JP2005068269A - 蛍光体及びそれを応用した温度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】 残光の画期的な長時間化を図ることが可能な蛍光体及びそれを使用した温度センサを提供する。
【解決手段】 蛍光体は、アルカリ土類金属のケイ酸塩を母材とし、賦活剤としてランタノイドのイオンを含むものである。このランタノイドは、ユウロピウム又はセリウムである。前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものである。この一般式中でＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｎは３以上の整数を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電磁波を照射することによって発光又は残光する蛍光体及びそれを使用した温度センサに関するものである。

従来、蛍光体は、紫外線、可視光等の電磁波を照射することにより、電磁波の照射時に光を発する発光現象、又は電磁波の照射後も光を発する残光現象を起こすものである。特に、この残光現象を起こす蛍光体は蓄光体、蓄光蛍光体等とも呼称される。このような蛍光体として、例えば特許文献１に示すような、黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体が提案されている。この黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体は、黄色〜赤色発光の蓄光蛍光体には化学的に安定で長残光のものがほとんど実用化されていないという現状の問題を解決するために提案されたものである。そして、この問題を解決するため、黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体は、母材であるケイ酸塩蛍光体を、賦活材である２価のユウロピウムと、さらに特定元素とで共賦活することとしている。
特開２０００−３４５１５２号公報

ところで、上記従来の黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体において、その発光のメカニズムは次のようなものと推測される。すなわち、まず母材であるケイ酸塩蛍光体が電磁波を吸収する。次に、この母材から賦活材へとエネルギーが伝達され、賦活材が基底状態から励起状態へと遷移する（Ｆｒａｎｃｋ−Ｃｏｎｄｏｎの原理）。その後、賦活材はエネルギーを光として放出することによって安定な基底状態となる。この放出されるエネルギーは、その全てが光とはならず、一部が損失して熱等となる。そして、黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体は、賦活材に２価のユウロピウム及び特定元素を用い、母材を共賦活することにより、エネルギーが熱等として放出されることを抑制し、残光の長時間化が図られたものと考えられる。

しかし、この黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体であっても、様々な用途で活用するには残光の長時間化が十分なものであるとは言えないという問題があった。つまり、従来の蛍光体は、エネルギーの損失を抑制することに主眼が置かれていたため、母材の選択よりも賦活材の選択が重視されていた。そして、賦活材の中でもユウロピウム等の希土類は、発光効率が最も良好な部類に属しており、賦活材の選択のみではかつて無い長時間化を図ることが極めて難しくなっていた。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、残光の画期的な長時間化を図ることが可能な蛍光体及びそれを使用した温度センサを提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の蛍光体の発明は、アルカリ土類金属のケイ酸塩を母材とし、賦活剤としてランタノイドのイオンを含む蛍光体であって、前記ランタノイドは、ユウロピウム又はセリウムであり、前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものであるとともに、この一般式中でＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｎは３以上の整数を示すことを要旨とする。

請求項２に記載の蛍光体の発明は、請求項１に記載の発明において、前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式中でｙを１とした場合にｘが１以上となるものであることを要旨とする。

請求項３に記載の温度センサの発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を応用して構成され、０℃以上の雰囲気下で発光することを要旨とする。

以上詳述したように、本発明によれば、残光の画期的な長時間化を図ることが可能な蛍光体及びそれを使用した温度センサを提供することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明の蛍光体を構成する母材は、アルカリ土類金属のケイ酸塩であり、その一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものである。この一般式中でｎは３以上の整数を示し、好ましくは３以上で５以下である。すなわち、好ましいケイ酸として、三酸化珪素（ＳｉＯ₃）、四酸化珪素（ＳｉＯ₄）又は五酸化珪素（ＳｉＯ₅）が挙げられる。これは、当該蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成することが可能となるためである。

当該一般式中でＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を示す。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらアルカリ土類金属の中でも、当該蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成することが可能であることから、Ｓｒ及びＢａが好ましい。アルカリ土類金属であるＭは、特にＢａ_1-aＳｒ_aと表すことも可能である。このとき、混晶比を示すａの範囲は０以上で１以下である。また、一般式中でｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示す。このｘはｎとｙとに応じて決定される。そして、一般式中でｙを１とした場合、ｘは１以上とすることが好ましい。つまり、これは、母材に含まれるアルカリ土類金属とケイ酸とをモル数で比較した場合、アルカリ土類金属はケイ酸と同じか、これよりも多いことを示す。この理由は、当該蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成するためである。

上記の条件を満たすアルカリ土類金属のケイ酸塩として、具体的には、Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｂａ₂ＳｉＯ₄、α−ＢａＳｉＯ₃が挙げられる。これらのうち、Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅は、その結晶構造が正方晶のＣｓ₃ＣｏＣｌ₅型構造である。これらのうちから代表して、Ｂａ₃ＳｉＯ₅の結晶構造を図１に示す。このＢａ₃ＳｉＯ₅の結晶構造において、その格子定数はａ＝０．７３０３ｎｍ（７．３０３Å）、ｃ＝１．１２２２ｎｍ（１１．２２２Å）である。一方、Ｂａ₂ＳｉＯ₄は、その結晶構造が斜方晶のＫ₂ＳＯ₄型構造であり、格子定数はａ＝０．７５１９ｎｍ（７．５１９Å）、ｂ＝１．０２３１ｎｍ（１０．２３１Å）、ｃ＝０．５８１８ｎｍ（５．８１８Å）である。また、α−ＢａＳｉＯ₃は、その結晶構造が六方晶であり、格子定数はａ＝０．７５００ｎｍ（７．５００Å）、ｃ＝１．０４６７ｎｍ（１０．４６７Å）である。

当該蛍光体は、上記のアルカリ土類金属のケイ酸塩を母材とし、賦活剤としてランタノイドのイオンを含むものであり、その一般式がＬａ：Ｍ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものである。なお、一般式中でＬａはランタノイドを示す。このランタノイドは、ユウロピウム（Ｅｕ）又はセリウム（Ｃｅ）のいずれか一方である。そして、蛍光体中において、ユウロピウムならば２価のユウロピウムイオン、セリウムならば３価のセリウムイオン等として含まれる。これらユウロピウム又はセリウムは酸化物とした状態、つまりユウロピウムならばＥｕ₂Ｏ₃、セリウムならばＣｅＯ₂として母材に添加される。このとき添加の割合は、アルカリ土類金属であるＭを１原子として、これに対しランタノイド（Ｌａ）が０．００１〜０．２原子％とすることが好ましい。０．００１原子％未満の場合、発光強度が低下し、十分な明るさを得られず、また０．２原子％を超える場合、濃度消光と呼ばれる光の消失現象が発生してしまうおそれがある。

当該蛍光体として具体的には、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｃｅ³⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｅｕ²⁺：ＢａＳｉＯ₃、Ｃｅ³⁺：ＢａＳｉＯ₃が挙げられる。当該蛍光体は、電磁波が照射されると、その照射を停止した後も所定波長の光を発する残光現象を起こすものである。この電磁波としては、紫外線、赤外線、Ｘ線等の放射線、可視光線等が挙げられる。また、所定波長の光は、青色、緑色、特に橙色の光であり、アルカリ土類金属（Ｍ）の種類、混晶比（ａ）に応じて蛍光体が発する光の波長を大きく変化させることが可能である。

当該蛍光体は、母材に用いる原料及び賦活材を、不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下にて１２００〜１７００℃の高温で固相反応させることにより、焼結体又は粉体の状態で合成される。この合成において、不活性ガス雰囲気下とする場合、不活性ガスにはアルゴンガス、窒素ガス等が使用される。また、還元雰囲気下とする場合、不活性ガスに水素ガスを混合した混合ガスが使用される。この混合ガス中で水素ガスの混合率は、１〜５体積％とすることが好ましい。水素ガスの混合率が１体積％未満の場合、２価のユウロピウムイオン又は３価のセリウムイオンが生成されにくくなるおそれがある。一方、５体積％を超える場合、蛍光体がその結晶構造を維持することができず、崩壊してしまうおそれがある。

また、当該蛍光体は、外気温が０℃以下となった場合に発光が観測されず、残光が起こらなくなるという現象を発生させる。この現象を利用し、当該蛍光体を応用して温度センサを構成することが可能となる。すなわち、この温度センサは、基材と当該蛍光体とから構成されている。蛍光体は、基材に対し、塗布、接着、混入等の手段によって含まれている。そして、当該温度センサによれば、電磁波の照射によってエネルギーを蓄えるとともに、外気温が０℃よりも高くなったときに発光することにより、温度を観測することが可能となる。なお、当該蛍光体は、１４５℃（４１８Ｋ）付近で発光が起こらなくなるため、温度センサの測定上限は１４５℃である。

次に、当該蛍光体の発光のメカニズムについて説明する。なお、この発光のメカニズムは、当該蛍光体を詳細に測定した結果から得られた発明者等の推測である。
まず、当該蛍光体に電磁波が照射されると、この電磁波が有するエネルギーによって母材内に電子・正孔対が形成される。このようにして形成された電子又は正孔は、それぞれの近傍に存在する格子欠陥等のトラップ中心に捕獲される。なお、格子欠陥とは、原子が周期的に規則正しく配列された結晶の中で原子配列の乱れた箇所であり、例えば点欠陥、転位、積層欠陥等である。

その後、捕獲された電子又は正孔は、外部からの熱等といったエネルギーによってトラップ中心から徐々に解放されるとともに、ユウロピウムイオン又はセリウムイオンによって再び捕獲される。このとき、ユウロピウムイオン又はセリウムイオンは、エネルギー準位が高い軌道に電子又は正孔が捕獲されることから、安定な基底状態から不安定な励起状態となる。この後、ユウロピウムイオン又はセリウムイオンは、電子又は正孔がエネルギー準位が高い軌道から低い軌道へと遷移する際に再び電子・正孔対を形成するとともに、余剰なエネルギーを光として放出することにより安定な基底状態へと復帰する。そして、このとき放出された光によって蛍光体が発光し、残光現象が起こる。

当該蛍光体においては、母材内で形成された電子又は正孔は、ユウロピウムイオン又はセリウムイオンに捕獲される前に、それぞれがまず母材内のトラップ中心に捕獲される。このため、電子又は正孔が局在化し、母材の結晶中を熱的に移動する時間が長くなると考えられる。そして、電子又は正孔の移動時間が長くなることに伴い、残光の減衰時間が延びると推測される。従って、当該蛍光体は、電子又は正孔が結晶中を移動することなく母材から解放されてしまう従来の蛍光体に比べ、発光又は残光が画期的に長時間化される。

一方、当該蛍光体においては、外気温が０℃以下の場合、母材からユウロピウムイオン又はセリウムイオンへの電子又は正孔の伝達が起こりにくくなり、発光が起こらなくなると考えられる。これは、熱エネルギーの低下によって電子又は正孔はエネルギー的な障壁を越えることが出来ず、トラップ中心から解放されにくくなり、再び電子・正孔対を形成することができなくなるためと推測される。従って、外気温が０℃よりも高くなれば、母材のトラップ中心に捕獲されて蓄積されていた電子又は正孔がユウロピウムイオン又はセリウムイオンへ迅速に伝達されることにより、残光現象が発生する。また、当該蛍光体においては、外気温が過剰に高くなった場合にも発光が起こらなくなる。この発光が起こらなくなる温度は、１４５℃（４１８Ｋ）付近である。これは、ユウロピウムイオン又はセリウムイオンに伝達された電子がさらなるエネルギーを受け、エネルギー準位的に励起準位から非輻射準位へと遷移してしまうためと考えられる。この場合、エネルギーは光としてではなく、熱、格子振動等として放出されてしまう。

前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 実施形態の蛍光体によれば、その母材として一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるアルカリ土類金属のケイ酸塩が使用されている。この一般式において、ｎは３以上の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。また、賦活材にはユウロピウムイオン又はセリウムイオンが使用されている。そして、電磁波の照射によって母材から賦活材へのエネルギー伝達が行われ、励起状態となったユウロピウムイオン又はセリウムイオンがエネルギーを光として放出することにより、発光が観測される。この蛍光体において、母材では電子又は正孔をトラップ中心に捕獲すると考えられ、このため電子又は正孔が結晶中を熱的に移動する時間が長くなると推測される。従って、残光の減衰時間を延ばすことが可能であり、残光の画期的な長時間化を図ることができる。

・ また、アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式中でｙを１とした場合にｘが１以上であり、母材に含まれるアルカリ土類金属とケイ酸とをモル数で比較した場合、アルカリ土類金属はケイ酸と同じか、これよりも多くなるように構成されている。このため、当該蛍光体の母材として好適な結晶構造、つまり電子又は正孔をトラップ中心に捕獲しやすい結晶構造とすることができる。

・ また、当該蛍光体は、外気温が０℃以下で発光を起こさなくなるという現象が観測されている。このため、当該蛍光体を使用し、外気温が０℃以下か否かを発光によって測定可能な温度センサを構成することができる。

以下、前記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
まず、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅及びＥｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄を合成し、Ｘ線回折でその存在を確認した。このときのｈｋｌ−ｄ値対応表を表１に、Ｘ線回折の結果をＥｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅は図２に、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄は図３に示す。

次に、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅及びＥｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄について励起・発光スペクトルを測定した。このとき、測定は、日立製のＦ４５００蛍光分光光度計を用い、室温で行った。結果をＥｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅は図４に、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄は図５に示す。

図４の結果から、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅の発光ピーク波長は５９０ｎｍであり、橙色の発光であることが示された。また、図５の結果から、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄の発光ピーク波長は５１０ｎｍであり、緑色の発光であることが示された。これらの結果から、アルカリ土類金属の混晶比に応じて蛍光体が発する光の波長を大きく変化させることが可能であることが示された。

次いで、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅及びＥｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄の残光特性を測定した。このとき、測定は、クライオスタット、ホットプレート等の温度調整装置上に試料を載せ、この試料にＮｄ：ＹＡＧレーザ（３５５ｎｍ）を３分間照射した後、レーザ光を遮断し、試料からの残光成分を分光計、光電子増倍管を通して検出することにより行った。その結果をＥｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅は図６に、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄は図７に示す。なお、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅は、２９３Ｋ（２０℃）、３８３Ｋ（１１０℃）、４６３Ｋ（１９０℃）で測定した。Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄は２９３Ｋ（２０℃）、３２３Ｋ（５０℃）、４２３Ｋ（１５０℃）で測定した。

図６及び図７の結果から、当該蛍光体は室温（２９３Ｋ）ならば１時間（３６００ｓ）を超えても残光を維持することが示された。また、温度が上昇するに従い、光の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））の減衰速度が速くなることも示された。なお、ａ．ｕ．とは、ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ（任意な単位）の略である。

続いて、ユウロピウムイオンからの直接的な蛍光の寿命と強度の時間積分値の温度特性を測定した。このとき、測定は、堀場製作所製のＮＡＥＳ−７００時間分解フォトルミネッセンス蛍光分光光度計を用い、２００〜４８０Ｋの範囲で測定した。その結果を図８に示す。

図８の結果から、ユウロピウムイオンは、温度が３００Ｋ以下ならば、蛍光の寿命（Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）がほぼ一定であり、２．７μｓであった。そして、温度上昇とともに発光強度（Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｖａｌｕｅ（ａ．ｕ．））も弱くなることが示された。

最後に、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅について、熱発光スペクトルと残光減衰曲線の時間積分を温度の関数で表した。なお、熱発光スペクトルは、残光特性と同様に測定した。この結果を図９に示す。図中で実線は熱発光スペクトルを、点線は残光強度の積分値を示す。図９の結果から、熱発光スペクトルと残光積分強度の積分値とが一致していることが示され、低温時及び高温時に発光が起こらなくなることの推論が導き出された。

なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 蛍光体は、固相反応による合成に限らず、原料の融液から単結晶を引上げる引上げ法等のような溶融法によって製造してもよい。

・ 蛍光体を使用した温度センサとして、特に水の氷点を示す温度センサを構成してもよい。
・ 当該蛍光体を二酸化チタン等の光触媒材料と組み合わせ、日中は自然光で、夜間は蛍光体からの光で触媒機能を発揮する光触媒を構成してもよい。

・ 当該蛍光体を、地下鉄、地下街の非常案内表示板、自動車、電車等からのライトを利用したトンネル内の発光板、カードレール、道路等の警告板等に適用してもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。

・ 前記アルカリ土類金属は、ストロンチウム又はバリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
・ 前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、その結晶構造が正方晶、斜方晶又は六方晶であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。

母材（Ｂａ₃ＳｉＯ₅）の結晶構造を示す概念図。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅）のＸ線回折の結果を示すグラフ。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄）のＸ線回折の結果を示すグラフ。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅）の励起・発光スペクトルを示すグラフ。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄）の励起・発光スペクトルを示すグラフ。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅）の残光特性を示すグラフ。 蛍光体（Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅）の残光特性を示すグラフ。 Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅中のＥｕ²⁺の蛍光の寿命と強度の時間積分値の温度特性を示すグラフ。 Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅中のＥｕ²⁺の熱発光スペクトルと残光減衰曲線の時間積分を温度の関数で表したグラフ。

Claims (3)

1. アルカリ土類金属のケイ酸塩を母材とし、賦活剤としてランタノイドのイオンを含む蛍光体であって、
   前記ランタノイドは、ユウロピウム又はセリウムであり、前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものであるとともに、この一般式中でＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｎは３以上の整数を示すことを特徴とする蛍光体。
2. 前記アルカリ土類金属のケイ酸塩は、一般式中でｙを１とした場合にｘが１以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を応用して構成され、０℃以上の雰囲気下で発光することを特徴とする温度センサ。

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