KR20090093202A - 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로 400nm-406nm의 발광 피크를 나타내는 발광 다이오드 칩 및 520~565nm의 발광 피크를 나타내며 (Sr_1-yM_y)_3-x-zSiO₅:Ce³⁺ _x,N⁺ _z (0<x≤0.3, M=주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤y≤1, N=주기율표상의 알칼리금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤z≤0.3)의 화학식을 만족하는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 550~650nm 발광 피크를 나타내는 CdSe계열 양자점으로 이루어진 발광 물질을 포함한다. 본 발명에 의해 형성된 백색 발광 다이오드는 넓은 파장의 발광 스펙트럼으로 우수한 연색 지수를 나타냄에 따라 다양한 조명기구의 광원으로 사용할 수 있다.

Description

백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법{white light emitting diode and its manufacture method}

본 발명은 발광 다이오드 칩에 의해 여기되는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 CdSe계열 양자점 및 이들을 이용한 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

백색 발광 다이오드(White LED)는 종래의 일반 조명을 대신할 수 있는 차세대 발광 소자의 하나로서 소비전력이 종래의 광원보다 매우 적으며 높은 발광 효율과 고휘도를 나타내고, 긴 수명과 빠른 응답 속도를 가진다.

상기 백색 발광 다이오드를 제조하는 방법으로는 크게 고휘도의 적색, 녹색 및 청색 발광 다이오드를 함께 실장하여 사용하는 방법, 장파장 자외선 발광 다이오드 위에 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체를 코팅하는 방법 및 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅하는 방법이 있다.

이 중 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅하는 방법은 그 구조가 간단하고 제조가 쉬우면서 고휘도의 백색광을 구현할 수 있어서, 현재 백색 발광 다이오드 제조하는 기술로 가장 널리 연구되고 있다.

상기의 방법은 일본 니치아사가 특허 출원한 국제출원공개공보 WO98/05078호에 자세히 개시되어 있으며, S. Nakamura의 저서(S. Nakamura, "The Blud Laser Diode", Speinger-Verlag, P.216-219,1997)에도 자세히 서명되어 있다.

더욱, 자세하게 상기의 방법은 발광 다이오드로부터 발광 된 청색의 빛이 세륨 부활된 이트륨 알루미늄 가넷(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺; YAG:Ce)의 형광체에 흡수된 후 황색의 빛을 발광하도록 하여, 청색과 황색의 빛의 조합에 의해 백색광을 제조하는 것이다.

그러나, YAG:Ce계의 발광 형광체는 발광 파자의 특성상 적색 스펙트럼 영역의 발광 강도가 상대적으로 약해 우수한 연색(color rendering) 특성을 얻기가 어려워 조명 및 LCD 칼라 배경 광원으로는 적합하지 않은 문제가 있다.

이에 대하여, 한국화학연구원에서 Eu^{2 +} 부활된 스트론튬 실리케이트 형광체와 녹색 발광체를 이용한 백색 발광 다이오드를 보고하였으나 (국내특허공개공보 제2005-0098462, 2005-0098463) Eu^{2 +} 부활된 스트론튬 실리케이트 형광체의 중심파장이 약 570~600nm 정도이므로 적색 스펙트럼 영역의 발광을 증대시키는데 한계가 나타난다.

또한, 청색 발광 다이오드 위에 적색 발광 형광체만 코팅하는 경우는 녹색 영역의 발광 스펙트럼이 부족하게 되므로 색좌표와 연색 특성이 우수한 백색 발광 다이오드를 얻기 어렵다.

상기의 문제를 해결하기 위하여 녹색부터 황색에 이르는 넓은 영역에 발광 스펙트럼을 가지는 형광체 및 600nm이상의 적색 스펙트럼 영역에서 발광을 나타내는 발광 물질이 요구되어 왔다.

이에 우수한 연색 특성을 나타내는 백색 발광 다이오드를 제조하기 위해 Wu등은 청색 발광 다이오드 위에 녹색 발광 SrGa₂S₄:Eu^{2 +} 형광체와 적색 발광(Ca_{1 -x}Sr_x)S:Eu²⁺ 형광체를 코팅하여 백색 발광 다이오드를 제조하였으나 [IEEE Phtonics Technology Letters Vol.17, No.6, p.1160(2005)], 인가 전류의 증가와 함께 발광이 포화되며 색좌표 변화가 크고 연색 특성이 감소하는 효과가 발생하였다.

이는 황화물계 적색 발광 (Ga_{1 - x}Sr_x)S:Eu^{2 +} 형광체에서 발광 포화가 일어난 백색 발광 다이오드의 청색, 녹색, 적색의 균형이 맞지 않게 되어 백색광의 색좌표 변화가 나타난 것으로 확인되었다. 또한, 이로 인해 백색 발광 다이오드의 연색특성도 인가 전류의 증가에 따라 감속하는 것을 알 수 있었다.

황화물계 (Ga_{1 - x}Sr_x)S:Eu^{2 +} 형광체는 현재까지 알려진 청색 발광 다이오드용 적색 발광 형광체 중 발광이 우수한 형광체로 알려져 있으나, 앞서 기술한 바와 같은 문제점을 나타내므로 발광 특성이 우수하면서도 인가 전류에 대한 안정성을 나타내는 새로운 적색 발광 물질이 절실히 요구된다.

또한, 질화물계 적색 발광 형광체는 우수한 발광 특성을 나타내는 반면 합성 온도가 1600℃ 이상의 매우 높은 온도와 5기압 이상의 질소 압력이 요구되므로 합성이 용이하지 않은 단점이 있다.[Chemistry of Materials Vol. 18, No. 23, p.5578(2006)] 따라서, 발광 특성이 우수하면서도 합성이 용이한 적색 발광 재료가 필요한 실정이다.

한편, 양자점에 대한 보고가 이루어진 이후 콜로이드 형태의 양자점을 발광 다이오드에 적용하려는 시도가 있었으나, 양자점의 발광 밴드 폭은 기존의 황색 발광 형광체보다 좁기 때문에 녹색 및 적색 발광을 나타내는 양자점을 청색 발광 다이오드에 코팅한다 하더라도 전체 가시광선 영역을 포함하는 파장을 얻기 어려운 문제가 있다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 종래 형광체에 비하여 넓은 파장의 발광 스펙트럼을 나타내는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 600nm이상의 스펙트럼 영역에서 발광 스펙트럼 피크를 나타내는 CdSe계열 양자점을 혼합한 발광 물질을 청색 발광 다이오드뿐 아니라 장파장 자외선 발광 다이오드에 도포하여 사용함으로써 우수한 연색 특성 및 우수한 광특성을 가지는 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 CdSe계열 양자점의 혼합비율을 변화시켜 색좌표 및 색온도 조절할 수 있는 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법은 적색 발광 물질로 새로운 가능성을 나타내는 양자점을 넓은 영역의 발광 밴드를 나타내는 실리케이트계 형광체와 함께 발광 다이오드에 도포하여 우수한 광특성을 나타내도록 한다.

본 발명은 백색 발광 다이오드에 관한 것으로 빛을 출사하는 발광 다이오드 칩을 포함하고, 상기 발광 다이오드 칩에 의해 여기되는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 CdSe계열 양자점으로 이루어진 발광물질을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 발광 다이오드 칩은 청색 발광 다이오드 또는 장파장 자외선 발광 다이오드를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 형광체는 하기의 화학식을 만족하는 것이 바람직하다.

(Sr_{1 - y}M_y)_{3-x- z}SiO₅:Ce^{3 +} _x,N⁺ _z (0<x≤0.3, M=주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤y≤1, N=주기율표상의 알칼리금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤z≤0.3)

본 발명에서 상기 양자점은 CdSe, CdSe/ZnSe (core/shell), CdSe/ZnS, CdSe/CdS 및 CdSe/ZnTe 중 선택되는 하나로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 양자점의 입자 크기는 1nm~20nm인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 발광 다이오드 칩의 발광 스펙트럼 피크는 400~470nm, 상기 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체의 발광 스펙트럼 피크는 520~565nm 및 CdSe계열 양자점의 발광 스펙트럼 피크는 550~650nm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 백색 발광 다이오드 제조방법에 관한 것으로 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 CdSe계열 양자점을 에폭시 수지 또는 실리콘계 수지와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합된 물질을 발광 다이오드 칩에 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체는 1 내지 40중량%이며, 상기 CdSe계열 양자점은 10 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 경화하는 단계의 온도는 130~200℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 발광 다이오드 칩(청색 발광 다이오드 또는 장파장 자외선 발광 다이오드), Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 CdSe계열 양자점을 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조함에 따라 넓은 파장의 발광 스펙트럼 및 우수한 연색 지수를 나타내는 효과가 있다.

또한, 형광체와 양자점의 혼합비율을 변화시킴에 따라 색좌표 및 색온도의 변환이 가능한 백색 발광 다이오드를 제공할 수 있는 효과가 있다.

그리고, 조명광원 및 노트북, 핸드폰 등 액정 디스플레이용 후면 광원 등 다양하게 활용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 CdSe계열 양자점을 이용한 발광 다이오드를 나타낸 개략도.

도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 CdSe계열 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 CdSe계열 양자점의 발광 스펙트럼 및 발광 사진을 나타낸 도면.

도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백색 발광 다이오드의 인가 전류에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

100 : 발광 다이오드 칩 110 : 반사컵

120 : 형광체 130 : 양자점

140 : 광투과성 수지 A : 455nm를 주피크로 하는 발광 다이오드

B : Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 C : CdSe계열 양자점

본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 CdSe계열 양자점을 이용한 발광 다이오드를 나타낸 개략도이다.

도 1을 참조하면, 발광 다이오드 칩(100), 반사컵(110), 형광체(120), 양자점(130) 및 광투과성 수지(140)을 포함한다.

상기 발광 다이오드 칩(100)은 상기 반사컵(110)의 상부에 설치되며, 인듐갈륨질소(InGaN)계 청색 발광 다이오드 또는 갈륨질소(GaN)계 장파장 자외선 발광 다이오드를 포함한다.

상기 형광체(120)는 Ce^{3 +} 부활된 스트론튬 실리케이트 형광체로서, 상기 발광 다이오드 칩(100)에 의해 추사되는 광에 의해 여기되며, 하기의 화학식을 만족한다.

(Sr_{1 - y}M_y)_{3-x- z}SiO₅:Ce^{3 +} _x,N⁺ _z

상기 화학식에서 0<x≤0.3, M=주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤y≤1, N=주기율표상의 알칼리금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤z≤0.3를 나타낸다.

더 자세하게 상기의 화학식의 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 등에서 선택되는 하나의 원소를 구성하고, 상기 N은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 루비듐(RB) 등에서 선택되는 하나의 원소로 구성할 수 있다.

상기 화학식의 조성을 따른 상기 형광체(120)는 스트론튬(Sr)과 실리콘(Si)이 모체를 이루며, Ce^{3 +}는 활성제로 작용한다. 이때, 상기 세륨(Ce)의 양이 0.001보다 적으면 활성제로서의 역할을 충분히 하지 못하며, 0.3보다 많으면 농도 소광 현상(concentration quenching effct)에 따른 휘도 저하가 심해져 활성제로서의 역할을 하지 못한다.

그리고, 상기 형광체(120)의 조성 중 y값은 0의 값을 가질 수 있는데, 이때 상기 스트론튬(Sr)은 필요에 따라 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리토금속 원소로 치환되어 사용할 수 있다.

상기 치환되는 원소가 바륨(Ba) 일 경우에는 상기 화학식에서 y는 0<y≤0.9인 것이 상기 바륨(Ba)과 상기 스트론튬(Sr)의 이온 반경 차이가 크지 않으므로 이온 치환의 측면에 바람직하게 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 M이 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)인 경우에는 상기 스트론튬(Sr)과의 이온반경 차이가 상기 바륨(Ba)의 경우보다 크기 때문에 모체의 상형성이 원활하지 못하므로 상기 화학식의 y의 값이 0<y≤0.5로 형성할 수 있다.

또한, 상기의 경우 z는 0의 값을 가질 수 있으며, 필요에 따라 Ce^{3 +}이 Sr^{2 +} 자리에 치환되므로 전하밸런스(charge balance)를 맞춰주기 위해 1가의 알칼리 금속원소로 치한하여 줄 수 있다.

이때 상기 화학식의 조성 중 N이 리튬(Li) 및 나트륨(Na)인 경우에는 스트론튬(Sr)과 이온반경 차이가 커서 모체의 상형성에 바람직하지 않아 상기 화학식에서 z는 0≤z≤0.2인 것이, N이 칼륨(K)인 경우에는 0≤z≤0.3인 것이 바람직하다.

그러나, 너무 많은 양이 치환되는 경우에는 격자 내의 이온반경 차이가 커지게 되어 모체 상의 구조의 뒤틀림 문제를 발생시킬 수 있다.

상기 형광체(120)는 스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂) 및 세륨옥사이드(CeO₂)를 주 원료로 사용하여 제조할 수 있다.

더욱 자세하게, 스트론튬카보네이트(SrCO₃) 또는 산화스트론튬(SrO), 알칼리토금속 카보네이트(MCO₃) 또는 산화물(MO), 알칼리금속 카보네이트(N₂CO₃), 불화물(NF) 또는 염화물(NCl), 실리카(SiO₂) 및 세륨옥사이드(CeO₂)를 칭량(weighing) 한 뒤에, 소정의 용매 즉, 에탄올 또는 아세톤하에서 볼밀링(Ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 혼합한다.

상기 균일한 조성으로 혼합된 혼합물을 오븐에서 건조시킨 후 열처리하는데, 상기 건조 온도는 80~150℃로 하고, 건조시간은 1~24시간으로 하며, 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 튜브에 넣고 상기 알루미나 튜브를 전기로에 넣어 수소 혼합가스의 환원 분위기에서 열처리한다.

상기 열처리시 온도가 800℃ 미만이면 Ce^{3 +} 부활 스트론튬 실리케이트의 단일한 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감속하며, 1600℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 급격히 저하될 수 있기 때문에 열처리 온도를 800~1600℃로 하고, 시간은 1~36시간으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 열처리에 사용되는 혼합가스는 질소와 수소의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 혼합가스의 부피대비 수소함량이 2~25 부피(v/v)%로 혼합된 것을 사용한다.

상기의 열처리 과정을 거쳐 형성된 혼합물은 상온까지 냉각시킨 후, 충분히 분쇄하여 5~20㎛ 크기의 직경을 갖는 분말의 형광체(120)로 형성할 수 있다.

상기 양자점(130)은 CdSe, CdSe/ZnSe (core/shell), CdSe/ZnS, CdSe/CdS 및 CdSe/ZnTe 중 선택되는 하나로 형성되는 CdSe계열 양자점으로 구성되며, 상기 발광 다이오드 칩(100)의 외측에 형성되고, 상기 발광 다이오드 칩(110)에 의해 출사되는 광이 여기된다.

상기 양자점(130)의 원료 물질은 산화 카드뮴(CdO), 카드뮴 아세테이트(Cd(CH₃CO₂)₂), 카드뮬아세테이트 디하이드레이트(Cd(CH₃CO₂)₂2H₂O), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide, TOPO;[CH₃(CH₂)₇]₃PO), 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine, TOP;[CH₃(CH₂)₇]₃P) 및 셀레늄(Se)을 사용할 수 있다.

더욱 자세하게, 적정량의 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide)와 산화 카드뮴(CdO)을 환류 콘데서가 설치된 플라스크에 넣고 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 분위기 하에서 300℃까지 가열한다. 그리고 이와 별도로 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; 이하 TOP)에 셀레늄(Se)을 녹여 약 Se-TOP 착물 용액을 만든 후, 상기 교반되고 있는 300℃ 혼합물에 Se-TOP 착물 용액 1ml를 빠른 속도로 주입하고 약 1초~180분 동안 반응시킨다.

상기 반응이 종결된 후 교반기의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 원심분리를 통해 CdSe 양자점 침전물을 분리하고, 상기 침전물을 톨루엔에 분산시켜 상기 CdSe계열 양자점(130)을 형성할 수 있다. 이때, 형성되는 상기 CdSe계열 양자점(130)의 입자의 크기는 1~20nm인 것이 바람직하다.

상기 광투과성 수지(140)는 에폭시 수지 또는 실리콘계 수지로서, 상기 발광 다이오드 칩(110)의 주위를 몰딩하여 형성된다.

본 발명의 백색 발광 다이오드는 상기 형광체(120)와 상기 양자점(130)을 상기 광투과성 수지(140)와 혼합하여 상기 발광 다이오드 칩(110)에 코팅 또는 몰딩하여 경화시킴으로서 제작할 수 있으며, 이때 상기 형광체(120)는 1 내지 40중량%, 상기 양자점(130)은 10 내지 20 중량%로 상기 광투과성 수지(140)와 혼합될 수 있으며, 상기 경화 온도는 130~200℃로 할 수 있다.

본 발명의 백색 발광 다이오드에 의해 백색광이 구현되는 과정을 살펴보면, 상기 발광 다이오드 칩(100)에서 출사되는 청색의 광의 일부는 상기 Ce^{3 +} 부활된 스트론튬 실리케이트 형광체(120)로 이루어진 황색 형광체를 여기시켜 황색을 구현하는데 사용되고, 나머지 광은 청색광으로 그대로 투과된다.

또한, 상기 발광 다이오드 칩(100)에 의해 출사되는 청색광의 일부dhk 상기 형광체(120)로부터의 일부 황색광이 CdSe계 양자점을 여기시켜 적색광을 구현하는데 사용된다.

따라서, 상기 황색 형광체(120)와 상기 양자점(130)을 투과한 청색광과 상기 황색 형광체(120)로부터의 황색광, 상기 양자점(130)으로부터의 적색광이 서로 중첩되어 우수한 연색 지수를 나타내는 백색광을 구현할 수 있다.

<실시 예>

1. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.988:1:0.006:0.006 몰비로 칭량하고, 이들을 혼합시킬 용매로 에탄올을 사용하여 볼 밀링(Ball milling) 또는 마노 유발 등의 혼합기를 사용하여 혼합물이 균일한 조성을 나타내도록 충분히 혼합한다. 그리고, 생성된 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 1350℃에서 36시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리시 2~25부피%의 수소 혼합가스를 사용하여 환원 분위기를 형성하였다. 상기 과정을 통해 Sr_{2 .988}Li_{0 .006}SiO₅:Ce^{3 +} _0.006인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

2. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.97:1:0.015:0.015 몰비로 칭량하고, 상기의 1과 같이 혼합, 건조, 열처리하여 Sr_{2 .97}Li_{0 .015}SiO₅:Ce^{3 +} _0.015인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

3. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.94:1:0.03:0.03 몰비로 칭량하고, 상기의 1과 같이 혼합, 건조, 열처리하여 Sr_{2 .94}Li_{0 .03}SiO₅:Ce^{3 +} _0.03인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

4. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.91:1:0.045:0.045 몰비로 칭량하고, 상기의 1과 같이 혼합, 건조, 열처리하여 Sr_{2 .91}Li_{0 .045}SiO₅:Ce^{3 +} _0.045인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

5. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.88:1:0.06:0.06 몰비로 칭량하고, 상기의 1과 같이 혼합, 건조, 열처리하여 Sr_{2 .88}Li_{0 .06}SiO₅:Ce^{3 +} _0.06인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

6. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 제조

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 세륨옥사이드(CeO₂) 및 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 2.97:1:0.075:0.075 몰비로 칭량하고, 상기의 1과 같이 혼합, 건조, 열처리하여 Sr_{2 .97}Li_{0 .075}SiO₅:Ce^{3 +} _0.075인 화학식을 갖는 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 합성한다.

7.CdSe 양자점 제조

트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 2g과 산화 카드뮴(CdO) 26mg을 환류 콘덴서가 설치된 플라스크에 넣어주고 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 분위기하에서 300℃까지 가열한다.

그리고, 이와 별도로 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; 이하 TOP)에 셀레늄(Sr)을 녹여 약 1.5M 정도인 착물 용액(Se-TOP)을 만든 후, 상기 교반되고 있는 300℃ 혼합물에 Se-TOP 착물 용액 1ml를 빠른 속도로 주입하고 60분 동안 반응시킨다.

반응이 종결된 후 교반기의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 원심분리를 하여 CdSe 양자점 침전물들을 분리하여 상기 침전물들을 톨루엔에 분산시킨다.

8. 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드 제조

상기 실시예 3의 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 상기 실시예 7의 CdSe 양자점을 455nm 대의 주피키를 갖는 인듐갈륨질소(InGaN)의 청색 발광 다이오드를 사용하여 상기 도 1에 도시한 것과 같이 백색 발광 다이오드를 제조한다.

9. 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드 제조

상기 실시예 3의 Ce^{3 +} 부활 스트론튬실리케이트계 형광체와 실시예 7의 CdSe계 양자점을 405nm대의 주피크를 갖는 장파장 자외선 발광 다이오드를 사용하여 상기 도1에 도시한 바와 같이 백색 발광 다이오드를 제조한다.

이하, 상기의 실시 예(1-9)를 참조하여 형광체, 양자점 및 백색 발광 다이오드의 발광 강도 및 연색 지수를 설명할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 상기의 실시예1에서 실시예6에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 알 수 있다.

도 2를 참조하면, 상기 황색 발광 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체가 넓은 파장의 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있으며, 중심파장이 520nm부터 565nm까지 변화하는 것을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 CdSe계열 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 상기 실시예 7에 따른 양자점의 흡수 스펙트럼을 알 수 있다.

도 3을 참조하면, 상기 CdSe계열 양자점의 흡수 스펙트럼이 500nm 이하에서 넓게 존재하며, 발광 다이오드의 파장대인 400~460nm에서도 넓은 흡수 밴드를 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 상기 CdSe계열 양자점은 발광 다이오드용 발광 재료로 적용할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 CdSe계열 양자점의 발광 스펙트럼 및 발광 사진을 나타낸 도면이다.

도 4를 참조하면, 청색 발광 다이오드에 의해 출사되는 455nm의 청색광을 여기시킨 상기 CdSe계열 양자점(실시예 7참조)의 크기에 따라 발광 파장이 다름을 알 수 있다.

그리고, 600nm 이상에 주 피크를 가지는 적색 발광 스펙트럼이 존재하는 것으로 보아 본 발명의 CdSe계열 양자점이 황색 발광 형광체와 함께 청색 발광 다이오드가 코팅될 경우(실시예 8참조)에는 600nm이상까지 넓은 스펙트럼 영역에 발광 밴드가 존재하는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 우수한 연색 특성을 나타내는 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 455nm를 주피크로 하는 발광 다이오드(A), Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체(B) 및 CdSe계열 양자점(C)에 의한 각각의 발광 피크를 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백색 발광 다이오드의 인가 전류에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 상기 도 5에 형성된 백색 발광 다이오드(455nm를 주피크로 하는 발광 다이오드(A), Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체(B) 및 CdSe계열 양자점(C)으로 이루어진 발광 다이오드)에 10mA~70mA까지의 전류를 인가하였을 경우에 나타나는 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 인가되는 전류가 증가할수록 백색 발광 다이오드를 형성하는 455nm를 주피크로 하는 발광 다이오드(A), Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체(B) 및 CdSe계열 양자점(C)의 발광 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.

또한, 전류 인가에 따른 상기 백색 발광 다이오드의 연색 지수를 측정한 결과(하기의 표1 참조) 인가 전류의 변화에 따라 연색 지수가 크게 변하지 않고 유사한 지수를 나타내는 것을 알 수 있다.

인가전류(mA)	연색지수
10	86
20	90
30	90
40	90
50	90
60	89
70	89

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 7을 참조하면, 405nm를 주피크로 하는 발광 다이오드와 본 발명에 따른 Ce³⁺ 부활된 실리케이트계 형광체, CdSe계열 양자점을 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로,(실시예 9참조) 상기 405nm를 주피크로 하는 장파장 자외선 발광 다이오드의 발광 밴드와 약 555nm와 625nm를 주피크로 하는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트계 형광체, CdSe계열 양자점 각각의 발광 피크를 확인할 수 있으며, 이로부터 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용하여서도 백색 발광 다이오드의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다"등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

Claims (9)

1. 발광 물질을 포함하는 백색 발광 다이오드에 있어서,

   빛을 출사하는 발광 다이오드 칩; 및

   상기 발광 다이오드 칩에 의해 여기되는 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체 및 CdSe계열 양자점으로 이루어진 발광물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
2. 제 1항에 있어서, 상기 발광 다이오드 칩은 청색 발광 다이오드 또는 장파장 자외선 발광 다이오드를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
3. 제 1항에 있어서, 상기 형광체는 하기의 화학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.

   (Sr_{1 - y}M_y)_{3-x- z}SiO₅:Ce^{3 +} _x,N⁺ _z

   (0<x≤0.3, M=주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤y≤1, N=주기율표상의 알칼리금속에서 선택되는 적어도 1종, 0≤z≤0.3)
4. 제 1항에 있어서, 상기 양자점은 CdSe, CdSe/ZnSe (core/shell), CdSe/ZnS, CdSe/CdS 및 CdSe/ZnTe 중 선택되는 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
5. 제 4항에 있어서, 상기 양자점의 입자 크기는 1nm~20nm인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
6. 제 1항에 있어서, 상기 발광 다이오드 칩의 발광 스펙트럼 피크는 400~470nm, 상기 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체의 발광 스펙트럼 피크는 520~565nm 및 CdSe계열 양자점의 발광 스펙트럼 피크는 550~650nm인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
7. Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체와 CdSe계열 양자점을 에폭시 수지 또는 실리콘계 수지와 혼합하는 단계; 및

   상기 혼합된 물질을 발광 다이오드 칩에 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 백색 발광 다이오드 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 Ce^{3 +} 부활된 실리케이트 형광체는 1 내지 40중량%이며, 상기 CdSe계열 양자점은 10 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드 제조방법.
9. 제 7항에 있어서, 상기 경화하는 단계의 온도는 130~200℃인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드 제조방법.