JP2009509022A - 紫外線および長波長励起用ケイ酸塩系蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。更に詳しくは、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体であって、色座標がｘ＝０．５０〜０．６４であり、y＝０．３８〜０．５１の範囲で得られるように前記バリウムと亜鉛の比を最適化した紫外線および長波長励起用蛍光体と、前記蛍光体前駆体を窒素と水素が特定の比で混合された混合ガス雰囲気下で熱処理を行う、紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法に関する。低温の熱処理が可能なので、焼成温度を低下させる融剤を使用せず、また有毒物質を使用せずにダイオードまたは液晶表示装置に適用する際、優れた発光特性および効率を表す紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。

Description

本発明は紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。更に詳しくは、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体であって、前記バリウムと亜鉛の割合を最適化し、色座標がｘ＝０．５０〜０．６４であり、y＝０．３８〜０．５１の範囲で得られる紫外線および長波長励起用蛍光体と、前記蛍光体前駆体を窒素と水素が特定の比で混合された混合ガス雰囲気下で熱処理を行う、紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法に関する。熱処理は低温でも可能であるため、焼成温度を低下させる融剤を使用せず、また有毒物質を使用せずにダイオードまたは液晶表示装置に適用する際、優れたフォトルミネセンス特性および効率を有する紫外線および長波長励起用蛍光体とその製造方法に関する。

現在、青色、緑色および赤色の発光ダイオードを製造するためには、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓおよびＺｎＯなどの異なる基板を製造する必要がある。それぞれ発光ダイオードに対して異なる半導体薄膜を使用しなければならないため、現在の製造工程は高い設備費が必要である。従って、同一の半導体薄膜を利用した青色、赤色および緑色の発光ダイオードの製造が可能であれば、製造費用および投資費用を画期的に減らすことができる。現在、照明、ノートブック、携帯電話などの液晶ディスプレー用背面光源として脚光を浴びている白色発光ダイオードは、青色発光ダイオードに黄色光（５６０ｎｍ）を発するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を加えて製造される。青色発光ダイオードから得た白色発光ダイオードは４５０〜４７０ｎｍの波長範囲を有する光により励起されるため、限られた数の蛍光体のみが使用される。即ち、４５０〜４７０ｎｍの範囲の波長を有する青色発光ダイオードの使用だけではＹＡＧ：Ｃｅを利用した白色発光ダイオードのみが得られる。従って、ＹＡＧ：Ｃｅ以外の新規の蛍光物質の開発が急務である。

更に、ＵＶ発光ダイオードが励起光源として開発されることによって、単一チップ法による白色発光ダイオードの製造において新しい時代を迎えた。即ち、各々赤色、緑色および青色蛍光体を３８０〜４１０ｎｍの波長範囲をエネルギー源とするチップと共に使用ることで、発光強度が向上し、白色の発光が優れた三色白色発光ダイオードを得ることが可能となる。従って、３８０〜４１０ｎｍの波長範囲内で励起する蛍光物質が必要である。特に、高い効率および高い演色評価数（ＣＲＩ）の白色光を得るために、黄色から赤色の範囲の光を放出する新しい蛍光物質が必要である。

本発明の発明者は,既存の蛍光物質が有する限界を解決することができる新規の黄色発光蛍光体を開発するために鋭意研究し、その結果、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体を、バリウムと亜鉛の比を最適化することにより、色座標ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の長波領域で、発光性および色純度が優れ、更に、発光強度が維持される（Ｓｒ_0.92Ｂａ_0.03Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07蛍光体を開発した。

更に、本発明の発明者は、前記前駆体混合物が窒素と水素の混合ガス雰囲気下で熱処理される際、焼成温度を低下させる融剤を使用せず、また誘導物質を使用せずに、低温で蛍光体を製造することができることを確認した。

従って、本発明の目的は、長波長紫外線により励起され、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）および能動発光型液晶表示装置（ＬＣＤ）に適用した時、ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の色座標で橙黄色を発現し、発光性および色純度が優れ、非常に高い発光効率を有する紫外線および長波長励起用蛍光物質とその製造方法を提供することにある。

本発明は、ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の範囲の色座標を有する下記式１に表されることを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体を特徴とする。

前記式１において、Ａは、ＣａおよびＭｇから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｒｅは希土類金属、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．２、０＜ｎ≦１である。

また、本発明は、
（ａ）ストロンチウム前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体およびシリカ前駆体と希土類金属前駆体を化学量論的に混合する段階、
（ｂ）前記混合物を１００〜１５０℃で乾燥し、蛍光体前駆体を製造する段階、および
（ｃ）前記蛍光体前駆体を、窒素と水素の体積が７５〜９８：２〜２５の割合で混合された混合ガス雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度範囲で熱処理を行う段階を有し、前記式１に表される、紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法を特徴とする。

本発明はストロンチウム、バリウム、亜鉛、シリカおよび希土類金属とで構成された蛍光体前駆体であって、亜鉛とバリウムを特定の割合で含む、新規の紫外線および長波長励起用蛍光体に関する。前記バリウム前駆体と亜鉛前駆体の存在によって、色座標がｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１であり、発光性および色純度が優れ、長波長発光強度が維持される。本発明で使用される成分は通常、（Ｓｒ_1-x-y-zＡ_xＢａ_nＺｎ_y）₃ＳｉＯ₅：Ｒｅ_z（ＡはＣａおよびＭｇから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属、Ｒｅは希土類金属）蛍光体で使用されるが、優れたカラー表示および発光強度等に到達するために、本発明の蛍光体は、組成および含量を最適化しており、総合的に既存の蛍光体とは異なる。即ち、バリウムを使用せずに、既存の方法によりマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属を用いて蛍光体を製造すると、黄色から橙黄色へのフォトルミネセンスの移動が起きないため、既存の組成および含量ではｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の色座標を得ることはできない。

本発明による紫外線および長波長励起用蛍光体は、下記の通り製造される。ストロンチウム前駆体、アルカリ土類金属前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体、シリカ前駆体および希土類金属前駆体を化学量論比で混合する。前記ストロンチウム前駆体、アルカリ土類金属前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体、シリカ前駆体および希土類金属前駆体は各々当分野で一般的に使用されるものを使用する。特に、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩、セレン化物、ヒ酸塩（arsenate）またはタングステン酸塩から得ることができる。各前駆体の成分は化学量論比で構成される。前記希土類金属前駆体または活性剤は、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプリシウム、ホルミウム、エルビウム、トリウム、イッテルビウム、ルテチウムの中から選択できる。好ましくは、より効果的な活性のためにユーロピウムを使用し、ストロンチウム１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．３モルの量を使用する。使用量が０．００１モル未満の場合、活性剤としての機能が不十分である。一方、０．５モルを超過する場合は、濃度消光により輝度の低下が起きる。

前記バリウム前駆体はストロンチウム１モルに対して、０．００１〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．７モルの量を使用する。その使用量が０．１モル未満の場合、橙黄色の色座標の具現が不可能であり、一方、０．７モルを超過すると、Ｂａ₂ＳｉＯ₄などのＢａとＳｉの所望しない固溶体または第２相が形成されるため、発光効率が減少する。

前記バリウム前駆体に、マグネシウムおよびカルシウムの中から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属前駆体を混合する。ストロンチウム１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．２モルの量を使用する。使用量が０．００５モル未満の場合、添加の効果を得ることができず、一方、０．２モルを超過すると、発光効率が減少する。

前記亜鉛前駆体はストロンチウム１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．２モルの量を使用する。前記使用量が０．００５モル未満の場合、発光効率が向上されない。一方、０．２モルを超過すると、発光効率が減少する結果となる。

前記前駆体の混合は当分野で一般的に使用される方法により行われ、特に限定はされないが、好ましくは、ボールミル混合器または瑪瑙乳鉢を用いて、十分に混合した混合物を得る。この時、より効果的な混合のために蒸留水、アルコールおよびアセトンなどの溶媒を少量添加する。

次に、前記混合物を１００〜１５０℃で乾燥し、蛍光体前駆体を得た。前記乾燥温度が１００℃未満の場合、乾燥時間が長くなり、一方、１５０℃を超過する場合は、副反応が起き得る。乾燥時間は１〜２４時間維持することが好ましい。前記乾燥は当分野で一般的に使用される方法で行い、特に限定しない。

次に、前記前駆体を水素と窒素の混合ガス雰囲気下で熱処理を行い、蛍光体を得た。既存の蛍光体製造工程では、焼成温度を低下させる融剤と有毒物質を使用して熱処理を行っていた。しかし、本発明では融剤と有毒物質を使用することなしに、水素と窒素の混合ガス雰囲気下で熱処理が可能である。前記混合ガスを供給し、前駆体と水素ガスと反応させて活性剤を還元させ、結晶格子を変化させて、所望する発光効率を得る。窒素と水素の体積比は７５〜９８：２〜２５を維持することが好ましい。前記窒素の体積が範囲を超過する場合は、活性剤が完全に還元されず、所望する色の光を得ることが難しい。前記水素の体積が範囲を超過する場合は、水素ガスが酸素と反応して爆発し得る。

前記熱処理の際、温度を８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃に維持する。前記温度が８００℃未満の場合、蛍光体の結晶が完全に生成されないため、発光効率が減少する。一方、１５００℃を超過すると、過反応により輝度が低下する。

このように製造された蛍光体粉末は、４００〜４８５ｎｍの励起波長で励起した時、約５７０〜５９０ｎｍで主ピークを有するスペクトルの橙黄色のフォトルミネセンス（ＰＬ）を有する。また、ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の色座標を有する。

本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体は、バリウムと亜鉛前駆体がフォトルミネセンス波長を移動し、発光効率を向上させるため、発光性および色純度に優れ、長波長領域で発光強度が維持される。更に、本発明によれば、優れた発光性を有する蛍光体を、焼成温度を低下させるための融剤および有毒物質を使用せずに、窒素と水素の混合ガス下での熱処理によって製造することができる。本発明の蛍光体は白色の発現が優れているため、ＵＶ発光ダイオードと能動発光型液晶表示装置として適用することができる。

本発明の好ましい実施形態を下記実施例に示したが、当業者がこの開示を考慮して、本発明の意図および範囲の中で修正や改善を行う可能性があることは明らかであり、本発明が実施例に限定されるわけではない。

実施例１：（Ｓｒ_0.92Ｂａ_0.03Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体の製造およびフォトルミネセンススペクトルの測定
炭酸ストロンチウム（２．７６モル）、炭酸バリウム（０．０９モル）、酸化亜鉛（０．０９モル）、シリカ前駆体（１モル）、および酸化ユーロピウム（０．０７モル）を化学量論的に混合し、より効果的な混合のために、アセトン溶媒１０ｍＬを使用してボールミル混合器で混合を行った。次に、前記混合物をオーブンに入れて１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥した混合物を高純度アルミナボートに入れて電気炉で、水素と窒素が２０：８０体積比である混合ガス下で２４時間１２００℃で熱処理を行った。このように製造された紫外線および長波長励起用蛍光体を励起させて、フォトルミネセンススペクトルを測定して、その結果を図２と図３に表し、色座標を表１に表した。

実施例２〜４
前記表１のように、バリウムと亜鉛の成分の量を変更した以外は前記実施例１と同様の方法で紫外線および長波長励起用蛍光体を製造した。前記蛍光体の色座標を表１に表す。

前記表１によると、前記蛍光体の色座標はｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１であり、橙黄色を示すことが分かる。

また、実施例２〜３と比較例１の蛍光体はバリウムの量を変更して製造した。そのフォトルミネセンススペクトルの測定により、フォトルミネセンスの強度はバリウムの含量が増加するほど長い波長に移動することが確認できた（図４）。

実施例４と比較例２の蛍光体は亜鉛の量を変更して製造した。図５に見られるように、亜鉛の添加が約１２０％の輝度増加となることが確認できた。

実施例５：（Ｓｒ_0.783Ｂａ_0.167Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体と青色、緑色の蛍光体の使用による白色発光ダイオードチップの製造
前記実施例１で製造した蛍光体、緑色蛍光体（Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ）および青色蛍光体（Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ）を１：３：４の重量比で混合し、４０５ｎｍの波長を有する紫外線発光ダイオードを使用して白色発光ダイオードを製造し、そのフォトルミネセンススペクトルを図７に表した（色座標：ｘ＝０．３３１；ｙ＝０．３３７、白色、ＣＲＩ＝９０）。

比較例１：（Ｓｒ_0.95Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体のフォトルミネセンススペクトルの測定
バリウムを使用せずに、前記実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。測定したフォトルミネセンススペクトルの結果は、輝度が増加し、フォトルミネセンス帯の移動は起きず、発光効率は増加し、色座標はｘ＝０．４４２、ｙ＝０．５５８であることを示している。

比較例２：（Ｓｒ_0.813Ｂａ_0.167）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体のフォトルミネセンススペクトルの測定
亜鉛を使用せずに、前記実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。測定したフォトルミネセンススペクトルの結果は、フォトルミネセンス帯は５８５ｎｍに移動し、色座標はｘ＝０．５５０、ｙ＝０．４５８であることを示している。

比較例３：Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体の使用による白色発光ダイオードの製造
Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07蛍光体を使用して製造した発光ダイオードチップのフォトルミネセンススペクトルを測定した結果、色座標はｘ＝０．４５１、ｙ＝０．５５２であり、演色指数は６５と非常に低いことが分かる。

総合すると、本発明による紫外線および長波長励起用蛍光体から製造した発光ダイオードチップは、５７０〜５９０ｎｍのフォトルミネセンス波長を示し、ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の色座標を表した。このような優れた発光効率によって、本発明の蛍光体は白色発光ダイオードの製造時に赤色部分を補うことができ、演色指数が高く、白色の発現が優れている。

前述した通り、本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体の使用によって、黄色から赤色に至る特定の波長範囲を選択することができ、また、長波長用発光ダイオードまたは紫外線用発光ダイオードの選択使用も可能である。更に、白色の発現が優れているので、本発明の紫外線および長波長励起用蛍光体は、高効率黄色蛍光体としてＵＶ発光ダイオードと能動発光型液晶表示装置に適用することができる。

パッケージ型の黄色発光ダイオードを表す図面である。 本発明の実施例１で製造された（Ｓｒ_0.92Ｂａ_0.03Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07蛍光体を４０５ｎｍの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の実施例１で製造された（Ｓｒ_0.92Ｂａ_0.03Ｚｎ_0.03）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07蛍光体を４６５ｎｍの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 バリウムの含量を変更して製造された本発明の蛍光体を４６５ｎｍの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の実施例３および４で製造された蛍光体を４６５ｎｍの紫外線で励起させて得たフォトルミネセンススペクトルである。 本発明の比較例１および実施例３の蛍光体を使用して製造された白色発光ダイオードのフォトルミネセンススペクトルの比較である。 本発明の実施例５の蛍光体、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ蛍光体およびＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ蛍光体を使用して製造された白色発光ダイオードのフォトルミネセンススペクトルである。

Claims (9)

1. ｘ＝０．５０〜０．６４、ｙ＝０．３８〜０．５１の色座標を有する下記式１に表されることを特徴とする紫外線および長波長励起用蛍光体。
   

   

   前記式１において、ＡはＣａおよびＭｇから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｒｅは希土類金属、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．２、０＜ｎ≦１である。
2. （ａ）基質成分としてストロンチウム前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体およびシリカ前駆体と、活性剤成分として希土類金属前駆体を化学量論的に混合する段階、
   （ｂ）前記混合物を１００〜１５０℃で乾燥し、蛍光体前駆体を製造する段階、および
   （ｃ）前記蛍光体前駆体を、窒素と水素の体積が７５〜９８：２〜２５の割合で混合された混合ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行う段階
   を有することを特徴とする、下記式１に表される紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
   

   

   前記式１において、ＡはＣａおよびＭｇから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｒｅは希土類金属、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．２、０＜ｎ≦１である。
3. 前記基質成分に、ストロンチウム１モルに対し、アルカリ土類金属前駆体０．００１〜０．５モルと、亜鉛前駆体０．００１〜０．５モルが更に添加されることを特徴とする、請求項２記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
4. 前記ストロンチウム前駆体、アルカリ土類金属前駆体、バリウム前駆体、亜鉛前駆体、シリカ前駆体、ゲルマニウム前駆体および希土類金属はそれぞれ、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、酢酸塩、硝酸塩、セレン化物、ヒ酸塩（arsenate）またはタングステン酸塩から得られることを特徴とする、請求項２または３記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
5. 前記アルカリ土類金属は、カルシウムおよびマグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項３記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
6. 前記希土類金属はユーロピウム、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、トリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの中から選択することを特徴とする、請求項２記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
7. 前記紫外線および長波長励起用蛍光体は、４００〜４８５ｎｍの範囲の波長で発光することを特徴とする、請求項２記載の紫外線および長波長励起用蛍光体の製造方法。
8. 請求項１の紫外線および長波長励起用蛍光体を含む紫外線発光ダイオード。
9. 請求項１の紫外線および長波長励起用蛍光体を含む能動型液晶表示装置。
   

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