JP5361736B2 - 蛍光体、コーティング蛍光体組成物、蛍光体の製造方法及び発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体、コーティング蛍光体組成物、蛍光体の製造方法及び発光素子に関する。
最近、全世界的に活発に行われている窒化ガリウム(GaN)係白色発光ダイオード(LED：以下「LED」と称することもある)の製作方法は、青色、緑色、赤色LEDチップを同時に点燈して、LEDの明るさを調整することで可変着色混合が構成されて白色を現わす方法と、青色と黄色または朱黄色のLEDチップの明るさを適切に調節して同時点燈する方法がある。
しかし、前記二つのマルチチップ形態の白色発光ダイオードの製作方法は、それぞれのチップ毎に動作電圧の不均一性、周辺温度によるそれぞれのチップの出力の変化によって色座標が変わるなどの問題点がある。
他の方法として、青色または近紫外線(Ultra Violet:UV)LEDチップの上に蛍光体を塗布して白色発光ダイオードを製作する方法がある。
前記蛍光体を塗布して白色発光ダイオードを製作する方法は、マルチチップ形態の白色発光ダイオードの製作方法より、工程が単純で経済的であり、青色、緑色、及び赤色蛍光体を用いて、三色の可変着色混合を通じて望む色の光源をより単純に製造することができる。
しかし、蛍光体を塗布する方法が、発光素子からの発生された１次光を、蛍光体を用いて２次光に変化させているため、蛍光体を用いた光源は、蛍光体の性能と適用方法によって、明るさ、相関色温度及び演色評価数が変わる。
現在使わている殆どの白色発光ダイオードは、主に約４６０nmの波長で青色発光する(In)GaN LEDと、黄色発光するYAG(Yttrium Aluminum Garnet):Ce3+蛍光体との編成によって製作される。
しかし、従来のYAG:Ce3+蛍光体は、狭周波数帯を持つ青色の励起光が放出されるため、多様な色合を帯びる発光装置を開発するのが困難であり、青色光の波長変化によって白色光の変化の激しい短所がある。また、ＵＶ励起光で非常に低い発光效率を現わしている短所がある。
本発明の実施例は、新しい蛍光体と蛍光体組成物、蛍光体の製造方法及び蛍光体を用いた発光素子を提供する。
本発明の実施例は、高い色温度及び演色評価数を持って、多様なカラーを具現することができる蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物と発光素子、そして蛍光体の製造方法を提供する。
本発明の実施例による蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び０＜b＜１である。)を含む。
本発明の実施例による蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、ガーネット系第２蛍光体が混合された蛍光体を含む。
本発明の実施例による蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、窒化物系第２蛍光体が混合された蛍光体を含む。
本発明の実施例による蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、硫化物系第２蛍光体が混合された蛍光体を含む。
本発明の実施例によるコーティング蛍光体組成物は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、透明樹脂が含まれる。
本発明の実施例による珪酸塩系蛍光体の製造方法は、
(a)Baを必須的に含むアルカリ土類金属の酸化物、窒化物またはカーボネート、SiO2、稀土類金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物、及びフラックスとしてNH4F、BaF2、CaF2、またはMgF2の溶媒下で混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間８００〜１５００℃で、還元雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
(a)Baを必須的に含むアルカリ土類金属の酸化物、窒化物またはカーボネート、SiO2、稀土類金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物、及びフラックスとしてNH4F、BaF2、CaF2、またはMgF2の溶媒下で混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間８００〜１５００℃で、還元雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
本発明の実施例による発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び０＜b＜１である。)を含む。
本発明の実施例による発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、ガーネット系第２蛍光体を含む。
本発明の実施例による発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、窒化物系第２蛍光体を含む。
本発明の実施例による発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、硫化物系第２蛍光体を含む。
本発明の実施例による蛍光体、蛍光体組成物、発光素子は、高い色温度及び演色評価数を持って、多様なカラーを具現することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施例による蛍光体、蛍光体組成物及び発光素子、そして蛍光体の製造方法に対して詳しく説明する。
図１は、発光素子の構造を例示した図面である。
図１に示すように、発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０と、前記発光ダイオードチップ１１０を支持し、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された光を上側方向に反射させる基板１２０と、前記発光ダイオードチップ１１０に電源を提供する電気的に絶縁された二つのリードフレーム１３０と、前記発光ダイオードチップ１１０と前記二つのリードフレーム１３０を電気的に連結するワイヤ１４０と、前記発光ダイオードチップ１１０をモールディングする無色または着色された光透過樹脂からなるモールディング部材１５０と、前記モールディング部材１５０に全体または部分的に分散される蛍光体１５１が含まれる。
図２は、発光素子の他の構造を例示した図面である。
図２に示すように、発光素子は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０と、前記発光ダイオードチップ１１０を支持し、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された光を上側方向に反射させる基板１２０と、前記発光ダイオードチップ１１０に電源を提供する電気的に絶縁された二つのリードフレーム１３０と、前記発光ダイオードチップ１１０と前記二つのリードフレーム１３０を電気的に連結するワイヤ１４０と、前記発光ダイオードチップ１１０をモールディングする無色または着色された光透過樹脂からなるモールディング部材１５０と、前記モールディング部材１５０に全体または部分的に分散される蛍光体１５１が含まれる。
図２に図示された発光素子は、一つのワイヤ１４０が前記発光ダイオードチップ１１０と、前記一つのリードフレーム１３０を電気的に連結する。前記発光ダイオードチップ１１０は、もう一つのリードフレーム１３０に実装されることで直接電気的に繋がる。
図１と図２に図示されたように、発光素子は、電源が提供される発光ダイオードチップ１１０と前記発光ダイオードチップ１１０をかこむ蛍光体１５１が含まれて構成されて、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された光が前記蛍光体１５１によって励起されて、２次光を放出するようになる。すなわち、本発明の実施例による発光素子は、光を放出する光源と、前記光源を支持する基板、前記光源周りにモールディングされるモールディング部材を含む。
前記モールディング部材は、光透過樹脂として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂の中で少なくとも一つが使われることができる。また、前記モールディング部材は、単一構造または多重構造で形成されることができ、後述する第１蛍光体または、前記第１蛍光体と第２蛍光体が混合された混合蛍光体を含む。
また、本発明は、前記蛍光体１５１と透明樹脂を含む発光素子用コーティング蛍光体組成物を提供する。前記蛍光体組成物は、前記蛍光体１５１と透明樹脂が１:２乃至１:１０の重量比で混合することができる。
具体的に、本発明は、珪酸塩系黄色蛍光体、珪酸塩系緑色蛍光体、珪酸塩系オレンジ色蛍光体、前記珪酸塩系黄色蛍光体と珪酸塩系緑色蛍光体の混合物、前記珪酸塩系黄色蛍光体と珪酸塩系オレンジ色蛍光体の混合物、前記珪酸塩系緑色蛍光体と珪酸塩系オレンジ色蛍光体の混合物、及び前記珪酸塩系黄色蛍光体と珪酸塩系緑色蛍光体と珪酸塩系オレンジ色蛍光体の混合物からなる群の中で選択された１種以上の第１蛍光体と透明樹脂が含まれるコーティング蛍光体組成物を提供する。
また、前記第１蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体と透明樹脂が含まれるコーティング蛍光体組成物を提供する。前記透明樹脂は透明エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂の中で少なくとも一つが使われることができる。
例えば、図６では、前記緑色蛍光体と前記透明エポキシ樹脂が１:３または１:５の割合で配合されたことが例示されている。
すなわち、実施例による発光素子で前記蛍光体１５１は、第１蛍光体が使われることと、前記第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体が使われることができる。例えば、前記第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、前記第１蛍光体と第２蛍光体が１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
前記蛍光体１５１は、平均粒子の大きさが２０um以下となる。前記発光素子は、前記発光ダイオードチップ１１０で１次発光する光源をエネルギーソースにして、可視光、白色光、緑色光などを２次発光する照明ユニットである。
例えば、前記発光ダイオードチップ１１０は、１次光で青色光を発光し、前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出される青色光によって励起されて２次光を発光する。
また、前記発光ダイオードチップ１１０は、１次光で青色光を発光し、前記蛍光体１５１の中で、第１蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出される青色光によって励起されて２次光を発光し、前記蛍光体１５１の中で、第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出される青色光及び前記第１蛍光体で放出される２次光によって励起されて、前記発光ダイオードチップ１１０で放出される光及び前記２次光より長波長の光を発光する。
前記蛍光体１５１は、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロ・ルミネッセンス素子(IEL)、有機エレクトロ・ルミネッセンス素子(EL)に適用されることができ、実施例では、前記蛍光体１５１が発光ダイオードチップ１１０が含まれた発光素子に適用されたものが例示されている。
＜実施例１/珪酸塩系第１蛍光体、第１蛍光体の製造方法及び第１蛍光体を用いた発光素子の製造＞
＜第１蛍光体＞
図１と図２で、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむ蛍光体１５１は、次のような第１蛍光体が使われることができる。第１蛍光体は次の化学式１で表される珪酸塩系蛍光体である。
＜第１蛍光体＞
図１と図２で、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむ蛍光体１５１は、次のような第１蛍光体が使われることができる。第１蛍光体は次の化学式１で表される珪酸塩系蛍光体である。
[化学式１]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu
前記化学式１でMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。
よって、前記第１蛍光体は次のように表現されることができる。
[化学式２]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bY2O3:yEu
[化学式３]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bCe2O3:yEu
[化学式４]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bLa2O3:yEu
[化学式５]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bNd2O3:yEu
[化学式６]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bGd2O3:yEu
[化学式７]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bTb2O3:yEu
[化学式８]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bYb2O3:yEu
[化学式９]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bLu2O3:yEu
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bY2O3:yEu
[化学式３]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bCe2O3:yEu
[化学式４]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bLa2O3:yEu
[化学式５]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bNd2O3:yEu
[化学式６]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bGd2O3:yEu
[化学式７]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bTb2O3:yEu
[化学式８]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bYb2O3:yEu
[化学式９]
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bLu2O3:yEu
前記化学式１において、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜４を満足する場合、前記第１蛍光体は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５４０nm乃至６００nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である。本発明の明細書では黄色蛍光体と称することにする。
また、前記化学式１において、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する場合、前記第１蛍光体は、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が４８０nm乃至５４０nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である。本発明の明細書では緑色蛍光体と称することにする。
また、前記化学式１において、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する場合、前記第１蛍光体は４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５７０nm乃至６２０nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である。本発明の明細書ではオレンジ色蛍光体と称することにする。
また、前記第１蛍光体は前記黄色蛍光体、緑色蛍光体、オレンジ色蛍光体、前記黄色蛍光体と緑色蛍光体の混合物、前記黄色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物、前記緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物、及び前記黄色蛍光体と緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物からなる群の中で選択された１種以上が使われることができる。ここで、前記緑色蛍光体と黄色蛍光体を混合して使う場合には、発光特性を考慮して１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができ、例えば、１:１〜１:５または５:１〜１:１の重量比で混合することができる。
前記第１蛍光体は、Mgを含み、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された少なくてとも１種以上を含ませることで、YAG:Ce3+蛍光体よりも性能が優秀な蛍光体を提供することができる。
＜第１蛍光体の製造方法＞
第１蛍光体は、次のような工程により製造される。前記第１蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属の酸化物、窒化物またはカーボネート、SiO2、稀土類金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物、及びフラックスとしてNH4F、BaF2、CaF2、またはMgF2の溶媒下で混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間８００〜１５００℃で、還元雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第１蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第１蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
第１蛍光体は、次のような工程により製造される。前記第１蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属の酸化物、窒化物またはカーボネート、SiO2、稀土類金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物、及びフラックスとしてNH4F、BaF2、CaF2、またはMgF2の溶媒下で混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間８００〜１５００℃で、還元雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第１蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第１蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
前記(a)工程でそれぞれの物質の使用量は、前記化学式１の条件を満足するように化学量論比(Stoichiometry ratio)に適切に調節されることができる。
前記(c)工程の還元反応温度は、反応完結するに十分な温度以上にする。還元雰囲気下で熱処理温度が８００℃未満なら第１蛍光体の結晶が完全に生成されることができず、発光效率が減少するようになり、１５００℃を超えると、過反応によって輝度が低下したり、固体状蛍光体粒子を生成し難いという問題が発生することがある。また、還元ガスは、還元雰囲気のために、水素が２-２５体積%で混合された窒素ガスを使うことができる。
前記(d)工程で得られた第１蛍光体は、高い熱処理温度によって凝集されているため、望む輝度と大きさを持った粒子を得るためには粉砕及び分級工程が必要である。
前記(e)工程で未反応物質の除去は、アルコール、アセトンまたは高分子溶媒などの未反応物質が溶解される高分子溶媒を一つ以上使う。洗浄方法は、前記溶媒に第１蛍光体を入れて混合した後、乾燥させる方法が提示されるが、特別にこれに限定されるのではない。また、先に未反応物質を取り除く(e)工程を行った後、第１蛍光体の粉砕及び分級工程である(d)工程を行ってもよい。
還元雰囲気下で熱処理して得られた第１蛍光体は、微量のハロゲン化合物を含む。前記ハロゲン化合物を取除かない場合、前記第１蛍光体を用いて発光素子を製造の際、耐湿性が落ちる傾向を有する問題が発生する。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体の製造方法の具体的な例＞
1.07gのSrCO3、0.43gのBaCO3、0.07gのMgO、0.33gのSiO2、0.25gのEu2O3、0.05gのY2O3、そして0.07gのLa2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１２００℃で５時間の間熱処理を行った。この祭、水素が１０体積%で混合された窒素混合ガスを４００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した第１蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、発光素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級した。分級が完了した第１蛍光体は、未反応物が含有されているため、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をした後に乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式をゆうするアルカリ土類珪酸塩系黄色蛍光体を製造した。
1.07gのSrCO3、0.43gのBaCO3、0.07gのMgO、0.33gのSiO2、0.25gのEu2O3、0.05gのY2O3、そして0.07gのLa2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１２００℃で５時間の間熱処理を行った。この祭、水素が１０体積%で混合された窒素混合ガスを４００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した第１蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、発光素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級した。分級が完了した第１蛍光体は、未反応物が含有されているため、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をした後に乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式をゆうするアルカリ土類珪酸塩系黄色蛍光体を製造した。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体の製造方法の具体的な例＞
1.32gのSrCO3、0.82gのBaCO3、0.13gのMgO、0.02gのEu2O3、0.40gのSiO2、そして0.03gのY2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１５０℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１４００℃で６時間熱処理を行った。この祭、水素が１０体積%、窒素が９０体積%で混合された混合ガスを５００cc/min注入して熱処理を行った。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、発光素子に適用が容易いように分級した。分級が終わった第１蛍光体は、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をして、未反応物を取り除いて乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を製造した。
1.32gのSrCO3、0.82gのBaCO3、0.13gのMgO、0.02gのEu2O3、0.40gのSiO2、そして0.03gのY2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１５０℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１４００℃で６時間熱処理を行った。この祭、水素が１０体積%、窒素が９０体積%で混合された混合ガスを５００cc/min注入して熱処理を行った。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、発光素子に適用が容易いように分級した。分級が終わった第１蛍光体は、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をして、未反応物を取り除いて乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を製造した。
＜第１蛍光体の中でオレンジ色蛍光体の製造方法の具体的な例＞
0.73gのSrCO3、0.01gのBaCO3、0.13gのMgO、0.45gのCaO、0.4gのSiO2、0.03gのY2O3、そして0.17gのEuEu2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１５０℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１３５０℃で１２時間熱処理した。この祭、水素２５体積%、窒素７５体積%で混合された混合ガスを１０００cc/min流して熱処理を行った。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて発光素子に適用が容易いように分級した。分級が終わった第１蛍光体は、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をして、未反応物をとり除いて乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を製造した。
0.73gのSrCO3、0.01gのBaCO3、0.13gのMgO、0.45gのCaO、0.4gのSiO2、0.03gのY2O3、そして0.17gのEuEu2O3をアセトンに入れて、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物を１５０℃の乾燥機に入れて、１２時間乾燥させて溶媒を揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて、１３５０℃で１２時間熱処理した。この祭、水素２５体積%、窒素７５体積%で混合された混合ガスを１０００cc/min流して熱処理を行った。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて発光素子に適用が容易いように分級した。分級が終わった第１蛍光体は、エチルアルコールとアセトンが１:１の割合で混合された溶液に入れて、３０分間超音波洗浄をして、未反応物をとり除いて乾燥させて、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を製造した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と緑色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法の具体的な例＞
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を１:３重量比で混合した。
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を１:３重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体とオレンジ色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法の具体的な例＞
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を１:１重量比で混合した。
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を１:１重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法の具体的な例＞
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を９:１重量比で混合した。
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を９:１重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法の具体的な例＞
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を５:２:３重量比で混合した。
前記のような方法で製造した(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を５:２:３重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有するアルカリ土類珪酸塩系黄色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有するアルカリ土類珪酸塩系黄色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される、中心波長が５４０-６００nm帯である２次光を発光する。
図３は、従来のYAG:Ce3+蛍光体の２次光の発光特性と、実施例による黄色蛍光体の２次光の発光特性を比べた図面である。すなわち、図３では、化学式１でMとしてY、Ce及びLaの中で一つを選択し、bの値を変化させた黄色蛍光体の２次光の発光特性が図示されている。
前記化学式１において、MとしてYとLaを選択し、その含量をそれぞれ0.2molと0.1molと選択して、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体の製造方法の具体的な例によって蛍光体を製造する場合、中心波長が５５０nm帯である時に最大の光放出效果を得ることができる(グラフe参照)。
図４は、実施例による第１蛍光体の中で、黄色蛍光体を、実施例による発光素子の製造方法によって製造された発光素子と、従来のYAG蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを比べて図示した図面である。
前記第１蛍光体の中で黄色蛍光体は、２次光の中心波長が５４０nm-６００nmである発光特性を持ち、従来のYAG蛍光体に比べて優秀な発光特性を持つ。
図５は、実施例による第１蛍光体の中で、黄色蛍光体でCa及びBaの含量を変化させることによって変化される、２次光の発光スペクトルが変化されることを図示した図面である。
実施例による第１蛍光体の中で黄色蛍光体は、化学式１において、Ca、Ba及びSrの含量の割合を変化させて製造されることができ、結果的に前記黄色蛍光体が含まれた発光素子は、青白色(bluish white)から赤白色(reddish white)まで多様な発光特性を持つように製造されることができる。
前記化学式１において、Baの含量(x値)が１に近い値を持ち、Caの含量(z値)が０に近い値を持つ時、前記黄色蛍光体によって発光された光は、中心波長が５４０nmに近くなる。
中心波長が５４０nmに近い発光特性を持つ蛍光体を用いて製造された発光素子は、青白色に近い光を放出して、青白色光を放出するために、Baの含量(x値)は0.95-0.75、Caの含量(z値)は0-0.1と選択されることができる。逆に、前記化学式１で、Baの含量(x値)が0.01に近い値を持ち、Caの含量(z値)が1.0に近い値を持つ時、前記黄色蛍光体によって発光された光は、中心波長が６００nmに近くなる。
中心波長が６００nmに近い発光特性を持つ蛍光体を用いて製造された発光素子は、赤白色に近い光を放出して、赤白色光を放出するために、Baの含量(x値)は0.01-0.3、Caの含量(z値)は0.5-0.8と選択されることができる。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的に、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、４８０-５４０nm帯である光を発光する。図６は、実施例による第１蛍光体の中で、緑色蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図６には、前記緑色蛍光体と前記モールディング部材１５０に使われるエポキシ樹脂の混合物比に従った発光スペクトルが図示されている。エポキシ樹脂に対して緑色蛍光体が多く含まれるほど、光の強度が増加することが分る。図６では中心波長が、５０５nm帯である２次光を発光することが開示されている。
図７は、実施例による第１蛍光体の中で、緑色蛍光体でBaの含量を変化させることによって、発光素子の２次光の発光スペクトルが変化されることを図示した図面である。
実施例による第１蛍光体の中で緑色蛍光体は、化学式１で、Ba及びSrの含量の割合によって、青緑色(bluish Green)から緑色(Green)まで多様な発光特性を持つように製造されることができる。
前記化学式１において、Baの含量(x値)が3.95に近い値を持つ時、前記緑色蛍光体によって発光された光は、中心波長が４８０nmに近くなる。
中心波長が４８０nmに近い発光特性を持つ蛍光体を用いて製造された発光素子は、青緑色に近い光を放出し、青緑色光を放出するためにBaの含量(x値)は2.0-3.95と選択されることができる。
逆に、前記化学式１において、Baの含量(x値)が１に近い値を持つ時、前記緑色蛍光体によって発光された光は中心波長が５４０nmに近くなる。
中心波長が５４０nmに近い発光特性を持つ蛍光体を用いて製造された発光素子は、緑色に近い光を放出し、緑色光を放出するためにBaの含量(x値)は1.0-2.0と選択されることができる。
＜第１蛍光体の中でオレンジ色蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、５７０-６２０nm帯である光を発光する。
図８は、実施例による第１蛍光体の中で、オレンジ色蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図８では、発光素子で、２次光の中心波長が５９０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と緑色蛍光体の混合物を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を１:３重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体を１:３重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、４８０-５４０nm及び５４０-６００nm帯である光を発光する。
前記黄色蛍光体及び緑色蛍光体の混合された蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光によって励起されるが、前記黄色蛍光体によって５４０-６００nm領域の中心波長を持つ光が放出されて、前記緑色蛍光体によって４８０-５４０nm領域の中心波長を持つ光が放出される。また、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光の一部はそのまま透過する。
図９には、黄色蛍光体と緑色蛍光体の混合の割合による発光素子の発光スペクトルが図示されていいて、図１０には、緑色蛍光体に対し黄色蛍光体の混合割合を増加させることによって、発光素子で放出される２次光の発光スペクトルが変化されることが図示されている。
このように、緑色蛍光体と黄色蛍光体の混合割合を変化させることで、白色発光素子で放出される光の色座標、色温度及び演色評価数の制御が可能である。
図９では、発光素子で２次光の中心波長が５１０nm及び５７５nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を１:１重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を１:１重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
図１１は、黄色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合された蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、５４０-６００nm及び５７０-６２０nm帯である光を発光する。
図１１では、発光素子で２次光の中心波長が、５９０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を９:１重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を９:１重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
図１２は、緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合された蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、４８０-５４０nm及び５７０-６２０nm帯である光を発光する。
図１２では、発光素子で２次光の中心波長が、５７０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合物を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を５:２:３重量比で混合された蛍光体を ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体を５:２:３重量比で混合された蛍光体を ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
図１３は、黄色蛍光体と緑色蛍光体とオレンジ色蛍光体の混合された蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される中心波長が、４８０-５４０nm、５４０-６００nm及び５７０-６２０nm帯である光を発光する。
図１３では、発光素子で２次光の中心波長が、５９０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜実施例２/ガーネット系第２蛍光体、第２蛍光体の製造方法及び第１蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いた発光素子の製造＞
＜第１蛍光体＞
実施例２において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第１蛍光体＞
実施例２において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第２蛍光体＞
第２蛍光体は、次の化学式１０で表されるガーネット系蛍光体である。
第２蛍光体は、次の化学式１０で表されるガーネット系蛍光体である。
[化学式１０]
x(M12O3).y(M22O3):zRE
x(M12O3).y(M22O3):zRE
前記化学式１０でM１は、Y、Tb、La、Yb、Sm、Luからなる群の中で１種以上選択された金属であり、M２は、Al、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素であり、RE=Pr、Gd、Ceからなる群の中で１種以上選択された元素である。そして、0<x≦1.5、0<y≦2.5、及び0<z≦1である。
よって、前記化学式１０の第２蛍光体は、次のように表現されることができる。
[化学式１１]
x(Y2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式１２]
x(Y2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式１３]
x(Y2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式１４]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式１５]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式１６]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式１７]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式１８]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式１９]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式２０]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式２１]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式２２]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式２３]
x(La2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式２４]
x(La2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式２５]
x(La2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式２６]
x(La2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式２７]
x(La2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式２８]
x(La2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式２９]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式３０]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式３１]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式３２]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式３３]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式３４]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式３５]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式３６]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式３７]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式３８]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式３９]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式４０]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式４１]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式４２]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式４３]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式４４]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式４５]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式４６]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zCe
x(Y2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式１２]
x(Y2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式１３]
x(Y2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式１４]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式１５]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式１６]
x(Y2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式１７]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式１８]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式１９]
x(Tb2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式２０]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式２１]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式２２]
x(Tb2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式２３]
x(La2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式２４]
x(La2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式２５]
x(La2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式２６]
x(La2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式２７]
x(La2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式２８]
x(La2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式２９]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式３０]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式３１]
x(Yb2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式３２]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式３３]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式３４]
x(Yb2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式３５]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式３６]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式３７]
x(Sm2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式３８]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式３９]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式４０]
x(Sm2O3).y(Ga2O3):zCe
[化学式４１]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zPr
[化学式４２]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zGd
[化学式４３]
x(Lu2O3).y(Al2O3):zCe
[化学式４４]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zPr
[化学式４５]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zGd
[化学式４６]
x(Lu2O3).y(Ga2O3):zCe
＜第２蛍光体の製造方法＞
第２蛍光体は、次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)三価陽イオンを持つ酸化物、活性剤として稀土類三価イオンを持つ酸化物をアセトン等を用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１４００〜１７００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例＞
第２蛍光体は、次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)三価陽イオンを持つ酸化物、活性剤として稀土類三価イオンを持つ酸化物をアセトン等を用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１４００〜１７００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例＞
1.52gのY2O3、1.27gのAl2O3、そして0.25gのCeO2をアセトンに入れて、ボールミルを用いて５時間混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて１２時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１５００℃で５時間の間熱処理を行った。この際、水素が１５体積%で混合された窒素混合ガスを、５００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉碎して、２０μmの粉末体を用いて、発光素子に利用が容易い大きさの第２蛍光体を分級することによって、x(M12O3).y(M22O3):zRE(但し、前記化学式において、x=1.35、y=2.5、z=0.3、そしてM１=Y、M２=Al、RE=Ceである。)の化学式を有するガーネット系蛍光体を製造した。
＜第２蛍光体の発光特性＞
図１４は、ガーネット系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図１４は、ガーネット系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図１４に図示されたように、前記第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップで発生される青色光(４６５nm)によって励起される２次光の中心波長が５３０-６００nm帯である光を発光する。
＜第１蛍光体の中でオレンジ色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
前記のような方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体と、x(M12O3).y(M22O3):zRE(但し、前記化学式においてx=1.35、y=2.5、z=0.3、そしてM１=Y、M２=Al、RE=Ceである。)の化学式を有するガーネット系蛍光体を２:８の重量比で混合した。
前記のような方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体と、x(M12O3).y(M22O3):zRE(但し、前記化学式においてx=1.35、y=2.5、z=0.3、そしてM１=Y、M２=Al、RE=Ceである。)の化学式を有するガーネット系蛍光体を２:８の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中でオレンジ色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体と、x(M12O3).y(M22O3):zRE(但し、前記化学式においてx=1.35、y=2.5、z=0.3、そしてM１=Y、M２=Al、RE=Ceである。)の化学式を有するガーネット系蛍光体を２:８の重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体中、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu(但し、前記式で、x=0.01、y=0.1、z=2.4、a=１、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有するオレンジ色蛍光体と、x(M12O3).y(M22O3):zRE(但し、前記化学式においてx=1.35、y=2.5、z=0.3、そしてM１=Y、M２=Al、RE=Ceである。)の化学式を有するガーネット系蛍光体を２:８の重量比で混合された蛍光体を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過エポキシ樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
図１５は、オレンジ色蛍光体とガーネット系蛍光体の混合された蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６５nm)によって励起される２次光の中心波長が、５３０-６００nm及び５７０-６２０nm帯である光を発光する。
図１５では、発光素子で２次光の中心波長が５６０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜実施例３/窒化物系第２蛍光体、第２蛍光体の製造方法及び第１蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いた発光素子の製造＞
＜第１蛍光体＞
実施例３において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第１蛍光体＞
実施例３において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第２蛍光体＞
第２蛍光体は、次の化学式４７または化学式４８で表される窒化物系蛍光体である。
第２蛍光体は、次の化学式４７または化学式４８で表される窒化物系蛍光体である。
[化学式４７]
(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu
(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu
前記化学式４７において、0≦a<2、0≦b<2、0≦c<2、0<d≦1及びa+b+c+d<２である。
[化学式４８]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(XN)・(Z3N4):dEu
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(XN)・(Z3N4):dEu
前記化学式４８において、Xは、Al、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素であり、Z=Si、Geからなる群の中で１種以上選択された元素であり、0≦a<3、0≦b<3、0≦c<3、0<d≦1及びa+b+c+d<３である。
よって、前記化学式４８の第２蛍光体は、次のように表現されることができる。
[化学式４９]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(AlN)・(Si3N4):dEu
[化学式５０]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(AlN)・(Ge3N4):dEu
[化学式５１]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(GaN)・(Si3N4):dEu
[化学式５２]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(GaN)・(Ge3N4):dEu
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(AlN)・(Si3N4):dEu
[化学式５０]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(AlN)・(Ge3N4):dEu
[化学式５１]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(GaN)・(Si3N4):dEu
[化学式５２]
(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(GaN)・(Ge3N4):dEu
＜第２蛍光体の製造方法＞
第２蛍光体は次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属窒化物またはカーボネート、三価陽イオンの窒化物、４価陽イオンの窒化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物をアセトンを用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１４００〜１７００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第２蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第２蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
第２蛍光体は次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属窒化物またはカーボネート、三価陽イオンの窒化物、４価陽イオンの窒化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物をアセトンを用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１４００〜１７００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第２蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第２蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例１＞
1.59gのSr(NO3)2、0.10gのCa3N2、1.16gのSi3N4、そして0.04gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を８０℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１６５０℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が２５%で混合された窒素混合ガスを５００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉碎して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級することによって、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を製造した。
1.59gのSr(NO3)2、0.10gのCa3N2、1.16gのSi3N4、そして0.04gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を８０℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１６５０℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が２５%で混合された窒素混合ガスを５００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉碎して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級することによって、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を製造した。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例２＞
0.47gのCa3N2、0.40gのAlN、0.46gのSi3N4、そして0.05gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を８０℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１５００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が２５%で混合された窒素混合ガスを５００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉碎して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの第２蛍光体を分級することによって、(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(XN)・(Z3N4):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=０、c=０、d=0.03そして、X=Al、Z=Siである。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を製造した。
0.47gのCa3N2、0.40gのAlN、0.46gのSi3N4、そして0.05gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を８０℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１５００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が２５%で混合された窒素混合ガスを５００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉碎して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの第２蛍光体を分級することによって、(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(XN)・(Z3N4):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=０、c=０、d=0.03そして、X=Al、Z=Siである。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を製造した。
＜第２蛍光体の発光特性＞
図１６は、窒化物系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図１６は、窒化物系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
上述した第２蛍光体の製造方法の具体的な例１、及び第２蛍光体の製造方法の具体的な例２によって製造された窒化物系第２蛍光体は、ほぼ同一な発光特性を持つ。図１６では、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した。
図１６に図示されたように、前記第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップで発生される青色光(４６５nm)によって励起される２次光の中心波長が、６２０-６９０nm帯である光を発光する。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を１:１の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体を１:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体を１:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、５４０-６００nm及び６２０-６９０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で黄色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記黄色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図１７は、前記第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図１７では、発光素子で２次光の中心波長が６２０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を8.5:1.5の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を8.5:1.5の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を8.5:1.5の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、４８０-５４０nm及び６２０-６９０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で緑色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記緑色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図１８は、前記第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図１８では、発光素子で２次光の中心波長が、５３０nm及び６４０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体が混合された蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と緑色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEu(但し、前記化学式においてa=０、b=0.45、c=０、d=0.05である。)の化学式を有する窒化物系蛍光体を９:３:１の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を９:３:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を９:３:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、５４０-６００nm、４８０-５４０nm及び６２０-６９０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記黄色蛍光体及び緑色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図１９は、前記第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図１９では、発光素子で２次光の中心波長が６２０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜実施例４/硫化物系第２蛍光体、第２蛍光体の製造方法及び第１蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いた発光素子の製造＞
＜第１蛍光体＞
実施例４において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第１蛍光体＞
実施例４において、第１蛍光体及び第１蛍光体の製造方法は、上述した実施例１と同一であるため、その詳細な説明は省略することにする。
＜第２蛍光体＞
第２蛍光体は、次の化学式５３または化学式５４で表される硫化物系蛍光体である。
第２蛍光体は、次の化学式５３または化学式５４で表される硫化物系蛍光体である。
[化学式５３]
Sr(1-x)Ga2S4:Eux
Sr(1-x)Ga2S4:Eux
前記化学式５３で０<x<１である。
[化学式５４]
CaS(1-x-y)・SrxS:Euy
CaS(1-x-y)・SrxS:Euy
前記化学式５４で0≦x<1、0<y<1である。
＜第２蛍光体の製造方法＞
第２蛍光体は、次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属硫黄化物、三価陽イオンの硫黄化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物をアセトンを用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１０００〜１４００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第２蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第２蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
第２蛍光体は、次のような工程が含まれて製造される。前記第２蛍光体を製造する工程は、
(a)アルカリ土類金属硫黄化物、三価陽イオンの硫黄化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物をアセトンを用いて混合する工程と、
(b)前記混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)前記乾燥物を１乃至４８時間の間、１０００〜１４００℃で水素と窒素が混合された混合ガス雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)前記得られた第２蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記第２蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含む。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例１＞
1.01gのSrS、1.18gのGa2S3、0.23gのSそして0.17gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１１００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が１０%で混合された窒素混合ガスを３００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した第２蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級することによって、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を製造した。
1.01gのSrS、1.18gのGa2S3、0.23gのSそして0.17gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて１１００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が１０%で混合された窒素混合ガスを３００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した第２蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの蛍光体を分級することによって、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を製造した。
＜第２蛍光体の製造方法の具体的な例２＞
2.04gのCaSO4、0.73gのSrSO4、0.3gのS、そして0.17gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて９００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が１０%で混合された窒素混合ガスを３００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの第２蛍光体を分級することによって、CaS(1-x-y)・SrxS:Euy(但し、前記化学式においてx=0.2、y=0.05である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を製造した。
2.04gのCaSO4、0.73gのSrSO4、0.3gのS、そして0.17gのEu2O3をアセトンを用いてモルタルで混合した。混合物を１００℃の乾燥機に入れて３時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナるつぼに入れて９００℃で６時間の間熱処理を行った。この際、水素が１０%で混合された窒素混合ガスを３００cc/min流しながら焼結した。熱処理が完了した蛍光体を粉砕して、２０μmの粉末体を用いて、素子に利用が容易い大きさの第２蛍光体を分級することによって、CaS(1-x-y)・SrxS:Euy(但し、前記化学式においてx=0.2、y=0.05である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を製造した。
＜第２蛍光体の発光特性＞
図２０は、硫化物系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
図２０は、硫化物系第２蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した図面である。
上述した第２蛍光体の製造方法の具体的な例１、及び第２蛍光体の製造方法の具体的な例２によって製造された硫化物系第２蛍光体が含まれた発光素子は、ほぼ同一な発光特性を持つ。図２０では、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体が含まれた発光素子の発光スペクトルを図示した。
図２０に図示されたように、前記第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップで発生される青色光(４６５nm)によって励起される２次光の中心波長が、６３０-６７０nm帯である光を発光する。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、上述した第２蛍光体の製造方法で製造した、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を８:２の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と第２蛍光体を８:２の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と第２蛍光体を８:２の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、５４０-６００nm及び６３０-６７０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で黄色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記黄色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図２１は、前記第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図２１では、発光素子で２次光の中心波長が、６１０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、上述した第２蛍光体の製造方法で製造した、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を９:１の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を９:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を９:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、４８０-５４０nm及び６３０-６７０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で緑色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記緑色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図２２は、前記第１蛍光体の中で、緑色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図２２では、発光素子で２次光の中心波長が５３０nm及び６５０nm帯である光を発光することが開示されている。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体が混合された蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体の例＞
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
第１蛍光体と第２蛍光体の混合された蛍光体は、第１蛍光体と第２蛍光体を１:１〜１:９または９:１〜１:１の重量比で混合することができる。
上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体と緑色蛍光体が混合された蛍光体の製造方法で製造した、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=0.65、y=0.05、z=０、a=１、b=0.2、そしてM=Y、Laである。)の化学式を有する黄色蛍光体と、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEu2(但し、前記式で、x=1.25、y=0.05、z=０、a=0.1、b=0.1、そしてM=Yである。)の化学式を有する緑色蛍光体と、上述した第２蛍光体の製造方法で製造した、Sr(1-x)Ga2S4:Eux(但し、前記化学式においてx=0.1である。)の化学式を有する硫化物系蛍光体を２:７:１の重量比で混合した。
＜第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体が混合された蛍光体を用いた発光素子の製造例＞
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を２:７:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
図１と図２に示すように、上述した第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を２:７:１の重量比で混合された蛍光体１５１を、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有するInGaN系の発光ダイオードチップ１１０を用いて発光素子を製造した。
具体的には、光透過樹脂からなる前記モールディング部材１５０に前記蛍光体１５１が混合されて、前記発光ダイオードチップ１１０をかこむように成形した。
前記蛍光体１５１は、前記発光ダイオードチップ１１０で発生される青色光(４６０nm)によって励起される２次光の中心波長が、５４０-６００nm、４８０-５４０nm及び６３０-６７０nm帯である光を発光する。
ここで、前記蛍光体１５１中で第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップ１１０で放出された青色光及び前記第１蛍光体の中で黄色蛍光体及び緑色蛍光体で放出された２次光によって励起されて、前記青色光及び前記黄色蛍光体及び緑色蛍光体で放出された２次光より長波長の光を発光できる。
図２３は、前記第１蛍光体の中で、黄色蛍光体及び緑色蛍光体と第２蛍光体を混合された蛍光体を用いて製造された発光素子の発光スペクトルを測定した結果を現わす図面である。
図２３では、発光素子で２次光の中心波長が５４５nm及び６４５nm帯である光を発光することが開示されている。
以上詳述したように、本発明において、新しい蛍光体の光学的特性は、Mgを含み、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で、少なくとも一つ以上を含ませることによって、従来の公知されているYAG:Ce3+蛍光体よりも優秀な性能を提供することができる。即ち、本発明は、添加される稀土類及びアルカリ成分の割合によって、発光素子が青白色から赤白色まで容易く発光できる、発光効果が優秀な蛍光体を得ることができる。
また、本発明は、従来の珪酸塩系蛍光体を混合で用いて色座標及び色温度、演色評価数を制御する時よりも、高い性能の色座標及び色温度、演色評価数の制御ができる。
更に、本発明は、携帯電話のカラーLCD用バックライト、LEDランプ、列車及びバスの車内表示用LEDや蛍光灯を取り替える、省エネルギー照明光源として用いることのできる実用性を提供する。
本発明の実施例による蛍光体、蛍光体組成物、発光素子は高い色温度及び演色評価数で、多様なカラーを具現することができる。
１１０ 発光ダイオードチップ
１２０ 基板
１３０ リードフレーム
１４０ ワイヤ
１５０ モールディング部材
１５１ 蛍光体
１２０ 基板
１３０ リードフレーム
１４０ ワイヤ
１５０ モールディング部材
１５１ 蛍光体
Claims (33)
- (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体。(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)
- 前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜4を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５４０nm乃至６００nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が４８０nm乃至５４０nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５７０nm乃至６２０nmの波長範囲で発光ピークを有する蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜４を満足する蛍光体と、前記化学式において、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する蛍光体が混合された蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜４を満足する蛍光体と、前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する蛍光体が混合された蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する蛍光体と、前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する蛍光体が混合された蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- 前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜４を満足する蛍光体と、前記化学式において、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する蛍光体と、前記化学式において、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する蛍光体が混合された蛍光体である請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
- (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、ガーネット系第２蛍光体が混合された蛍光体。
- 前記ガーネット系第２蛍光体は、x(M12O3).y(M22O3):zREの化学式で表される蛍光体(但し、ここでM１はY、Tb、La、Yb、Sm、Luからなる群の中で１種以上選択された金属であり、M２はAl、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素で、REはPr、Gd、Ceからなる群の中で１種以上選択された元素である。そして、0<x≦1.5、0<y≦2.5、及び0<z≦1である。)が含まれる請求項９に記載の蛍光体。
- (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、窒化物系第２蛍光体が混合された蛍光体。
- 前記窒化物系第２蛍光体は、(2-a-b-c-d)SrN・aMgN・bCaN・cBaN・(Si5N8):dEuの化学式で表される蛍光体(但し、ここで0≦a<2、0≦b<2、0≦c<2、0<d≦1及びa+b+c+d<２である。)が含まれる請求項１１に記載の蛍光体。
- 前記窒化物系第２蛍光体は、(3-a-b-c-d)CaN・aMgN・bSrN・cBaN・3(XN)・(Z3N4):dEuの化学式で表される蛍光体(但し、ここでXはAl、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素であり、Z=Si、Geからなる群の中で１種以上選択された元素で、0≦a<3、0≦b<3、0≦c<3、0<d≦1及びa+b+c+d<３である。)が含まれる請求項１１に記載の蛍光体。
- (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、硫化物系第２蛍光体が混合された蛍光体。
- 前記硫化物系第２蛍光体は、Sr(1-x)Ga2S4:Euxの化学式で表される蛍光体(但し、ここで0<x<1である。)が含まれる請求項１４に記載の蛍光体。
- 前記硫化物系第２蛍光体は、CaS(1-x-y)・SrxS:Euyの化学式で表される蛍光体(但し、ここで0≦x<1、0<y<1である。)が含まれる請求項１４に記載の蛍光体。
- (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、透明樹脂が含まれるコーティング蛍光体組成物。
- 前記蛍光体と透明樹脂は、１:２乃至１:１０の質量比で混合された請求項１７に記載のコーティング蛍光体組成物。
- (a)Baを必須的に含むアルカリ土類金属の酸化物、窒化物またはカーボネート、SiO2、稀土類金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物、活性剤としてEuの酸化物またはハロゲン化物、及びフラックスとしてNH4F、BaF2、CaF2、またはMgF2の溶媒下で混合する工程と、
(b)得られた混合物を３分乃至２４時間の間５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
(c)得られた乾燥物を１乃至４８時間の間８００〜１５００℃で、還元雰囲気下で熱処理する工程と、
(d)得られた蛍光体を粉砕及び分級することによって、一定の大きさの蛍光体粒子を得る工程と、及び
(e)前記蛍光体粒子を、溶媒を用いて洗滌して、未反応物質を取り除く工程を含み、
(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO 2 ).bM 2 O 3 :yEuの化学式で表される(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)珪酸塩系蛍光体の製造方法。 - ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)を含む発光素子。
- 前記蛍光体は、x、y及びzが0.01≦x＜1.0、0.02≦y≦0.40、0≦z≦1及びx+y+z＜４を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５４０nm乃至６００nmの波長範囲で発光ピークを有する珪酸塩系蛍光体が含まれる請求項２０に記載の発光素子。
- 前記蛍光体は、x、y及びzが1.0≦x≦3.95、0.02≦y≦0.40、z=0及びx+y+z<４を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が４８０nm乃至５４０nmの波長範囲で発光ピークを有する珪酸塩系蛍光体が含まれる請求項２０に記載の発光素子。
- 前記蛍光体は、x、y及びzが0.01≦x＜1、0.02≦y≦0.40、1<z＜3.95及びx+y+z<４を満足する蛍光体として、４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する１次光によって励起されて、２次光が５７０nm乃至６２０nmの波長範囲で発光ピークを有する珪酸塩系蛍光体が含まれる請求項２０に記載の発光素子。
- ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、ガーネット系第２蛍光体を含む発光素子。
- 前記ガーネット系第２蛍光体は、x(M12O3).y(M22O3):zREの化学式で表される蛍光体(但し、ここでM１は、Y、Tb、La、Yb、Sm、Luからなる群の中で１種以上選択された金属であり、M２は、Al、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素で、REはPr、Gd、Ceからなる群の中で１種以上選択された元素である。そして、0<x≦1.5、0<y≦2.5、及び0<z≦1である。)が含まれる請求項２４に記載の発光素子。
- ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでM、は、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び０＜b＜１である。)と、窒化物系第２蛍光体が含まれる発光素子。
- 前記窒化物系第２蛍光体は、(2-a-b-c-d-e)SrNa・MgNb・CaNc・BaNd・(Si5N8):Eueの化学式で表される蛍光体(但し、ここで0<a<2、0≦b<2、0≦c<2、0≦d<2、0<e≦1及びa+b+c+d+e<２である。)が含まれる請求項２６に記載の発光素子。
- 前記窒化物系第２蛍光体は、(3-a-b-c-d-e)CaNa・MgNb・SrNc・BaNd・3M3N・M43N4:Eueの化学式で表される蛍光体(但し、ここでM３は、Al、Gaからなる群の中で１種以上選択された元素であり、M４=Si、Geからなる群の中で１種以上選択された元素で、0<a<3、0≦b<3、0≦c<3、0≦d<3、0<e≦1及びa+b+c+d+e<３である。)が含まれる請求項２６に記載の発光素子。
- 前記窒化物系第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップで放出された光及び前記珪酸塩系第１蛍光体で励起された光によって励起されて、前記発光ダイオードチップで放出された光及び前記珪酸塩系第１蛍光体で励起された光より長波長の光を放出する請求項２６に記載の発光素子。
- ４３０nm乃至４８０nmの波長範囲で発光ピークを有する光を放出する発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップを電気的に連結する基板と、前記発光ダイオードチップをモールディングするモールディング部材と、及び前記モールディング部材に全体的にまたは部分的に分散される蛍光体が含まれて、前記蛍光体は、(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO2).bM2O3:yEuの化学式で表される珪酸塩系第１蛍光体(但し、ここでMは、Y、Ce、La、Nd、Gd、Tb、Yb及びLuからなる群の中で選択された１種以上の金属であり、0＜x≦3.95、0＜y≦1、0≦z＜3.95、x+y+z＜4、0＜a＜2、及び0＜b＜1である。)と、硫化物系第２蛍光体が含まれる発光素子。
- 前記硫化物系第２蛍光体は、Sr(1-x)Ga2S4:Euxの化学式で表される蛍光体(但し、ここで０<x<１である。)が含まれる請求項３０に記載の発光素子。
- 前記硫化物系第２蛍光体は、CaS(1-x-y)・SrxS:Euyの化学式で表される蛍光体(但し、ここで0≦x<1、0<y<1である。)が含まれる請求項３０に記載の発光素子。
- 前記硫化物系第２蛍光体は、前記発光ダイオードチップで放出された光及び前記珪酸塩系第１蛍光体で励起された光によって励起されて、前記発光ダイオードチップで放出された光及び前記珪酸塩系第１蛍光体で励起された光より長波長の光を放出する請求項３０に記載の発光素子。
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