦０．１である）
で示されるシリケート系オレンジ色蛍光体を製造する方法であって、
ゾルゲル法、固相反応法及び共沈法からなる群より選択される方法。
共沈法である、請求項８記載の方法。