KR20200096624A - 광 변환 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 나노입자를 갖는 발광 재료 (양자 재료) 를 포함하는 광 변환 재료에 관한 것으로, 여기서 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 위치하고 반도체 나노입자로부터의 방출은 발광 재료로부터의 방출의 범위에 있다. 본 발명은 또한 광 변환 재료의 제조 방법 및 광원에서의 그 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광 변환 재료를 포함하는 광 변환 혼합물, 광원, 조명 유닛 및 상기 광 변환 혼합물, 상기 광원 및 상기 조명 유닛의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체 나노입자를 갖는 발광 재료 (양자 재료) 를 포함하는 광 변환 재료에 관한 것으로, 여기서 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 위치하고 반도체 나노입자로부터의 방출은 발광 재료로부터의 방출의 영역에 있다. 또한, 본 발명은 광 변환 재료의 제조 방법 및 1 차 광원으로부터의 광의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 광원에서의 변환 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다. 발광 재료는 다운컨버터 또는 업컨버터일 수 있다. 다운컨버터의 경우, 1 차 광원으로부터의 광은 방출된 광보다 파장이 짧고 에너지가 높으며, 예를 들어 자외선 및/또는 청색 광은 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환될 수 있다. 업컨버터의 경우, 1 차 광원으로부터의 광은 방출된 광보다 파장이 길고 에너지가 낮으며, 예를 들어 다수의 적외선 광자가 더 짧은 파장을 갖는 광자로 변환될 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광 변환 재료를 포함하는 광 변환 혼합물, 광원, 광원의 제조 방법 및 조명 유닛에 관한 것이다.
독일에서 에너지 소비의 약 20%는 빛 생성에 사용된다. 기존의 백열등은 비효율적이며 가장 효율적인 형광등에는 최대 10 mg의 수은이 포함된다. 예를 들어, 발광 다이오드 (LED) 와 같은 고체 조명 디바이스는 기존 광원보다 전기 에너지를 빛으로 변환하는 효율 (에너지 효율), 수명이 길고 기계적 안정성이 우수하기 때문에 매우 유망한 대안이다. LED는 디스플레이, 자동차 및 간판 조명, 가정용 및 거리 조명을 포함한 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다. 제조에 사용된 무기 반도체 화합물에 따라, LED는 스펙트럼의 다양한 영역에서 단색광을 방출할 수 있다. 그러나, 많은 조명 산업에 필요한 "백색" 광은 종래의 LED를 사용하여 생성될 수 없다. 백색 광을 생성하기 위한 현재의 해결책은 상이한 색상 (예를 들어, 적색, 녹색 및 청색 또는 "RGB") 을 갖는 3 개 이상의 LED의 사용 또는 LED의 자외선 (UV) 또는 청색 방출에서 백색광을 생성하기 위한 종래의 형광체 재료 (예를 들어, YAG:Ce) 를 포함하는 색상 변환 층의 사용을 포함한다. 따라서, 청색 광은 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환되고, 청색 및 황색 광의 조합은 인간의 눈에 의해 백색광으로 인식된다. 그러나, 이러한 타입의 백색광은 사실상 결코 이상적인 것이 아니며, 많은 경우 바람직하지 않거나 불쾌한 특성을 가지므로, 개선 또는 수정이 필요할 수 있다. 변환 LED의 보다 간단한 구성은 대량의 조명 디바이스 시장을 대상으로 한다. 현재, 이들 LED 램프는 여전히 종래의 백열 램프 및 대부분의 형광 램프보다 훨씬 비싸고, 시판되는 백색 LED는 색상 재현성이 불량한 청색의 차가운 백색광을 방출한다. 열악한 것으로 인식되는 백색광의 품질은 스펙트럼의 녹색 및 적색 부분에서의 방출 부족으로 인해 황색 변환 형광체 재료 YAG:Ce에서 비롯된다.
디스플레이의 경우, LED (일반 FWHM < 30 nm) 를 사용하여 얻어지는, 반치폭 (full width at half maximum; FWHM) 의 좁은 스펙트럼을 갖는 3 개 이상의 기본 색상을 갖는 것이 중요하다. 이를 통해 큰 색역을 커버할 수 있다. "색역"은 일반적으로 3 가지 색상을 혼합하여 얻을 수 있는 색상 타입의 범위로 정의된다. 그러나, 다른 색상의 3 개 이상의 LED를 사용하는 해결책은 많은 응용 분야에서 너무 비싸고 복잡하다. 따라서, 좁은 대역에서 방출되는 변환 재료에 의해 달성될 수 있는 단일 LED를 사용하여 큰 색역 커버리지를 가능하게 하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 넓은 스펙트럼을 갖는 광원에 LED를 제공하기 위한 공정은 단파 LED 광을 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환하는 형광체를 사용한다. 예를 들어, 좁은 청색 스펙트럼을 생성하는 LED로부터의 청색 광을 사용하여 광범위한 녹색 파장에 걸쳐 광을 방출하는 형광체를 여기시킬 수 있다. 그후 형광체에 의해 생성된 녹색광은 백색 광원의 성분으로서 사용된다. 복수의 형광체를 조합함으로써, 광 변환 동안 형광체의 효율이 충분히 높으면, 원칙적으로 넓은 스펙트럼을 갖는 백색 광원이 생성될 수 있다. 이로 인해 색 재현성이 향상된다. 추가 상세한 내용은 "형광체 기반 백색 LED 패키징의 상태 및 전망", Z. Liu 등, Xiaobing Front. Optoelectron. 중국 2009, 2(2): 119-140 에서 알 수 있다.
그러나 안타깝게도 조명 설계자는 선택할 수 있는 임의의 원하는 세트의 형광체에 대한 접근이 없다. LED에 사용될 수 있고 광 변환에서 적절한 효율을 갖는 제한된 수의 통상적인 희토류 원소 함유 형광체만이 존재한다. 이들 형광체의 방출 스펙트럼은 쉽게 변형될 수 없다. 또한, 파장의 함수로서 방출되는 광이 일정하지 않기 때문에 스펙트럼은 이상적이지 않다. 따라서 복수의 형광체의 조합조차도 최적의 백색 광원을 생성하지 못한다. 또한, 현재 사용되는 적색 형광체는 장파 적색 스펙트럼 영역으로 깊은 곳에서 빛을 방출하여, 이러한 LED의 밝기 및 그에 따른 효율을 추가로 감소시킨다.
미국 특허 US 7,102,152 B2, US 7,495,383 B2 및 US 7,318,651 B2 및 미국 특허 출원 US 2013/0341590 A1은, 양자점 (QD) 형태의 반도체 나노입자와 또한 비양자 형광 재료가 디바이스의 광원에 의해 원래 방출된 광의 적어도 일부를 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환시키기 위해 이용되는, 광 방출을 위한 디바이스 및 공정을 개시하고 있다. QD는 크기를 통해 조정될 수 있는 중앙 방출 파장을 갖는 높은 양자 수율 및 좁은 방출 스펙트럼을 갖는다.
WO 2017/004145 A1은 LED 시스템에 사용하기에 적합한 안정화된 QD 구조를 기술한다. QD 및 종래의 형광체 모두의 조합은 광 품질이 개선될 수 있게 한다. QD 첨가는 개선이 달성될 수 있지만, 높은 고유 흡수의 단점이 있으며, 즉 이들이 여기될 때 방출되는 광을 흡수한다는 단점이 있다. 이것은 광 변환의 전체 에너지 효율을 감소시킨다. 또한, 상업적으로 이용 가능한 적색 에미터와 같은 QD는 마찬가지로 녹색 형광체 방출을 재흡수하는데, 이는 추가로 에너지 효율의 감소 및 방출 스펙트럼의 쉬프트를 초래하여, 목표 색상 계획을 보다 어렵게 만든다. 또한, QD 재료 및 형광체가 사용될 때 LED를 제조하는 동안 분리가 발생할 수 있으며, 이는 광 변환 재료의 균일한 분포가 더 이상 보장되지 않음을 의미한다. 에너지 효율 감소 및 원하는 색 재현의 부적절한 제어가 그 결과이다.
일부 응용 분야에서는, QD가 꽉 채워진 클러스터가 필요하다. 이 타입의 단단히 포장된 QD 클러스터는 FRET (fluorescence resonance energy transfer) 라는 이름으로 알려진 현상을 나타내며, 예를 들어 Joseph R. Lakowicz, "Principles of Fluorescence Spectroscopy", 2nd Edition, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 뉴욕, 1999, pp. 367-443 을 참조한다. FRET은 더 짧은 (예를 들어, 더 푸른) 파장으로 방출하는 도너 QD와 직접 근처에 배치되고 더 긴 파장으로 방출하는 억셉터 QD 사이에서 발생한다. 쌍극자-쌍극자 상호 작용은 공여체 방출 전이의 쌍극자 모멘트와 억셉터 흡수 전이의 쌍극자 모멘트 사이에서 발생한다. FRET 공정의 효율은 공여체의 흡수와 억셉터의 방출 사이의 스펙트럼 중첩에 의존한다. 양자점들 사이의 FRET 분리는 전형적으로 10 nm 이하이다. FRET 효과의 효율은 분리에 매우 의존적이다. FRET은 색 변환 (적색 쉬프트) 과 광 변환 중 효율 손실을 초래한다. 이러한 이유로, 초기 작업에서 광 변환 재료에서 QD의 클러스터 형성을 피하기 위한 노력이 이루어졌다.
반도체 나노입자는 입자 크기, 조성 및 형상의 조정에 의해 물리적 특성이 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있는 한 등급의 나노재료이다. 특히, 형광 방출은 입자 크기에 의존하는 이 등급의 특성 중 하나이다. 형광 방출의 조정성은 양자 제한 효과에 기초하며, 이에 따라 입자 크기의 감소는 "박스 내 입자" 행동을 초래하고, 이는 대역 갭 에너지의 청색 쉬프트 및 이에 따른 발광을 초래한다. 따라서, 예를 들어, CdSe 나노입자의 방출은 직경이 ~ 6.5 nm 인 입자의 경우 660 nm에서 직경이 ~ 2 nm 인 입자의 경우 500 nm까지 조정될 수 있다. 다른 반도체 나노입자에 대해서도 유사한 거동이 달성될 수 있으며, 이는 결과적으로 자외선 (UV) 영역 (예를 들어, ZnSe 또는 CdS의 사용시) 으로부터 가시 (VIS) 영역 (예를 들어, CdSe 또는 InP의 사용시) 을 통해 근적외선 (NIR) 영역 (예를 들어, InAs 의 사용시) 으로 넓은 스펙트럼 범위를 커버할 수 있게 한다. 나노입자의 형상 변화는 특히 로드 형상이 중요한 다수의 반도체 시스템에 대해 이미 입증되었다. 나노로드는 구형 나노입자의 특성과 다른 특성을 갖는다. 예를 들어, 이들은 로드의 종축을 따라 분극되는 방출을 나타내지만, 구형 나노입자는 비분극 방출을 갖는다. 콜로이드 반도체 나노입자의 추가의 매력적인 특성은 이들의 재료가 다양한 방식으로 처리될 수 있게 하는 화학적 접근성이다. 반도체 나노입자는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 또는 플라스틱에 매립되어 용액으로부터 얇은 층의 형태로 적용될 수 있다. Jan Ziegler et al. "백색 LED의 변환기 재료로서 실리카 코팅된 InP/ZnS 나노결정", Advanced Materials, Vol. 20, No. 21, 2008 년 10 월 13 일, 페이지 4068-4073은 고성능 청색 LED 칩 상에 발광 변환 재료를 포함하는 실리콘 복합 층을 추가한 백색 LED의 제조를 기술하고 있다.
LED 용응 분야에서의 반도체 나노입자의 사용은 특히 US 2015/0014728 A1에 기술되어 있으며, 이는 LED에 사용될 수 있는 형광체/매트릭스 복합 분말에 관한 것이다. 형광체/매트릭스 복합 분말은 매트릭스 및 매트릭스 내에 분산되는 100 nm 이하의 크기를 갖는 복수의 형광체 또는 양자점을 포함하며, 여기서 복합 분말의 크기는 20 μm 이상이고 특정 표면 거칠기를 갖는다. 제조되는 경우에도, 기재된 복합 분말은 원하는 방출 거동을 달성하기 위해 형광체 및 양자점의 혼합 비율의 정확한 설정을 필요로 한다. 대조적으로, 혼합 비율의 후속적인 적응은 불가능하며, 이는 LED 제조에서 복합 분말의 유용성에 대한 제한된 유연성을 초래한다. 또한, 에너지 변환 효율은 매트릭스에 분산된 형광체 재료의 타입 및 양에 크게 의존한다. 특히, 형광체 및/또는 양자점의 양이 많으면, 재료를 소결하는 것이 어려워진다. 또한, 다공성이 증가하여, 여기 광에 의한 효율적인 조사가 더욱 어려워지고 재료의 기계적 강도가 손상된다. 그러나, 매트릭스에 분산된 형광체 재료의 양이 너무 적으면, 적절한 광 변환을 달성하기가 어려워진다.
종래의 형광체 (변환 형광체) 와의 QD의 공지된 조합을 포함하여, 상기 언급된 공지된 광 변환 재료의 수많은 결함을 고려하여, 반도체 나노입자 재료 및 그러한 결함이 없는 종래의 형광체와 그러한 재료를 포함하는 조성물이 필요하다. 특히, 재흡수가 적거나 무시할 수 있고 고유 흡수율이 낮은 전환 재료가 필요하며, 이는 결과적으로 광 변환 효율이 높이고 색역의 제어성을 향상시킨다.
그러므로, 낮은 재흡수 및 고유 흡수로 구별되고 따라서 LED의 에너지 효율을 증가시키는 반도체 나노입자에 기초한 이용 가능한 광 변환 재료를 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 종래의 형광체와의 향상된 혼화성으로 구별되는 반도체 나노입자에 기초한 이용 가능한 광 변환 재료를 갖는 것이 바람직할 것이며, 따라서 LED 생산 중 분리 효과로 인해 발생하는 상기 기술된 단점 (예를 들어, 에너지 효율 감소 및 부적절한 색 재현 제어) 이 방지된다.
본 발명에서 제안된 바와 같이, 추가 여기없이 양자 재료를 사용하기 위해서는 원하는 방출 스펙트럼을 달성하기 위해 높은 재료 사용량이 필요하다. 이는 상기 기술된 FRET와 같은 부정적인 효과를 초래하고 실리콘의 입자에서 빛의 산란 및 반사로 인한 효율 손실을 증가시킨다. 또한, Cd 함유 반도체 나노입자의 사용에 대한 독성으로 인해, 로딩 감소가 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 단점을 갖지 않는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 혼합 동안 분리 효과로 인한 손실이 회피되므로, 종래의 형광체와의 혼화성이 개선되고 결과적으로 보다 효율적인 LED 제조를 용이하게 하는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 LED의 효율을 증가시키고 LED에서 재료의 소비를 상당히 감소시킬 수 있는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 LED를 제조하는 동안 준비된 가공성에 의해 구별되고 LED 제조업체가 LED를 제조하기 위한 기존의 장비 및 기계를 사용할 수 있게 하는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 필름에 사용되는 종래의 반도체 나노입자에 비해 LED 방출의 개선되고 보다 타겟화된 설정을 가능하게 하여 더욱 유연한 사용을 가능하게 하는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 LED의 밝기를 증가시킬 수 있고 또한 협대역 방출로 구별되는 반도체 나노입자에 기초한 광 변환 재료를 제공하는데, 이는 장파 스펙트럼 영역에서의 에너지 손실이 회피되고 디스플레이에서 색역 범위가 개선될 수 있음을 의미한다. 필름에 사용시, 본 발명의 목적은 재료 소비를 감소시켜 보다 나은 효율을 촉진하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 광 변환 재료를 형광체의 제조시 장벽 층의 적용에 사용되는 공지된 코팅 방법을 사용하여 코팅할 수 있어야 하며, 여기서 광 변환 재료를 위한 이러한 타입의 추가 장벽 층이 꼭 필요한 것은 아니다.
놀랍게도, 전술한 목적은 발광 재료 및 발광 재료의 표면 상에 위치된 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자를 포함하는 광 변환 재료에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다. 발광 재료 및 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자는 반도체 나노입자로부터의 방출이 발광 재료로부터의 방출 영역에 있도록 선택되어야 한다. 이는 반도체 나노입자 및 발광 재료 모두가 유사한 파장의 광을 방출한다는 것을 의미한다.
예를 들어, 반도체 나노입자 및 발광 재료는 모두 자색, 청색, 시안, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 스펙트럼 영역에서 방출될 수 있다. 반도체 나노입자 및 발광 재료는 예를 들어 자색 및 청색, 청색 및 시안, 시안 및 녹색, 녹색 및 황색, 황색 및 주황색, 또는 주황색 및 적색 스펙트럼 영역에서와 같이, 상이한 색상의 인접 분광 영역에서 방출하는 것이 가능하다.
더욱이, 놀랍게도, 일반적으로 손실을 초래하는 발광 재료로부터의 방출의 재흡수는 이 경우 반도체 나노입자에 의한 협대역 방출의 이점을 유지하면서 효율을 증가시키고 재료 소비를 상당히 감소시킨다는 것을 발견했다. 이는 광 변환 재료의 보다 효율적인 이용 및 종래의 형광체와의 광 변환 재료의 혼화성을 개선시켜, 에너지 효율, 밝기 및 안정성과 같은 개선된 성능 데이터에 의해 구별되는 효율적인 LED의 보다 경제적인 생산을 가능하게 한다.
따라서 상기 언급된 목적은 발광 재료 및 반도체 나노입자를 포함하는 광 변환 재료에 의해 달성되며, 여기서 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 위치하고 반도체 나노입자로부터의 방출은 발광 재료로부터의 방출 영역에 있다. 발광 재료는 이상적으로 1 차 광원의 파장 영역에서 높은 흡수율을 갖고 반도체 나노입자에 의한 흡수 부근에서 효율적인 방출을 갖는다. 방출 재료에 의해 방출된 광자의 일부는 여기서 반도체 나노입자로부터의 방출의 추가적인 자극을 위해 이용된다.
본 발명자들은 반도체 나노입자가 발광 재료의 표면에 위치하는 경우 물리적 특성이 개선되어, 결과적으로 종래의 형광체와의 조합 또는 조명 용도의 형광체 대체물로서 더욱 적합하다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 광원에서 본 발명에 따른 광 변환 재료를 사용하면 1 차 광원의 높은 흡수율을 갖는 반도체 나노입자의 보다 적은 자체 흡수 효과를 가져서, 제어된 색 설정 및 높은 효율을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 광 변환 재료는 형광 공명 에너지 전달 (FRET) 및 원치않는 관련 결과를 억제한다. 반도체 나노입자는 일반적으로 원하는 청색 또는 자외선 스펙트럼 영역에서 매우 높은 광발광 자기 흡수 및 낮은 흡수를 가지므로 높은 농도로 사용되어야 한다. 따라서, 본 발명의 광 변환 재료는 발광 재료의 효율적인 방출의 높은 재흡수 및 감소된 자기 흡수에 의해 구별된다.
또한, 다음 단계를 포함하는 본 발명에 따른 광 변환 재료의 제조 방법이 제공된다: (A) 용매에 발광 재료 현탁액을 제공하는 단계; 및 (B) 용매에 반도체 나노입자 현탁액을 첨가하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 광 변환 재료를 포함하는 광 변환 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 광 변환 재료 및 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 자외선 및/또는 청색 광을 예를 들어 녹색 또는 적색 광과 같은 더 긴 파장을 갖는 광으로 부분적으로 또는 완전히 변환시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 1 차 광원 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 광 변환 혼합물을 포함하는 광원을 제공한다.
본 발명의 광원은 조명 유닛에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광원의 제조 방법을 제공하며, 여기서 본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물이 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 필름 형태로 또는 적층체로서의 시트 형태로 1 차 광원 또는 지지 재료에 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태들은 종속항에 설명되어 있다.
도 1: 발광 시작 재료 및 실시예 1 및 2 로부터 제조된 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 2: 발광 시작 재료 및 실시예 3 및 4 로부터 제조된 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 3: 발광 시작 재료 및 실시예 5 내지 8 로부터 제조된 광 변환 재료 및 실시예 6 과 유사하게 제조된 반도체 나노입자 및 비활성화 오르토실리케이트로 이루어진 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 4: 발광 시작 재료 및 실시예 10 및 11 로부터 제조된 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 5: 발광 시작 재료 및 실시예 6 으로부터 제조된 광 변환 재료 및 유사하게 제조된 반도체 나노입자 및 비활성화 오르토실리케이트로 이루어진 광 변환 재료로부터의 (모든 샘플의 최대 값으로 표준화된) 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 6: 청색 LED (λmax = 450 nm) 를 갖는 실시예 10 및 11의 광 변환 재료로부터 생성된 LED의 방출 스펙트럼.
도 7: 실시예 9 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 로부터의 광 변환 재료로부터 생성된 LED 의 방출 스펙트럼 (실선) 및 비활성화 오르토실리케이트 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 에 대해 동일한 방식으로 합성된 광 변환 재료로부터 생성된 LED 의 방출 스펙트럼 (점선). 양 LED 모두의 경우, 실리콘에서의 광 변환 재료의 비율은 12 중량%였다. 또한, 실시예 9 로부터의 광 변환 재료를 갖는 LED (파선) 의 동일한 색상 위치에서 비활성화 오르토실리케이트 상에서의 광 변환 재료를 기반으로 LED를 제작했고, 결과적으로 실리콘에서의 광 변환 재료의 농도가 12%에서 20% (+ 67%) 로 증가하였다. 모든 스펙트럼은 최고의 최대값으로 표준화된다.
도 8: 실시예 12 로부터의 광 변환 재료 및 자색 LED (λmax = 410 nm) 및 실시예 13 으로부터의 광 변환 재료 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 로부터 제조된 LED 의 방출 스펙트럼. 기판으로부터의 방출이 반도체 나노입자로부터의 방출보다 50 nm보다 더 짧은 파장 또는 50 nm보다 더 긴 파장의 경우 추가 에너지 전달이 발생하지 않는 것으로 도시되어 있다.
도 9: 520 nm에서의 피크 방출을 갖는 실리케이트 및 실시예 5에서 사용된 반도체 나노입자의 희석된 톨루엔 현탁액의 흡수 및 방출 스펙트럼. 코어 여기자 흡수 대역은 515 nm에서 최대를 가지며 방출의 최대는 525 nm에서이다.
도 10: 520 nm에서의 피크 방출을 갖는 실리케이트의 모델링된 코어 여기자 흡수 대역 및 방출 스펙트럼 및 실시예 5에서 사용된 반도체 나노입자의 희석된 톨루엔 현탁액의 흡수 스펙트럼. 코어 여기자 흡수 대역은 515 nm에서 최대를 가지며 방출의 최대는 525 nm에서이다.
도 2: 발광 시작 재료 및 실시예 3 및 4 로부터 제조된 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 3: 발광 시작 재료 및 실시예 5 내지 8 로부터 제조된 광 변환 재료 및 실시예 6 과 유사하게 제조된 반도체 나노입자 및 비활성화 오르토실리케이트로 이루어진 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 4: 발광 시작 재료 및 실시예 10 및 11 로부터 제조된 광 변환 재료로부터의 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 5: 발광 시작 재료 및 실시예 6 으로부터 제조된 광 변환 재료 및 유사하게 제조된 반도체 나노입자 및 비활성화 오르토실리케이트로 이루어진 광 변환 재료로부터의 (모든 샘플의 최대 값으로 표준화된) 방출의 상대 스펙트럼 에너지 분포.
도 6: 청색 LED (λmax = 450 nm) 를 갖는 실시예 10 및 11의 광 변환 재료로부터 생성된 LED의 방출 스펙트럼.
도 7: 실시예 9 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 로부터의 광 변환 재료로부터 생성된 LED 의 방출 스펙트럼 (실선) 및 비활성화 오르토실리케이트 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 에 대해 동일한 방식으로 합성된 광 변환 재료로부터 생성된 LED 의 방출 스펙트럼 (점선). 양 LED 모두의 경우, 실리콘에서의 광 변환 재료의 비율은 12 중량%였다. 또한, 실시예 9 로부터의 광 변환 재료를 갖는 LED (파선) 의 동일한 색상 위치에서 비활성화 오르토실리케이트 상에서의 광 변환 재료를 기반으로 LED를 제작했고, 결과적으로 실리콘에서의 광 변환 재료의 농도가 12%에서 20% (+ 67%) 로 증가하였다. 모든 스펙트럼은 최고의 최대값으로 표준화된다.
도 8: 실시예 12 로부터의 광 변환 재료 및 자색 LED (λmax = 410 nm) 및 실시예 13 으로부터의 광 변환 재료 및 청색 LED (λmax = 450 nm) 로부터 제조된 LED 의 방출 스펙트럼. 기판으로부터의 방출이 반도체 나노입자로부터의 방출보다 50 nm보다 더 짧은 파장 또는 50 nm보다 더 긴 파장의 경우 추가 에너지 전달이 발생하지 않는 것으로 도시되어 있다.
도 9: 520 nm에서의 피크 방출을 갖는 실리케이트 및 실시예 5에서 사용된 반도체 나노입자의 희석된 톨루엔 현탁액의 흡수 및 방출 스펙트럼. 코어 여기자 흡수 대역은 515 nm에서 최대를 가지며 방출의 최대는 525 nm에서이다.
도 10: 520 nm에서의 피크 방출을 갖는 실리케이트의 모델링된 코어 여기자 흡수 대역 및 방출 스펙트럼 및 실시예 5에서 사용된 반도체 나노입자의 희석된 톨루엔 현탁액의 흡수 스펙트럼. 코어 여기자 흡수 대역은 515 nm에서 최대를 가지며 방출의 최대는 525 nm에서이다.
정의들
본 출원에 사용된 바와 같이, 용어 "광 변환 재료"는 발광 재료와 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자의 조합을 나타내며, 여기서 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 위치하고 나노입자 반도체로부터의 방출은 발광 재료로부터의 방출의 영역에 있다. 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자 이외에, 광 변환 재료는 또한 추가 타입의 반도체 나노입자를 포함할 수 있으며, 그 방출이 반드시 발광 재료로부터의 방출 영역에 있을 필요는 없다. 바람직하게는 추가 타입의 반도체 나노입자는 마찬가지로 발광 재료의 표면 상에 위치한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "발광 재료"는 제 1 파장의 광을 제 2 파장의 광으로 변환할 수 있는 입자 형태의 재료를 의미한다. 발광 재료는 나노입자가 아닌 거시적 입자 형태이다. 발광 재료는 바람직하게는 결정성이다. 발광 재료는 제 1 파장의 광을 제 2 파장의 광으로 변환하는 업컨버터일 수 있고, 여기서 제 2 파장의 광은 제 1 파장의 광보다 짧은 파장을 갖거나, 또는 제 1 파장의 광을 제 2 파장의 광으로 변환하는 다운컨버터일 수 있고, 여기서 제 2 파장의 광은 제 1 파장의 광보다 긴 파장을 갖는다. 다운컨버터 재료는 전형적으로 단파 (예를 들어 자외선 또는 청색) 광에 의한 여기 후에 더 긴 파장의 광 (예를 들어 녹색 또는 적색) 을 방출한다. 바람직한 실시형태에서, 발광 재료는 다운컨버터이다. 발광 재료는 1 차 광원으로부터의 광을 잘 흡수해야 한다.
가능한 발광 재료는 무기 매트릭스 및 적어도 하나의 활성화제, 즉 광 변환 중심을 포함하는 형광체 또는 변환 형광체이다. 또한, 발광 재료는 가시 영역에서 특정한 자기-흡수를 가질 수 있고, 결과적으로 착색되거나 무색이다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 사용된 발광 재료는 투명하다. 본 발명의 발광 재료는 반도체 나노입자를 위한 지지 재료로 작용하고, 그리고 1 차 광원 외에 반도체 나노입자로부터의 방출을 위한 추가 자극으로 작용한다. 발광 재료의 투명성으로 인해, 1 차 광원, 재료 자체, 다른 형광체 또는 다른 광 변환 재료에 의해 방출된 광은 방해받지 않고 손실없이 재료를 통과할 수 있어, 본 발명에 따른 광 변환 재료의 LED에서의 적용 효율을 증가시킨다. 불투명한 발광 재료의 경우, 이것은 적어도 높은 반사율을 가져야 한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 여기서 동의어로 사용되는 용어 "형광체" 또는 "변환 형광체" 는 하나 이상의 방출 중심을 갖는 입자 형태의 형광 무기 재료를 의미한다. 방출 중심은 활성화제, 보통, 예를 들어, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 와 같은 희토류 금속 원소의 원자 또는 이온, 및/또는 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 및 Zn 과 같은 전이 금속 원소의 원자 또는 이온 및/또는 예를 들어 Na, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi 와 같은 주족 금속 원소의 원자 또는 이온에 의해 형성된다. 형광체 또는 변환 형광체의 예는 알루미네이트계 형광체, 예컨대 가넷, 실리케이트계, 오르토실리케이트계, 포스페이트계, 티오갈레이트계, 황화물계 및 질화물계 형광체를 포함한다. 본 발명의 의미에서 형광체 재료는 양자 구속 효과가 없다. 이러한 타입의 비양자 구속 형광체 재료는 이산화 규소 코팅이 있거나 없는 형광체 입자일 수 있다. 본 출원의 의미에서 형광체 또는 변환 형광체는 전자기 스펙트럼의 특정 파장 영역, 바람직하게는 청색 또는 UV 스펙트럼 영역에서 방사선을 흡수하고, 전자기 스펙트럼의 다른 파장 영역에서, 바람직하게는 자색, 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 스펙트럼 영역에서 광을 방출하는 재료를 의미하는 것으로 여겨진다. 용어 "방사선 유도 방출 효율" 도 이와 관련하여 이해되어야 하며, 즉, 변환 형광체는 특정 파장 영역에서 방사선을 흡수하고 특정 효율로 다른 파장 영역에서 방사선을 방출한다. "방출 파장의 쉬프트"라는 용어는 변환 형광체가 다른 또는 유사한 변환 형광체와 비교하여 다른 파장에서 빛을 방출한다는 것을 의미하는 것으로, 즉 더 짧거나 더 긴 파장으로 쉬프트된다는 것을 의미한다.
본 출원에서 용어 "반도체 나노입자" (양자 재료) 는 반도체 재료로 구성된 나노입자를 나타낸다. 반도체 나노입자는 서브 마이크론 크기에서 적어도 하나의 치수를 갖는 임의의 바람직한 개별 단위이며, 일부 실시형태에서는 100 nm 미만이고 일부 다른 실시 양태에서는 최대 치수 (길이) 로서 1 미크론 미만의 크기를 갖는다. 일부 다른 실시형태에서, 치수는 400 nm 미만이다. 반도체 나노입자는 임의의 원하는 대칭 또는 비대칭 기하학적 형상을 가질 수 있고, 가능한 형상의 비제한적인 예는 신장, 원형, 타원형, 피라미드 등이다. 반도체 나노입자의 구체적인 예는 연장된 나노입자이며, 이는 나노로드라고도 하며 반도체 재료로 만들어진다. 사용될 수 있는 추가의 반도체 나노로드는 각각의 나노로드의 한쪽 또는 양쪽 말단에 금속 또는 금속 합금 영역을 갖는 것들이다. 이러한 긴 반도체/금속 나노입자 및 이의 제조의 예는 WO 2005/075339에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 다른 가능한 반도체/금속 나노입자는 WO 2006134599에 도시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 통합된다.
또한, 코어/쉘 구성 또는 코어/멀티 쉘 구성의 반도체 나노입자가 알려져 있다. 이들은 하나의 타입의 재료를 포함하는 "코어"가 다른 재료를 포함하는 "쉘"로 덮여있는 헤테로구조를 특징으로 하는 개별 반도체 나노입자이다. 어떤 경우에는 쉘이 코어에서 자라도록 허용되는데, 이는 "씨드 코어" 역할을 한다. 코어/쉘 나노입자는 또한 "씨디드 (seeded)" 나노입자로 지칭된다. "씨드 코어" 또는 "코어"라는 표현은 헤테로구조에 존재하는 최내부 반도체 재료에 관한 것이다. 코어/쉘 구성의 공지된 반도체 나노입자는 예를 들어 EP 2 528 989 B1에 도시되어 있으며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 따라서, 예를 들어, 구형 쉘이 구형 코어 (양자점에서의 양자점이라고 함) 주위에 대칭으로 배열된 점 모양의 반도체 나노입자가 알려져 있다. 또한, 로드 형상의 반도체 나노입자가 알려져 있으며, 여기서 구형 코어는 긴 로드 형상의 쉘 (소위 양자 로드에서의 양자점) 에서 비대칭으로 배열된다. 나노로드라는 표현은 로드형 형상을 갖는 나노결정, 즉 결정의 제 1 ("종 방향") 축을 따라 증가된 성장에 의해 형성된 나노결정을 나타내는 한편, 다른 두 축을 따른 치수는 매우 작게 유지된다. 나노로드는 매우 작은 직경 (전형적으로 10 nm 미만) 및 약 6 nm 내지 약 500 nm 범위일 수 있는 길이를 갖는다. 통상적으로 코어는 실질적으로 구형이다. 그러나, 예를 들어 의사 피라미드, 큐브 팔면체, 로드 등과 같은 다른 형상을 갖는 코어가 사용될 수도 있다. 통상적인 코어 직경은 약 1 nm 로부터 약 20 nm 까지의 범위일 수 있다. 코어/쉘 구성의 대칭적 점 모양의 반도체 나노입자 (양자점에서의 양자점) 의 경우, 총 입자 직경 d2 는 일반적으로 코어 직경 d1 보다 훨씬 더 크다. d1 과 비교하여 d2 의 크기는 코어/쉘 구성에서 대칭적 점 모양의 반도체 나노입자의 광 흡수에 영향을 미친다. 알려진 바와 같이, 코어/쉘 구성의 반도체 나노입자는 추가의 외부 쉘을 포함할 수 있으며, 이는 더 높은 양자 수율 (QY) 및 더 나은 내구성과 같은 더 우수한 광학적 및 화학적 특성을 제공할 수 있다. 이어서 반도체 나노입자는 코어/멀티 쉘 구성을 갖는다. 코어/멀티 쉘 구성의 로드 형상의 반도체 나노입자의 경우, 제 1 쉘의 길이는 일반적으로 10 nm 내지 200 nm, 특히 15 nm 내지 160 nm의 범위일 수 있다. 다른 2 차원 (로드 형상의 방사 축) 에서의 제 1 쉘의 두께는 1 nm 내지 10 nm의 범위일 수 있다. 추가 쉘의 두께는 일반적으로 0.3 nm 내지 20 nm, 특히 0.5 nm 내지 10 nm의 범위일 수 있다.
다른 실시형태는, 예를 들어, 제 1 재료로 이루어지는 코어 및 적어도 하나의 아암을 포함하며, 통상적으로 제 2 재료로 이루어지는 4 개의 추가 아암을 포함하는, 나노테트라포드 (US 8,062,421 B2에 기술됨) 이고, 여기서 코어 및 아암은 그 결정 구조가 다르다. 이 타입의 나노테트라포드는 스톡스 쉬프트가 크다.
"코어 재료"라는 용어는 코어/쉘 구성 또는 코어/멀티쉘 구성에서 반도체 나노입자의 코어를 형성하는 재료를 의미한다. 재료는 II-VI, III-V, IV-VI 또는 I-III-VI2 족 또는 이들 중 하나 이상의 임의의 바람직한 조합으로부터의 반도체일 수 있다. 예를 들어, 코어 재료는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuGaS2, CuGaSe2, CuInS2, CuInSe2, Cu2(InGa)S4, AgInS2, AgInSe2, Cu2(ZnSn)S4, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
"쉘 재료"라는 용어는 코어/쉘 구성을 갖는 반도체 나노입자의 쉘 또는 코어/멀티 쉘 구성을 갖는 반도체 나노입자의 개별 쉘 각각이 구축되는 반도체 재료에 관한 것이다. 재료는 II-VI, III-V, IV-VI 또는 I-III-VI2 족 또는 이들 중 하나 이상의 임의의 바람직한 조합으로부터의 반도체일 수 있다. 예를 들어, 쉘 재료는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuGaS2, CuGaSe2, CuInS2, CuInSe2, Cu2(InGa)S4, AgInS2, AgInSe2, Cu2(ZnSn)S4, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. Cd의 독성으로 인해, ZnS가 쉘 재료로서 우선적으로 사용된다. 이는 약 450 nm의 전형적인 청색 LED 범위에서 흡수가 열악하다는 단점이 있다. 여기에서의 추가적인 흡수는 최종 응용 분야에서 특히 큰 이점을 가져온다.
"리간드"라는 용어는 패시베이션 효과를 초래하고 Van-der-Waals 힘을 극복함으로써 나노입자의 집성 또는 응집을 방지하는 역할을 하는 반도체 나노입자의 외부 표면 코팅에 관한 것이다. 일반적으로 사용될 수 있는 리간드는 특히: 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP) 또는 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 예컨대 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TBPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA) 또는 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 예컨대 도데실아민 (DDA), 테트라데실아민 (TDA), 헥사데실아민 (HDA) 또는 옥타데실아민 (ODA); 이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 (PEI); 티올, 예컨대 헥사데칸티올 또는 헥산티올; 메르캅토카르복실산, 예컨대 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토운데칸산; 및 기타 산, 예컨대 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 카프로산 또는 아디프산이다.
"코팅 재료" 라는 용어는 광 변환 재료의 입자의 표면 상에 코팅을 형성하는 재료를 나타낸다. "코팅" 이라는 용어는 다른 재료 상에 제공되고 다른 재료의 외표면 또는 용매 접근 가능한 표면을 부분적으로 또는 완전히 커버하는 재료의 하나 이상의 층을 설명하기 위해 여기서 사용된다. 사용된 용어로부터, 광-변환 재료의 각각의 개별 1 차 입자에 적용된 코팅은, 균일한 매트릭스 형태로 동일한 코팅 재료에 함께 존재하거나 포함되는 다수의 입자 대신에, 서로 분리되는 다수의 상이한 코팅된 1 차 입자의 생성을 초래한다는 것은 말할 것도 없다. 광 변환 재료의 1 차 입자는 통상적으로 복수의 반도체 나노입자를 함유한다. 장벽으로서 코팅이 외부 물리적 영향 또는 가능한 유해 물질, 이를테면 예를 들어 산소, 수분 및/또는 자유 라디칼의 통과에 대해 여전히 적절한 보호를 제공하는 한, 코팅의 재료 (코팅 재료) 는 코팅된 재료의 내부 구조 내에 적어도 부분적으로 침투할 수도 있다. 이는 광 변환 재료의 안정성을 증가시켜 내구성 및 수명을 향상시킨다. 또한, 일부 실시형태에서 코팅 재료는 추가 기능성, 예컨대 예를 들어 열에 대한 감소된 민감성, 감소된 광 굴절 또는 중합체 또는 캡슐화 재료에서의 광 변환 재료의 개선된 접착성을 광 변환 재료에 제공한다. 또한, 하나 이상의 코팅 재료의 도포에 의해 형광체의 입자 표면의 요철 (unevenness) 이 평활화될 수 있다. 이러한 타입의 표면 평활화는 광 변환 재료의 양호한 가공성을 가능하게 하고 재료 표면에서 방출된 광의 바람직하지 않은 광 산란 효과를 감소시켜, 결과적으로 효율을 증가시킨다.
"캡슐화 재료"라는 용어는 본 발명에 따른 광 변환 재료 및 본 발명에 따른 광 변환 혼합물을 포함하는 투광성 매트릭스 재료에 관한 것이다. 투광성 매트릭스 재료는 실리콘, 중합체 (액체 또는 반고체 전구체 재료, 이를테면 모노머로부터 형성됨), 에폭사이드, 유리 또는 실리콘과 에폭사이드를 포함하는 혼성체일 수 있다. 중합체의 구체적이지만 비제한적인 예는 플루오르화 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 폴리아크릴산 중합체, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 폴리아닐린 중합체, 폴리벤조페논 중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체, 실리콘 중합체, 알루미늄 중합체, 폴리비스페놀 중합체, 폴리부타디엔 중합체, 폴리디메틸실록산 중합체, 폴리에틸렌 중합체, 폴리이소부틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체, 폴리비닐 중합체, 폴리비닐부티랄 중합체 또는 퍼플루오로시클로부틸 중합체를 포함한다. 실리콘은 겔, 이를테면 예를 들어 Dow Corning® OE-6450, 엘라스토머, 이를테면 예를 들어, Dow Corning® OE-6520, Dow Corning® OE-6550, Dow Corning® OE-6630, 및 수지, 이를테면 예를 들어, Dow Corning® OE-6635, Dow Corning® OE-6665, Nusil LS-6143, 및 Nusil, Momentive RTV615, Momentive RTV656 로부터의 다른 제품 및 다른 제조업자로부터의 많은 다른 제품들을 포함할 수도 있다. 또한, 캡슐화 재료는 (폴리)실라잔, 이를테면 예를 들어 개질된 유기 폴리실라잔 (MOPS) 또는 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS) 일 수 있다. 캡슐화 재료를 기준으로 한, 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물의 비율은 1 내지 300 중량%, 바람직하게는 3-50 중량%의 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "방출"은 다른 광자에 의해 개시된 광자의 자극 방출 또는 유도 방출을 설명한다. 방출 스펙트럼은 동일한 주파수의 전자기 방사선에 의한 조사없이 원자, 분자 또는 재료에 의해 방출된 전자기 스펙트럼이다. 불연속 에너지 레벨이 선 스펙트럼을 발생시키는 반면, 에너지 대역은 연속 스펙트럼을 발생시킨다. 방출의 선 스펙트럼 및 연속 스펙트럼 양자는 또한 본 발명의 맥락에서 "방출 대역"으로 지칭된다. 따라서 방출 대역은 파장의 함수로서 방출 스펙트럼에서 측정된 방출 세기를 기술한다. 방출 세기가 최대인 파장을 "방출 최대 값" λem,max 이라고 한다.
본 발명의 맥락에서 "흡수"라는 용어는 일반적으로 흡수 물질 또는 바디 내에서 전자기파 또는 광자와 같은 파 또는 입자의 흡수를 나타내며, 이는 후자가 더 높은 에너지 상태로 여기되게 한다. 흡수시, 파 또는 방사선의 전달은 물질 또는 바디에 의해 약화된다.
산란 또는 반사의 결과로서 추가의 약화 효과는 소광, 또한 흡광이라는 용어 하에서 흡수의 효과와 함께 광학적으로 요약된다. 예를 들어, 반도체 나노입자의 경우, 흡수는 일반적으로 다음 두 가지 메커니즘 (1) 및 (2) 를 통해 일어난다:
(1) 코어에서 허용된 여기자 전이의 직접 여기. 이것은 도 9에서 약 490 내지 550 nm 범위의 흡수 스펙트럼에서 좁은 대역으로서 명백하다.
(2) 쉘에서의 대역 갭의 여기. 이것은 보다 짧은 파장의 방향으로 증가하는 흡수 세기에 의해 도 9에 도시되어 있다.
본 출원과 관련하여 용어 "여기"는 여기 파장의 함수로서 발생하는 방출 세기를 나타낸다.
"방출"은 입자의 비교적 높은 에너지의 양자 상태가 광자의 방출에 의해 보다 낮은 에너지의 양자 상태로 변환되어 광을 생성하는 물리적 공정을 나타낸다. 방출된 광의 주파수는 양자 역학적 전이 에너지의 함수이다. 에너지가 보존되어야 하기 때문에, 두 양자 역학적 상태 사이의 에너지 차이는 방출된 광자의 에너지와 동일하다. 양자 역학적 전이의 에너지 상태는 매우 넓은 주파수 범위를 갖는 광의 방출을 초래할 수 있다. 예를 들어, 가시광은 원자와 분자에서 전자 상태의 커플링에 의해 방출된다. 이 현상을 형광 또는 인광이라고 한다.
"방출 스펙트럼"은 동일한 주파수의 전자기 방사선에 의한 조사없이 원자, 분자 또는 재료에 의해 방출된 전자기 스펙트럼이다. 방출 스펙트럼의 대응물은 흡수 스펙트럼에 의해 형성된다. 불연속 에너지 레벨이 선 스펙트럼을 발생시키는 반면, 에너지 대역은 연속 스펙트럼을 발생시킨다.
"흡수 스펙트럼"은 어두운 스펙트럼 선을 포함하는 재료의 전자기 스펙트럼이다. 그것은 특정 파장 또는 파장 범위의 광자가 흡수되면서 광대역 (백색) 광이 재료를 통해 발광하는 경우 발생한다. 투과된 광에는 흡수된 광자가 없기 때문에 스펙트럼이 해당 파장에서 검은 색이다. 광자가 원자의 여기에 의해 흡수되면, 에너지 기여 및 그에 따른 파장이 급격하게 정의되고, 따라서 어두운 영역은 어두운 선이다. 대조적으로, 분자에서, 많은 흡수성 에너지 값이 서로 근접하여 존재하며 스펙트럼에서 소위 흡수 대역이라고 하는 넓은 어두운 영역을 형성한다. 관찰된 흡수 스펙트럼은 방사선이 통과하는 재료의 특성의 특징이다. 불연속 흡수 선들과 또한 서로 근접한 흡수 파장들 모두는 본 발명의 맥락에서 흡수 대역으로 지칭된다. 따라서 흡수 대역은 파장의 함수로서 흡수 스펙트럼에서 측정된 흡수 세기를 기술한다.
"여기자 (exciton)"는 절연체 또는 반도체에서 결합된 전자-정공 쌍이다. 여기자는 전기적으로 중성이므로, 전하 수송을 일으키지 않고도, 여기자가 결정을 통해 여기 에너지를 전달하면서 결정을 통해 이동할 수 있다. 여기자는 완전한 회전을 갖는다. 여기자는 반도체에서 광의 흡수에 중요한 역할을 한다. 그것은 예를 들어 광자가 반도체로 들어가 전자를 여기시켜 원자가 대역에서 전도 대역으로 전이하는 경우 형성될 수 있다. 원자가 대역에 형성된 반대 전하의 전자와 정공은 쿨롱 힘을 통해 서로를 끌어 당긴다. 여기자는 광자 흡수를 위한 추가 에너지 레벨을 제공한다. 보어 원자 모델의 도움으로, 여기자 형성의 에너지 레벨 중 일부는 재료에 대해 예측될 수 있다. 이 에너지 레벨은 대역 갭보다 낮다. 또한, 여기자는 전자의 전이 확률을 증가시키고 대역 갭의 에너지 영역에 이미 존재하는 광자에 의한 흡수를 증가시킨다.
반도체 나노입자의 코어에서, 입자가 여기자 보어 반경의 2 배보다 작고 소위 양자 구속이 발생하면 대역 갭이 변한다. 동시에, 대역 갭은 더 높은 에너지 또는 더 짧은 파장으로 이동한다. 불연속 에너지 레벨은 전도 대역과 원자가 대역에서 발생하는 반면 연속 에너지 레벨은 거시적 고체에 존재한다. 따라서, 예를 들어, 크기가 10 nm 미만인 CdSe 코어는 약 550 nm보다 짧은 파장을 갖는 전자기 방사선만을 흡수하고 방출하는 반면, 거시적 고체는 약 700 nm로부터의 방사선을 이미 흡수한다. 쉘은 통상적으로 코어보다 상당히 크기 때문에, 원자가 대역 뿐만 아니라 거시적 고체 및 전도 대역의 대역 갭은 연속적 에너지 레벨을 갖는다. 쉘 재료의 대역 갭은 일반적으로 코어에서 가장 작은 여기자 흡수 에너지보다 높은 에너지에 있다. 이 경우, 코어에서 여기자 전이의 현저한 흡수 대역은 더 낮은 에너지 또는 더 긴 파장에서 관찰될 수 있다. 쉘에 의한 흡수는 더 높은 에너지 또는 더 짧은 파장에서 시작된다. 이것은 또한 도 9 의 흡수 스펙트럼 (실선) 에 도시되어 있으며, 도 9 에서 코어 여기자 흡수는 490 내지 550 nm 범위의 대역으로서 보이는 반면, 쉘에 의한 대역 갭 흡수는 450 nm 아래에서 연속적으로 증가한다.
여기 보어 반경 ab*는 다음 공식으로 계산된다:
ab*=εr(m/μ)ab
여기서 εr 는 크기 의존 유전 상수를 나타내고, m 은 질량을 나타내고, μ 는 감소된 질량을 나타내고, ab 는 보어 (Bohr) 반경 (0.053 nm) 을 나타낸다.
코어 여기자 흡수 대역이 최대를 갖는 파장은 λex,max 로 지칭된다. 이것은 도 9 및 10에서 흡수 스펙트럼 곡선의 490 내지 530nm 범위에서 국소적인 최대 (실선) 로 표현된다.
본 발명의 바람직한 실시형태
본 발명은 전술한 바와 같이, 발광 재료 및 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자를 포함하는 광 변환 재료에 관한 것으로, 여기서 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 위치하고 반도체 나노입자로부터의 방출은 발광 재료로부터의 방출의 영역에 있다.
반도체 나노입자의 방출 대역과 발광 재료의 방출 대역은 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 중첩한다.
반도체 나노입자의 방출 최대 및 발광 재료의 방출 최대가 최대 50 nm 이격되는 것이 더욱 바람직하다. 다음 식 (1)이 적용된다:
반도체 나노입자의 방출 최대 및 발광 재료의 방출 최대가 최대 30 nm 이격되는 것이 특히 바람직하다. 다음 식 (2)가 적용된다:
반도체 나노입자의 방출 최대 및 발광 재료의 방출 최대가 최대 20 nm 이격되는 것이 특히 더 바람직하다. 다음 식 (3)이 적용된다:
가장 바람직한 실시형태에서, 발광 재료의 방출 최대는 반도체 나노입자의 방출 최대에 비해 단파 스펙트럼 영역 내로 최대 20 nm만큼 쉬프트된다. 다음 식 (4)가 적용된다:
파장의 함수로서 방출 세기를 결정하는데 적합한 임의의 원하는 분광계를 사용하여 본 발명에 대해 방출 스펙트럼을 기록할 수 있다. 방출 최대는 방출 스펙트럼의 처리 및 평가에 적합한 소프트웨어의 도움으로 결정될 수 있다. 적합한 분광계는 예를 들어 Ocean Optics 의 USB 2000, HR 4000 또는 QE65 Pro이다.
바람직한 실시형태에서, 발광 재료 및 반도체 나노입자는 반도체 나노입자의 여기가 발광 재료의 여기 영역에 있도록 선택된다. 이는 반도체 나노입자 및 발광 재료 둘 모두가 유사한 파장을 갖는 광에 의해 여기되거나 광을 흡수한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 반도체 나노입자 및 발광 재료는 둘 다 자외선, 자색, 청색 또는 시안 스펙트럼 영역에서 여기될 수 있다.
반도체 나노입자의 여기 대역 및 발광 재료의 여기 대역은 바람직하게는 1 차 광원의 방출 대역과 완전히 또는 부분적으로 중첩한다.
반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역의 최대 및 발광 재료의 방출 최대가 최대 50 nm 이격되는 것이 더욱 바람직하다. 다음 식 (5)가 적용된다:
반도체 나노입자의 최대 코어 여기자 흡수 대역 및 발광 재료의 방출 최대가 최대 30 nm 이격되는 것이 더욱 바람직하다. 다음 식 (6)이 적용된다:
가장 바람직한 실시형태에서, 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역의 최대 및 발광 재료의 방출 최대는 최대 10 nm 이격된다. 다음 식 (7)이 적용된다:
흡수 및 방출 스펙트럼은 파장의 함수로서 흡수 세기 또는 방출 세기를 결정하는데 적합한 임의의 원하는 분광계를 사용하여 본 발명에 대해 기록될 수 있다. 흡수 및 방출 최대는 스펙트럼의 처리 및 평가에 적합한 소프트웨어의 도움으로 결정될 수 있다. 적합한 분광계 및 소프트웨어는 당업자에게 알려져 있다.
현탁액 (예를 들어 톨루엔, 에탄올 또는 물) 중 반도체 나노입자의 흡수 스펙트럼은 일반적으로 본 발명에서 다음과 같이 측정된다: 흡착은 UV-VIS 분광계 (예를 들어 Shimadzu의 UV-2550) 의 도움으로 순수한 용매와 비교하여 파장의 함수로서 측정된다. 여기에서 조사된 파장 범위의 흡수가 30 %에서 100 % 사이인지 확인해야 한다. 흡수가 이 범위 이상 또는 미만이면, 현탁액은 상응하게 희석되거나 농축되어야 한다.
발광 재료의 흡수 스펙트럼은 일반적으로 본 발명에서 다음과 같이 측정된다: 샘플 홀더에서 제조된 재료의 분말 샘플은 단색 전자기 방사선을 사용하여 단계적으로 여기되고, 방출된 광자의 수는 광전자 곱셈기에 의해 여기원에 대해 90° 각도에서 검출된다.
반도체 나노입자의 방출 스펙트럼은 본 발명에서 Hamamatsu Photonics C9920-02 측정 시스템 및 제조업체가 지정한 절차를 이용하여 측정된다. 선택된 여기 파장에서 현탁액의 흡수는 15 % 내지 40 % 범위에 있어야 한다. 이는 각각의 용매 중 농도를 조정함으로써 달성된다.
발광 재료의 대역 방출의 경우, 발광 재료의 방출 대역은 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역와 완전히 또는 부분적으로 중첩하는 것이 바람직하다. 대역의 중첩은 표준화된 방출 또는 흡수 스펙트럼을 사용하여 결정되며, 그로부터 발광 재료의 방출 대역 및 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역의 중첩하는 영역 AOL 이 결정된다. 반도체 나노입자의 코어 여기자 여기 대역의 총 면적 Aex 에 대한 중첩하는 영역 AOL 의 비율은 다음이 형성된다: AOL/Aex. 도 10에 도시된 바와 같이 코어 여기자 흡수 대역을 모델링함으로써 총 면적 Aex 가 얻어진다.
코어 여기자 여기 대역의 총 면적 Aex 에 기초하여, 발광 재료의 방출 대역과 반도체 입자의 코어 여기자 흡수 대역 사이의 중첩 AOL 이 적어도 50 % 인 것이 바람직하다. 다음 식 (8)이 적용된다:
중첩은 보다 바람직하게 적어도 80% 이다. 다음 식 (9)가 적용된다:
도 9 및 10은 중첩이 적어도 80 % 인 예를 도시한다.
발광 재료의 선 방출의 경우, 발광 재료의 최대 세기를 갖는 방출 대역 (방출 최대 λem,max) 및 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역의 최대 (λex,max) 는 바람직하게는 최대 50 nm 이격되어 있다. 식 (5)가 적용된다. 발광 재료의 방출 최대 λem,max 및 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역의 최대 λex,max 는 특히 바람직하게는 0 내지 30 nm 이격되어 있다. 식 (6)이 적용된다. 반도체 나노입자의 코어 여기자 흡수 대역 λex,max 의 최대 및 발광 재료의 방출 최대 λem,max 는 최대 10 nm 이격되는 것이 가장 바람직하다. 식 (7)이 적용된다. 도 9는 식 (5) 내지 (9) 의 조건이 만족되는 예를 도시한다.
본 발명의 결과적인 광 변환 재료는 성긴 재료 (loose material), 분말 재료, 두껍거나 얇은 층 재료 또는 필름 형태의 자립 재료 (self-supporting material) 의 형태일 수 있다. 또한 그것은 캡슐화 재료에 임베딩될 수도 있다. 광 변환 재료는 예를 들어 리간드 및/또는 코팅 재료와 같은 첨가된 재료를 포함할 수 있다.
광 변환 재료에 사용되는 발광 재료는 착색되거나 무색이며 바람직하게는 투명하다. 1 차 광원 또는 다른 발광 재료에 의해 방출된 광은 사용된 발광 재료에 의해 흡수될 수 있고, 사용된 발광 재료의 표면에서 반도체 나노입자에 도달하는 광은 흡수되어 동일하거나 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환될 수 있어, 본 발명에 따른 광 변환 재료의 사용시 LED의 효율을 증가시킨다.
대안적으로, 투명 발광 재료를 사용하는 경우, 1 차 광원 또는 다른 발광 재료로부터의 광은 방해받지 않고 사용된 발광 재료를 통과하여 손실없이 표면의 반도체 나노입자에 도달할 수 있고, 이로써 광이 흡수되고, 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환된 다음 방출되어, 본 발명에 따른 광 변환 재료의 LED에서의 사용 효율을 증가시킨다.
본 발명에서, 발광 재료는 지지 재료로 기능하며 동시에 발광 재료의 표면 상에 위치한 반도체 나노입자의 보다 효율적인 여기를 보장한다. 반도체 나노입자는 발광 재료의 표면 상에 랜덤하게 또는 정해진 배열로 분포될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발광 재료의 표면 상에 위치한 반도체 나노입자의 중량 비율은 광 변환 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서의 발광 재료는 화학 조성에 대해 제한되지 않는다. 적합한 발광 재료는 예를 들어 활성화제, 즉 방출 센터를 함유하는 무기 형광체이다. 이러한 타입의 무기 형광체는 본 발명의 의미에서 발광성인데, 이는 특정한 자가-흡수성을 나타내며 단파장 광을 변환하기 때문이다. 따라서, 이들은 반도체 나노입자를 위한 지지 재료로서 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발광 재료는 발광 금속 옥사이드, 실리케이트 및 할로실리케이트, 포스페이트 및 할로포스페이트, 실리케이트 및 할로실리케이트, 포스페이트 및 할로포스페이트, 보레이트, 할로보레이트 및 보로실리케이트, 알루미네이트, 갈레이트 및 알루모실리케이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트, 설페이트, 설파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드, 나이트라이드 및 옥시나이트라이드, SiAlON, 복합 금속-산소 화합물, 할로겐 화합물 및 옥시 화합물, 예컨대 바람직하게는 옥시 설파이드 또는 옥시클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 무기 형광체이다. 화합물은 통상적으로 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag로 이루어진 목록으로부터 선택된 금속 또는 이들의 혼합물에 의해 활성화된다. 특히 바람직한 활성화제는 Eu(II), Ce(III), Mn(II), Mn(IV), Eu(III), Tb(III), Sm(III), Cr(III), Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi(III), Cu(I) 및 Ag (I) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 발광 착물 금속-산소 화합물은 발광 안티모네이트, 발광 아르세네이트, 발광 게르마네이트, 발광 하프네이트, 발광 할로게르마네이트, 발광 인데이트, 발광 란타네이트, 발광 니오베이트, 발광 스캔데이트, 발광 스탄네이트, 발광 탄탈레이트, 발광 티타네이트, 발광 바나데이트, 발광 할로바나데이트, 발광 포스포바나데이트, 발광 이트레이트 및 발광 지르코네이트이다.
발광 금속 옥사이드의 예는 M2+O:D, M3+ 2O3:D 및 M4+O2:D 를 포함하며, 여기서 M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Ga, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; M4+ 는 Ti, Zr, Ge, Sn 및/또는 Th 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 금속 옥사이드의 바람직한 예는: Al2O3:D, CaO:D, Ga2O3:D, La2O3:D, ThO2:D, Y2O3:D, ZnO:D, (Y,Gd)2O3:D 및 (Zn,Cd)O:D 이다.
발광 실리케이트 또는 할로실리케이트의 예는 M2+SiO3:D, M2+ 2SiO4:D, M2+ 2(Si,Ge)O4:D, M2+ 3SiO5:D, M3+ 2SiO5:D, M3+M+SiO4:D, M2+Si2O5:D, M2+ 2Si2O6:D, M2+ 3Si2O7:D, M2+ 2M+ 2Si2O7:D, M3+ 2Si2O7:D, M2+ 4Si2O8:D, M2+ 2Si3O8:D, M2+ 3M3+ 2Si3O12:D, M+M3+M2+ 4Si4O10:D, M+M2+ 4M3+Si4O14:D, M2+ 3M3+ 2Si6O18:D, M3+SiO3X:D, M2+ 3SiO4X2:D, M2+ 5SiO4X6:D, M+ 2M2+ 2Si4O10X2:D, M2+ 5Si4O10X6:D, M+ 2SiX6:D, M2+ 3SiO3X4 및 M2+ 9(SiO4)4X2:D 이고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 실리케이트 및 할로실리케이트의 바람직한 예는 Ba2(Mg,Sr)Si2O7:D, Ba2SiO4:D, (Ba,Sr)2SiO4:D, Ba5SiO4Br6:D, BaSi2O5:D, BaSrMgSi2O7:D, Be2SiO4:D, Ca2MgSi2O7:D, Ca3MgSi2O8:D, Ca3SiO4Cl2:D, CaMgSi2O6:D, CaSiO3:D, (Ca,Mg)SiO3:D, (Ca,Sr)2SiO4:D, (Ba,Sr)3SiO5:D, (Ca,Sr)3SiO5:D, Gd2SiO5:D, K2SiF6:D, LaSiO3Cl:D, LiCeBa4Si4O14:D, LiCeSrBa3Si4O14:D, LiNa(Mg,Mn)2Si4O10F2:D, Lu2Si2O7:D, Lu2SiO5:D, (Lu,Gd)2SiO5:D, Mg2SiO4:D, Mg3SiO3F4:D, MgBa3Si2O8:D, MgSiO3:D, MgSr3Si2O8:D, Sr2MgSi2O7:D, Sr2SiO4:D, Sr3Gd2Si6O18:D, Sr5Si4O10Cl6:D, SrBaSiO4:D, SrMgSi2O6:D, Y2Si2O7:D, Y2SiO5:D, Zn2(Si,Ge)O4:D, Zn2SiO4:D 및 (Zn,Be)2SiO4:D 이다.
발광 포스페이트 또는 할로포스페이트의 예는 M3+PO4:D, M2+P2O6:D, M2+ 2P2O7:D, M+ 2M2+P2O7:D, M4+P2O7:D, M2+B2P2O9:D, M2+ 6BP5O20:D, M2+ 3(PO4)2:D, M+ 3M3+(PO4)2:D, M2+ 6(PO4)4:D 및 M2+ 5(PO4)3X:D 이고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; M4+ 는 Ti, Zr, Ge 및/또는 Sn 이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 포스페이트 및 할로포스페이트의 바람직한 예는 Ba3(PO4)2:D, Ca2Ba3(PO4)3Cl:D, Ca2P2O7:D, Ca3(PO4)2:D, (Ca,Sr)3(PO4)2:D, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:D, Ca5(PO4)3(F,Cl):D, Ca5(PO4)3Cl:D, Ca5(PO4)3F:D, CaB2P2O9:D, CaP2O6:D, CaSr2(PO4)2:D, LaPO4:D, (La,Ce,Tb)PO4:D, Li2CaP2O7:D, LuPO4:D, Mg3Ca3(PO4)4:D, MgBa2(PO4)2:D, MgBaP2O7:D, MgCaP2O7:D, MgSr5(PO4)4:D, MgSrP2O7:D, Na3Ce(PO4)2:D, Sr2P2O7:D, Sr3(PO4)2:D, Sr5(PO4)3Cl:D, Sr5(PO4)3F:D, Sr6BP5O20:D, YPO4:D, Zn3(PO4)2:D, Zn3(PO4)2:D, ZnMg2(PO4)2:D 및 (Zn,Mg)3(PO4)2:D 이다.
발광 보레이트, 할로보레이트 또는 보로실리케이트의 예는 M3+BO3:D, M2+B2O4:D, M2+ 2B2O5:D, M3+ 2B2O6:D, M3+B3O6:D, M2+B6O10:D, M2+M3+BO4:D, M2+M3+B3O7:D, M2+B4O7:D, M2+ 3M3+ 2B4O12:D, M3+ 4B4O12:D, M3+M2+B5O10:D, M2+ 2B6O11:D, M2+B8O13:D, M2+ 2B5O9X:D, M2+ 2M3+ 2BO6,5:D 및 M2+ 5B2SiO10:D 이고, 여기서 M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Ga, In, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 보레이트 및 보로실리케이트의 바람직한 예는 Ca2B2O5:D, Ca2B5O9Br:D, Ca2B5O9Cl:D, Ca2La2BO6,5:D, Ca5B2SiO10:D, CaB2O4:D, CaLaB3O7:D, CaLaBO4:D, CaYBO4:D, Cd2B6O11:D, GdMgB5O10:D, InBO3:D, LaAl3B4O12:D, LaAlB2O6:D, LaB3O6:D, LaBO3:D, MgB2O4:D, MgYBO4:D, ScBO3:D, Sr2B5O9Cl:D, SrB4O7:D, SrB8O13:D, YAl3B4O12:D, YBO3:D, (Y,Gd)BO3:D 및 ZnB2O4,SrO:D·3B2O3 이다.
발광 알루미네이트, 갈레이트 또는 알루모실리케이트의 예는 M+AlO2:D, M3+AlO3:D, M2+M3+AlO4:D, M2+Al2O4:D, M2+Al4O7:D, M+Al5O8:D, M3+ 4Al2O9:D, M3+ 3Al5O12:D, M+Al11O17:D, M2+ 2Al10O17:D, M3+ 3Al5O12:D, M3+ 3(Al,Ga)5O12:D, M3+ 3Sc2Al3O12:D, M2+ 2Al6O11:D, M2+Al8O13:D, M2+M3+Al11O19:D, M2+Al12O19:D, M2+ 4Al14O25:D, M2+ 3Al16O27:D, M2+Ga2O4:D, M2+Ga4O7:D, M3+ 3Ga5O12:D, M+Ga11O17:D, M2+Ga12O19:D, M+ 2M2+ 3Al2Si2O10:D 및 M2+ 3Al2Si3O12:D 를 포함하고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 알루미네이트, 갈레이트 및 알루모-실리케이트의 바람직한 예는 BaAl12O19:D, BaAl8O13:D, BaMgAl10O17:D, CaAl2O4:D, CaAl4O7:D, (Ca,Ba)Al12O19:D, CaGa2O4:D, CaGa4O7:D, CeMgAl11O19:D, Gd3Ga5O12:D, Gd3Sc2Al3O12:D, GdAlO3:D, KAl11O17:D, KGa11O17:D, LaAlO3:D, LaMgAl11O19:D, LiAl5O8:D, LiAlO2:D, LiAlO2:D, Lu3Al5O12:D, LuAlO3:D, (Lu,Y)AlO3:D, MgAl2O4:D, MgGa2O4:D, MgSrAl10O17:D, Sr2Al6O11:D, Sr4Al14O25:D, SrAl12O19:D, SrAl2O4:D, SrAl4O7:D, SrGa12O19:D, SrGa2O4:D, Tb3Al5O12:D, Y3(Al,Ga)5O12:D, (Y,Gd)3Al5O12:D, Y3Al5O12:D, Y4Al2O9:D, YAlO3:D, ZnAl2O4:D 및 ZnGa2O4:D 이다.
발광 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 예는 M2+MoO4, M+M3+Mo2O8, M2+WO4, M2+ 3WO6, M3+ 2W3O12, M+M3+W2O8 이고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 몰리브데이트 및 텅스테이트의 바람직한 예는 Ba3WO6:D, Ca3WO6:D, CaMoO4:D, CaWO4:D, CdWO4:D, La2W3O12:D, LiEuMo2O8:D, MgWO4:D, Sr3WO6:D, SrMoO4:D, Y2W3O12:D 및 ZnWO4:D 이다.
발광 설페이트, 설파이드, 셀레나이드 또는 텔루라이드의 예는 M2+SO4:D, M2+ 2(SO4)2:D, M2+ 3(SO4)3:D, M3+ 2(SO4)3:D, M2+S:D, M2+(S,Te):D, M2+Se:D, M2+Te:D, M2+Ga2S4:D, M2+Ba2S3:D 및 M2+Al2S4:D 를 포함하고, 여기서 M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La, 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 설페이트, 설파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드의 바람직한 예는 CaGa2S4:D, CaS:D, CaSO4:D, CdS:D, Mg2Ca(SO4)3:D, Mg2Sr(SO4)3:D, MgBa(SO4)2:D, MgS:D, MgSO4:D, SrAl2S4:D, SrGa2S4:D, SrS:D, SrSO4:D, Zn(S,Te):D, ZnBa2S3:D, ZnGa2S4:D, ZnS:D, (Zn,Cd)S:D 및 ZnSe:D 이다.
발광 나이트라이드, 옥시나이트라이드 또는 SiAlON 의 예는 M3+N:D, M2+Si2O2N2:D, M2+ 2Si5N8:D, M3+ 3Si6N11:D, M2+AlSiN3:D, α-SiAlON:D 및 β-SiAlON:D 를 포함하고, 여기서 M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Ga, Sc, Y, La 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 나이트라이드 및 옥시나이트라이드의 바람직한 예는 Ba2Si5N8:D, Ca2Si5N8:D, CaAlSiN3:D, (Ca,Sr)AlSiN3:D, GaN:D, La3Si6N11:D, Sr2Si5N8:D 및 (Sr,Ba)Si2N2O2:D 이다.
발광 착물 금속-산소 화합물의 예는 M3+AsO4:D, M2+ 13As2O18:D, M2+GeO3:D, M2+ 2GeO4:D, M2+ 4GeO6:D, M2+ 4(Ge,Sn)O6:D, M2+ 2Ge2O6:D, M3+ 4Ge3O12:D, M2+ 5GeO4X6:D, M2+ 8Ge2O11X2:D, M+InO2:D, M2+In2O4:D, M+LaO2:D, M2+La4O7:D, M3+NbO4:D, M2+Sc2O4:D, M2+ 2SnO4:D, M3+TaO4:D, M2+TiO3:D, M2+ 2TiO4:D, M+ 2M3+ 2Ti3O10:D, M2+ 5(VO4)3X:D, M3+VO4:D, M3+(V,P)O4:D, M+YO2:D, M2+ZrO3:D, M2+ 2ZrO4:D 및 M2+M3+ 2ZrO6:D 를 포함하고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La, Bi 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; M4+ 는 Ti, Zr, Ge 및/또는 Sn 이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 착물 금속-산소 화합물의 바람직한 예는 Ba5GeO4Br6:D, Bi4Ge3O12:D, Ca5(VO4)3Cl:D, CaGeO3:D, CaLa4O7:D, CaSc2O4:D, CaTiO3:D, CaY2ZrO6:D, GdNbO4:D, GdTaO4:D, K2La2Ti3O10:D, LaAsO4:D, LaVO4:D, LiInO2:D, LiLaO2:D, LuTaO4:D, Mg13As2O18:D, Mg2SnO4:D, Mg2TiO4:D, Mg4(Ge,Sn)O6:D, Mg4GeO6:D, Mg8Ge2O11F2:D, NaYO2:D, SrTiO3:D, Y(V,P)O4:D, YAsO4:D, YTaO4:D, YVO4:D 및 Zn2GeO4:D 이다.
발광 할로겐 또는 옥시 화합물의 예는 M+X:D, M2+X2:D, M3+X3:D, M+M2+X3:D, M+M3+X4:D, M2+M3+ 2X8:D, M+M3+ 3X10:D, M3+OX:D, M2+ 8M4+ 2O11X2:D 및 M3+ 2O2S:D 를 포함하고, 여기서 M+ 는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게 Li, Na 및/또는 K 이고; M2+ 는 Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu 및/또는 하나 이상의 알칼리-토 금속, 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고; M3+ 는 Al, Sc, Y, La, 및/또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 하나 이상의 희토 금속이고; X 는 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및/또는 I 이며; 그리고 D 는 Eu, Ce, Mn, Tb, Sm, Cr, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 및 Ag 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제이다.
발광 할로겐 화합물의 바람직한 예는 BaBr2:D, BaCl2:D, BaF2:D, (Ba,Sr)F2:D, BaFBr:D, BaFCl:D, BaY2F8:D, SiO2:D 중의 CaBr2, SiO2:D 중의 CaCl2, CaF2:D, SiO2:D 중의 CaI2, CeF3:D, CsF:D, CsI:D, KMgF3:D, KY3F10:D, LaBr3:D, LaCl3:D, LaF3:D, LiAlF4:D, LiYF4:D, MgF2:D, NaI:D, NaYF4:D, RbBr:D, SiO2 중의 Sr(Cl,Br,I)2:D, SiO2:D 중의 SrCl2, SrF2:D, YF3:D, ZnF2:D 및 (Zn,Mg)F2:D 이다.
발광 옥시 화합물의 바람직한 예는 Gd2O2S:D, La2O2S:D, LaOBr:D, LaOCl:D, LaOF:D, Y2O2S:D, YOBr:D, YOCl:D 및 YOF:D 로부터 선택된 옥시설파이드 및 옥시할라이드이다.
바람직한 발광 SiAlON 는 α-SiAlONe:D 및 β-SiAlONe:D 이다.
모든 상기 언급된 형광체 화합물에 대한 특히 바람직한 활성화제 D 는 Eu(II), Ce(III), Mn(II), Mn(IV), Eu(III), Tb(III), Sm(III), Cr(III), Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi(III), Cu(I) 및 Ag(I) 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 발광 재료는 M2+ 2SiO4:D, M2+ 3SiO5:D, β-SiAlONen:D, 및 M2+AlSiN3:D (M2+ 는 Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 이고, D 는 Eu(II) 임), 및 M3+ 3(Al,Ga)5O12:D (M3+ 는 Y, Lu, Tb 및/또는 Gd 이고 D 는 Ce(III) 임) 로 이루어지는 목록으로부터 선택된 무기 형광체이다.
520 내지 540 nm의 녹색 스펙트럼 영역에서 방출하는 반도체 나노입자의 경우, 특히 바람직한 발광 재료는 510 내지 530 nm 범위의 피크 방출을 갖는 Eu(II)-활성화된 Ba-Sr 오르토실리케이트이다. 이러한 타입의 Eu(II)-활성화된 Ba-Sr 오르토실리케이트는 하기 실험식: (Ba,Sr)2SiO4:Eu(II) 으로 나타낼 수 있다. 도핑 정도는 통상적으로 0.5 내지 5 atom-% 범위이다.
주황색 스펙트럼 영역에서 576 내지 600 nm로 방출되는 반도체 나노입자의 경우, 특히 바람직한 발광 재료는 585 내지 600 nm 범위의 피크 방출을 갖는 Eu(II)-활성화된 Ba-Sr 옥시오르토실리케이트이다. 이러한 타입의 Eu(II)-활성화된 Ba-Sr 옥시오르토실리케이트는 하기 실험식: (Ba,Sr)3SiO5:Eu(II) 로 나타낼 수 있다. 도핑 정도는 통상적으로 0.5 내지 5 atom-% 범위이다.
620 내지 640 nm의 적색 스펙트럼 영역에서 방출하는 반도체 나노입자의 경우, 특히 바람직한 발광 재료는 610 내지 630 nm 범위의 피크 방출을 갖는 Eu(II)-활성화된 Ca-Sr-Al-Si 나이트라이드이다. 이러한 타입의 Eu(II)-활성화된 Ca-Sr-Al-Si 나이트라이드는 다음 실험식: (Ca,Sr)AlSiN3:Eu(II) 으로 나타낼 수 있다. 도핑 정도는 통상적으로 0.5 내지 5 atom-% 범위이다.
상기 발광 재료의 예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 보호 범위 및 정도와 관련하여 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 광 변환 재료에 사용될 수 있는 반도체 나노입자는 다른 (더 짧은) 파장 범위를 갖는 광학 여기 방사선으로 조사될 때 특정 파장을 갖는 광을 방출할 수 있는 서브마이크론 크기의 반도체 재료이다. 반도체 나노입자는 종종 양자 재료로도 불린다. 양자 재료에 의해 방출된 광은 매우 좁은 주파수 범위로 구별된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반도체 나노입자는 적어도 2 개의 상이한 반도체 재료를 포함한다. 반도체 나노입자는 바람직하게는 합금 형태 또는 적어도 2 개의 쉘을 갖는 코어/쉘 구성 또는 코어/멀티 쉘 구성이고, 여기서 코어는 반도체 재료 또는 적어도 2 개의 상이한 반도체 재료의 합금을 포함하고, 쉘(들)은 독립적으로 반도체 재료 또는 적어도 2 개의 상이한 반도체 재료의 합금을 포함하고, 여기서 농도 구배는 코어 및/또는 쉘(들) 내에 및/또는 코어 및/또는 쉘(들) 사이에 선택적으로 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 코어 및 인접 쉘 및/또는 인접 쉘에서 반도체 재료 또는 적어도 2 개의 상이한 반도체 재료의 합금은 상이하다. Cd의 독성으로 인해, ZnS가 쉘 재료로서 우선적으로 사용된다. 이는 양자 재료가 약 450nm의 청색 LED의 통상적인 영역에서 덜 잘 흡수한다는 이점을 갖는다. 본 발명의 발광 재료의 방출의 추가적인 흡착은 여기서 최종 적용에서 특히 큰 이점을 가져온다.
이미 전술한 바와 같이, 본 발명의 목적에 적합한 반도체 나노입자는 반도체 재료로부터 제조된다. 본 발명에 적합한 반도체 나노입자의 가능한 재료 조성물은 WO 2010/095140 A3 및 WO 2011/092646 A2에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함된다. 반도체 재료는 바람직하게는 II-VI 족 반도체, III-V 족 반도체, IV-VI 족 반도체, I-III-VI2 족 반도체로부터 및 이들 반도체의 합금 및/또는 조합물로부터 선택되며, 여기서 반도체 재료는 예를 들어 Mn 및/또는 Cu와 같은 하나 이상의 전이 금속으로 선택적으로 도핑될 수 있다 (참조: M. J. Anc, N. L. Pickett et al., ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2013, 2(2), R3071-R3082).
II-VI 족 반도체 재료의 예는 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe 및 이들의 임의의 원하는 조합물이다.
III-V 족 반도체 재료의 예는 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe 및 이들의 임의의 원하는 조합물이다.
IV-VI 족 반도체 재료의 예는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 및 이들의 임의의 원하는 조합물이다.
I-III-VI2 족 반도체 재료의 예는 CuGaS2, CuGaSe2, CuInS2, CuInSe2, Cu2(InGa)S4, AgInS2, AgInSe2 및 이들의 임의의 원하는 조합물이다.
반도체 나노입자를 위한 상기 반도체 재료의 예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 보호 범위 및 정도와 관련하여 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 상기 반도체 재료는 코어/쉘 구성 또는 코어/멀티 쉘 구성에서 합금으로서 또는 코어 또는 쉘 재료로서 사용될 수 있다.
반도체 나노입자의 외부 및 내부 형상은 추가로 제한되지 않는다. 반도체 나노입자는 바람직하게는 나노도트, 나노로드, 나노플레이크, 나노테트라포드, 나노로드에서의 나노도트, 나노로드에서의 나노로드 및/또는 나노플레이크에서의 나노도트의 형태이다.
나노로드의 길이는 바람직하게는 8 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 160 nm 이다. 나노로드의 총 직경은 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 nm 이다. 통상적인 나노로드는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상의 측면 비 (길이 대 직경) 를 갖는다.
보다 바람직한 실시형태에서, 반도체 나노입자는 고유 방출 (자기 흡수) 영역에서 높은 흡수를 갖는다. 이것은 통상적으로 ZnS 쉘 또는 매우 작은 쉘을 갖는 재료의 경우이다.
여기 방사선에 응답하여 반도체 나노입자의 방출된 광 (방출 색상) 의 파장은 나노입자의 형상, 크기 및/또는 재료 조성을 조정함으로써 적합한 방식으로 선택될 수 있다. 방출 색상에 대한 이러한 유연성은 본 발명에 따른 광 변환 재료의 색상의 큰 변화를 가능하게 한다. 적색광의 방출은 예를 들어 CdS 나노도트, CdSe 나노로드, CdS 나노로드에서의 CdSe 나노도트, CdS 나노로드에서의 ZnSe 나노도트, CdSe/ZnS 나노로드, InP 나노도트, InP 나노로드, CdSe/CdS 나노로드, CdS 나노로드에서의 ZnSe 나노도트 및 ZnSe/CdS 나노로드에 의해 달성될 수 있다. 녹색광의 방출은 예를 들어 CdSe 나노도트, CdSe 나노로드, CdSe/CdS 나노로드 및 CdSe/ZnS 나노로드에 의해 달성될 수 있다. 청색광의 방출은 예를 들어 ZnSe, ZnS, ZnSe/ZnS 및/또는 CdS에 기초한 코어/쉘 나노도트 또는 코어/쉘 나노로드에 의해 달성될 수 있다. 특정 반도체 나노입자와 특정 방출 색상 사이의 이러한 예시적인 할당은 결정적이지 않으며 단지 예시를 위해 의도된 것이다. 당업자는 반도체 나노입자의 크기를 조절함으로써 특정 재료-의존 한계 내에서 상이한 방출 색이 달성될 수 있음을 알고 있다.
추가의 바람직한 반도체 나노입자는 CdSe/CdS, CdSeS/CdS, ZnSe/CdS, ZnCdSe/CdS, CdSe/CdZnS, CdTe/CdS, InP/ZnSe, InP/CdS, InP/ZnS 및 CuInS2/ZnS 로부터 선택된 재료를 갖는 코어/쉘 구성을 갖는 나노로드이고; 그리고 CdSe/CdS/ZnS, CdSe/CdZnS/ZnS, ZnSe/CdS/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdS/ZnS 및 InP/CdZnS/ZnS 로부터 선택된 코어/멀티쉘 구성을 갖는 나노로드이다.
바람직한 실시형태에서, 반도체 나노입자는 상술한 바와 같이 발광 재료의 표면에 적용되어, 반도체 나노입자는 발광 재료를 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 반도체 나노입자의 표면은 하나 이상의 리간드로 코팅된다. 리간드는 반도체 나노입자의 표면 코팅에 적합한 한 임의의 특정 제한을 받지 않는다. 적합한 리간드는 예를 들어 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP) 또는 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 예컨대 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TBPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA) 또는 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 예컨대 도데실아민 (DDA), 테트라데실아민 (TDA), 헥사데실아민 (HDA) 또는 옥타데실아민 (ODA); 티올, 예컨대 헥사데칸티올 또는 헥산티올; 메르캅토카르복실산, 예컨대 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토운데칸산; 및 기타 산, 예컨대 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 카프로산 또는 아디프산이다. 상기 언급된 예는 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.
또한, 본 발명의 광 변환 재료의 표면은 하나 이상의 코팅 재료로 코팅되는 것이 바람직하다. 코팅 재료는 광 변환 재료의 표면을 코팅하기에 적합한 한 임의의 특정 제한을 받지 않는다. 적합한 재료는, 예를 들어, 무기 또는 유기 코팅 재료와 같은 형광체의 코팅에도 사용되는 재료이다. 무기 코팅 재료는 유전체 절연체, 금속 옥사이드 (투명 전도성 옥사이드를 포함), 금속 나이트라이드 또는 이산화 규소계 재료 (예를 들어, 유리) 일 수 있다. 금속 옥사이드가 사용되는 경우, 금속 옥사이드는 단일 금속 옥사이드 (즉, 예를 들어 Al2O3 과 같은 단일 타입의 금속 이온과 조합된 옥사이드 이온) 또는 혼합 금속 옥사이드 (즉, 예를 들어 SrTiO3 과 같은 2 종 이상의 금속 이온과 조합된 옥사이드 이온 또는 예를 들어, Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO 등과 같은 도핑된 투명 전도성 옥사이드 (TCO) 와 같은 도핑된 금속 옥사이드) 일 수 있다. 금속 이온 또는 (혼합된) 금속 옥사이드의 금속 이온은 주기율표의 임의의 적합한 족, 예를 들어 2, 13, 14 또는 15 족으로부터 선택될 수 있거나, 또는 d 금속 또는 란타나이드 금속일 수 있다.
특정 금속 옥사이드는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: Al2O3, ZnO, HfO2, SiO2, ZrO2 및 TiO2, 그리고 이들의 조합물, 합금 및/또는 도핑된 종; 및/또는 TCO, 예를 들어 Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO 및 In2O3. 무기 코팅은 임의의 적합한 형태의 이산화 규소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 무기 코팅 재료는 Al2O3, ZnO, TiO2, In2O3 또는 이들의 조합물 및/또는 도핑된 종으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 옥사이드이다. 특정 실시형태에서, 금속 옥사이드는 TCO, 예를 들어 Al-도핑된 ZnO 또는 Ga-도핑된 ZnO이다.
특정 금속 나이트라이드는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: AlN, BN, Si3N4, 그리고 이들의 조합물, 합금 및/또는 도핑된 종.
대안적으로 및/또는 추가로 상기 언급된 무기 코팅에 유기 코팅을 적용하는 것이 또한 가능하다. 유기 코팅은 마찬가지로 광 변환 재료의 안정성 및 내구성 및 분산성에 유리한 효과를 가질 수 있다. 적합한 유기 재료는 (폴리)실라잔, 예컨대 바람직하게는 개질된 유기 폴리실라잔 (MOPS) 또는 퍼히드로폴리실라잔 (PHPS), 및 이들의 혼합물, 유기 실란 및 또한 중합체까지의 다른 유기 재료이다.
종래 기술은 코팅 재료를 광 변환 재료 또는 형광체에 적용하기 위한 수많은 공정을 개시하고 있다. 따라서, 예를 들어, 그 내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2014/140936은, 예를 들어 화학 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD) (마그네트론 스퍼터링 포함), Vitex 기술, 원자층 증착 (ALD) 및 분자층 증착 (MLD) 과 같은 공정을 기술한다. 또한, 코팅은 유동층 공정에 의해 수행될 수 있다. 추가 코팅 공정은 JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 및 WO 2010/075908 에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함된다.
다층 코팅을 형성하기 위해, 상이한 코팅 재료가 연속적으로 적용될 수 있다. 수많은 코팅 재료, 예컨대 예를 들어, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2 및 ZrO2 와 같은 금속 옥사이드; 금속, 예컨대 예를 들어 Pt 및 Pd; 그리고 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리(아미드) 및 폴리(이미드)가 본 발명에 따른 광 변환 재료의 코팅에 사용될 수 있다. Al2O3 은 원자층 증착 (ALD) 공정의 도움으로 적용되는 최고의 조사된 코팅 재료 중 하나이다. Al2O3 은 상응하는 금속 및 산소 공급원으로서 트리메틸알루미늄 및 수증기를 교대로 사용하고, 그리고 이들의 각 적용 사이에, 예를 들어 N2 또는 Ar 과 같은 불활성 캐리어 가스로 ALD 챔버를 플러싱함으로써 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 광 변환 재료는, 마찬가지로 발광 재료의 표면 상에 위치하고 방출이 발광 재료로부터의 방출의 영역에 있지 않은 적어도 하나의 추가 타입의 반도체 나노입자를 또한 포함한다. 이는 상기 언급된 식 (1) 내지 (9)가 적어도 하나의 추가 타입의 반도체 나노입자에 대해 만족될 필요는 없음을 의미한다.
본 발명에 따른 광 변환 재료는 (A) 용매 내에 발광 재료의 현탁액을 제공하는 단계; 및 (B) 용매에 반도체 나노입자 현탁액을 첨가하는 단계에 의해 제조된다.
발광 재료의 현탁을 위한 바람직한 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 톨루엔이다.
반도체 나노입자의 현탁을 위한 바람직한 용매는 PGMEA (1-메톡시-2-프로필 아세테이트), 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 물이다.
반도체 나노입자 현탁액을 첨가한 후, 혼합물을 바람직하게는 실온 (20 내지 25 ℃) 에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반한 후, 용매를 후속적으로 승온, 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 진공에서 제거한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 광 변환 재료를 포함하는 광 변환 혼합물을 제공한다. 광 변환 혼합물은 바람직하게는 광 변환 재료 외에 적어도 하나의 추가의 발광 재료를 추가로 포함한다.
광 변환 혼합물은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 광 변환 재료 외에 하나 이상의 변환 형광체를 포함한다. 광 변환 재료 및 변환 형광체는 서로 상보적인 상이한 파장의 광을 방출하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광 변환 재료가 적색 방출 재료인 경우, 이는 시안 방출 변환 형광체와 조합하여 또는 청색 및 녹색 또는 황색 방출 변환 형광체와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광 변환 재료가 녹색 방출 재료인 경우, 이는 마젠타 방출 변환 형광체와 조합하여 또는 적색 및 청색 방출 변환 형광체와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 광 변환 재료는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물에서 하나 이상의 추가의 변환 형광체와 조합하여 사용되어, 백색광이 바람직하게 방출되게 하는 것이 바람직할 수 있다.
광 변환 혼합물은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 비율로 본 발명에 따른 광 변환 재료를 포함한다.
본 출원의 맥락에서, 자외 광은 방출 최대가 100 내지 399 nm 에 있는 광을 나타내고, 자색 광은 방출 최대가 400 내지 430 nm 에 있는 광을 나타내고, 청색 광은 방출 최대가 431 내지 480 nm 에 있는 광을 나타내고, 시안 광은 방출 최대가 481 내지 510 nm 에 있는 광을 나타내며, 녹색 광은 방출 최대가 511 내지 565 nm 에 있는 광을 나타내고, 황색 광은 방출 최대가 566 내지 575 nm 에 있는 광을 나타내며, 주황색 광은 방출 최대가 576 내지 600 nm 에 있는 광을 나타내고, 적색 광은 방출 최대가 601 내지 750 nm 에 있는 광을 나타낸다.
본 발명에 따른 광 변환 재료는 바람직하게는 적색 또는 녹색 방출 변환 재료이다.
본 발명에 따른 광 변환 재료와 함께 사용될 수 있고 본 발명에 따른 광 변환 혼합물을 형성할 수 있는 변환 형광체는 특별한 제한을 받지 않는다. 그러므로 일반적으로 임의의 가능한 변환 형광체를 사용하는 것이 가능하다. 여기서는 예를 들어 하기가 적합하다: Ba2SiO4:Eu2+, Ba3SiO5:Eu2+, (Ba,Ca)3SiO5:Eu2+, BaSi2N2O2:Eu,BaSi2O5:Pb2+, Ba3Si6O12N2:Eu, BaxSr1-xF2:Eu2+ (여기서 0 ≤ x ≤ 1), BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP2O7, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2+, Bi4Ge3O12, CaAl2O4:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAl2O4:Eu2+, CaAl2O4:Mn2+, CaAl4O7:Pb2+,Mn2+, CaAl2O4:Tb3+, Ca3Al2Si3O12:Ce3+, Ca3Al2Si3O12:Ce3+, Ca3Al2Si3O12:Eu2+, Ca2B5O9Br:Eu2+, Ca2B5O9Cl:Eu2+, Ca2B5O9Cl:Pb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4:Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+, Ca5B2SiO10:Eu3+, Ca0,5Ba0,5Al12O19:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+, SiO2 중의 CaBr2:Eu2+, SiO2 중의 CaCl2:Eu2+, SiO2 중의 CaCl2:Eu2+,Mn2+, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaGa2O4:Mn2+, CaGa4O7:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3:Mn2+, SiO2 중의 CaI2:Eu2+, SiO2 중의 CaI2:Eu2+,Mn2+, CaLaBO4:Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6,5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:Tl, CaO:Zn2+, Ca2P2O7:Ce3+, α-Ca3(PO4)2:Ce3+, β-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Ca5(PO4)3Cl:Mn2+, Ca5(PO4)3Cl:Sb3+, Ca5(PO4)3Cl:Sn2+, β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Ca5(PO4)3F:Sb3+, Ca5(PO4)3F:Sn2+, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, β-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, α-Ca3(PO4)2:Pb2+, α-Ca3(PO4)2:Sn2+, β-Ca3(PO4)2:Sn2+, β-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,Cl, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,Cl, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,Cl, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,Cl, CaSc2O4:Ce,Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce,CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4Cl2:Eu2+, Ca3SiO4Cl2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, Ca3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr)3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+, (Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0,9Al0,1O3:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3Cl, CaWO4, CaWO4:Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAlO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYB0,8O3,7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, (Ce,Mg)BaAl11O18:Ce, (Ce,Mg)SrAl11O18:Ce, CeMgAl11O19:Ce:Tb, Cd2B6O11:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, Csl, CsI:Na+, CsI:Tl, (ErCl3)0,25(BaCl2)0,75, GaN:Zn, Gd3Ga5O12:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAI11O17:Tl+, KGa11O17:Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAl3B4O12:Eu3+, LaAlB2O6:Eu3+, LaAlO3:Eu3+, LaAlO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, LaCl3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCl:Bi3+, LaOCl:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3Cl:Ce3+, LaSiO3Cl:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3+, LiAlF4:Mn2+, LiAl5O8:Fe3+, LiAlO2:Fe3+, LiAlO2:Mn2+, LiAl5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4O14:Mn2+, LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+, LiInO2:Eu3+, LiInO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAlO3:Ce3+, (Lu,Gd)2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lu1-xYxAlO3:Ce3+ (여기서 0 ≤ x ≤ 1), (Lu,Y)3(Al,Ga,Sc)5O12:Ce,MgAl2O4:Mn2+, MgSrAl10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnO19:Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2O11F2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3SiO3F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si2O7:Eu2+, MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4:Eu3+, M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+ (M = Ca, Sr 및/또는 Ba), M2MgSi2O7:Eu2+,Zr4+ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+,Zr4+ (M = Ca, Sr 및/또는 Ba), Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Na1,23K0,42Eu0,12TiSi4O11:Eu3+, Na1,23K0,42Eu0,12TiSi5O13·xH2O:Eu3+, Na1,29K0,46Er0,08TiSi4O11:Eu3+, Na2Mg3Al2Si2O10:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn (여기서 0 ≤ x ≤ 2), NaYF4:Er3+, Yb3+, NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), β-SiAlON:Eu, SrAl12O19:Ce3+, Mn2+, SrAl2O4:Eu2+, SrAl4O7:Eu3+, SrAl12O19:Eu2+, SrAl2S4:Eu2+, Sr2B5O9Cl:Eu2+, SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br), SrB4O7:Pb2+, SrB4O7:Pb2+, Mn2+, SrB8O13:Sm2+, SrxBayClzAl2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, (Sr,Ba)3SiO5:Eu,(Sr,Ca)Si2N2O2:Eu, SiO2 중의 Sr(Cl,Br,I)2:Eu2+, SiO2 중의 SrCl2:Eu2+, Sr5Cl(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6,5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa12O19:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, Sr2-yBaySiO4:Eu (여기서 0 ≤ y ≤ 2), SrSi2O2N2:Eu, SrGa2S4:Pb2+, SrIn2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi2O8:Eu2+, SrMoO4:U, SrO*3B2O3:Eu2+,Cl, β-SrO*3B2O3:Pb2+, β-SrO*3B2O3 :Pb2+,Mn2+, α-SrO*3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20:Eu,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Pr3+, Sr5(PO4)3Cl:Mn2+, Sr5(PO4)3Cl:Sb3+,Sr2P2O7:Eu2+, β-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, β-Sr3(PO4)2:Sn2+, β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10Cl6:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, Sr3SiO5:Eu2+, (Sr,Ba)3SiO5:Eu2+, SrTiO3:Pr3+, SrTiO3:Pr3+,Al3+,SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3+, ThO2:Pr3+, ThO2:Tb3+, YAl3B4O12:Bi3+, YAl3B4O12:Ce3+, YAl3B4O12:Ce3+,Mn, YAl3B4O12:Ce3+,Tb3+, YAl3B4O12:Eu3+, YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+, YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAlO3:Ce3+, Y3Al5O12:Ce3+, Y3Al5O12:Cr3+, YAlO3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3r, Y4Al2O9:Eu3+, Y3Al5O12:Mn4+, YAlO3:Sm3+, YAlO3:Tb3+, Y3Al5O12:Tb3+, YAsO4:Eu3+, YBO3:Ce3+, YBO3:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+, Y1,34Gd0,60O3(Eu,Pr), Y2O3:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y2O3:Ce, Y2O3:Er3+, Y2O3:Eu3+, Y2O3:Ce3+,Tb3+, YOCl:Ce3+, YOCl:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y2O2S:Tb3+, Y2O3:Tb3+, YPO4:Ce3+, YPO4:Ce3+,Tb3+, YPO4:Eu3+, YPO4:Mn2+,Th4+, YPO4:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce3+, YTaO4, YTaO4:Nb5+, YVO4:Dy3+, YVO4:Eu3+, ZnAl2O4:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2SiO4:Mn2+, Zn0,4Cd0,6S:Ag, Zn0,6Cd0,4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2GeO4:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:Al3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,Cl-, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl-, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,Al3+, ZnS:Cu+,Cl-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,Cl-, ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,Cl-, ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+,As5+, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,Cl 및 ZnWO4.
본 발명에 따른 광 변환 재료 및 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 자외선 및/또는 청색 광을 예를 들어 녹색 또는 적색 광과 같은 더 긴 파장을 갖는 광으로 부분적으로 또는 완전히 변환시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 광원에서의 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물의 사용에 관한 것이다. 광원은 특히 바람직하게는 LED, 특히 형광체 변환된 LED, 짧게는 pc-LED 이다. 여기서 광 변환 재료가 적어도 하나의 추가 광 변환 재료 및/또는 하나 이상의 변환 형광체와 혼합되어 특히 백색광 또는 특정 색상 포인트 (주문형 색상) 을 방출하는 광 변환 혼합물을 형성하는 것이 특히 바람직하다. "주문형 색상 원리"는 하나 이상의 발광 재료 및/또는 변환 형광체를 사용하는 pc-LED에 의해 특정 색상 포인트의 광 생성을 의미하는 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명은 또한 1 차 광원 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 광 변환 혼합물을 포함하는 광원에 관한 것이다. 여기서도, 본 발명에 따른 광 변환 재료 외에, 광원이 또한 본 발명에 따른 추가의 광 변환 재료, 발광 재료 및/또는 반도체 나노입자를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 그 결과 광원은 바람직하게는 백색광 또는 특정 색상 포인트를 갖는 광을 방출한다.
본 발명에 따른 광원은 바람직하게는 1 차 광원 및 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물을 포함하는 pc-LED이다. 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물은 바람직하게는 층의 형태로 형성되며, 여기서 층은 다수의 부분 층을 포함할 수 있으며, 여기서 각 부분 층은 상이한 광 변환 재료 또는 상이한 광 변환 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 층은 단일 광 변환 재료 또는 단일 광 변환 혼합물 또는 다수의 부분 층을 포함할 수 있으며, 여기서 각 부분 층은 차례로 상이한 광 변환 재료 또는 상이한 광 변환 혼합물을 포함한다. 층의 두께는 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물의 입자 크기 및 필요한 광학 특성에 따라 수 밀리미터 내지 수 미크론, 바람직하게는 2 mm 내지 5 μm의 범위일 수 있다.
LED의 방출 스펙트럼의 변조를 위한 일부 실시형태에서, 단일 층 또는 부분 층을 갖는 층이 1 차 광원 상에 형성될 수 있다. 층 또는 부분 층을 갖는 층은 1 차 광원 상에 직접 배열되거나 공기, 진공 또는 충전 재료에 의해 1 차 광원으로부터 분리될 수 있다. 충전 재료 (예를 들어 실리콘 또는 에폭시) 는 단열 및/또는 광학 산란 층으로서 작용할 수 있다. 1 차 광원의 방출 스펙트럼의 변조는 넓은 색 스펙트럼, 예를 들어 높은 연색 지수 (CRI) 및 원하는 상관 색 온도 (CCT) 를 갖는 "백색" 광을 갖는 발광을 생성하기 위해 조명 목적으로 사용될 수 있다. 넓은 색 스펙트럼을 갖는 발광은 1 차 광원에 의해 원래 생성된 광의 일부를 장파 광으로 변환함으로써 생성된다. CCT가 더 낮은 (예를 들어, 2,700-3,500 K 인) "더 따뜻한 (warmer)" 광을 얻기 위해서, 또한 예를 들어 청색에서 녹색으로의 전환에서와 같은 스펙트럼에서의 특정 영역의 "스무딩"을 얻기 위해서는, 적색 세기의 증가가 중요하다. LED 조명의 변조는 또한 광학 디스플레이 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 예를 들어 유리, 실리콘, 실라잔 또는 에폭시 수지와 같은 캡슐화 재료에 분산되거나 세라믹 재료로서 형성될 수 있다. 봉지 재료는 본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물을 포함하는 투광성 매트릭스 재료이다. 제한적인 것으로 결코 간주되어서는 안되는 캡슐화 재료의 바람직한 예는 상기에 언급되어 있다. 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물은 바람직하게는 원하는 광학 특성 및 적용 구조에 따라 캡슐화 재료를 기준으로 3 내지 80 중량%의 비율로 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 1 차 광원 상에 직접 배열된다.
대안적인 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 1 차 광원으로부터 떨어진 지지 재료 (소위 원격 형광체 원리) 상에 배열된다.
본 발명에 따른 광원의 1 차 광원은 반도체 칩, ZnO와 같은 발광 광원, 소위 TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe- 또는 SiC-기반 배열, 유기 발광층 (OLED) 또는 플라즈마 또는 방전 소스 기반 배열, 가장 바람직하게는 반도체 칩일 수 있다. 1 차 광원이 반도체 칩인 경우, 이는 종래 기술에서 알려진 바와 같이 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물 (InAlGaN) 인 것이 바람직하다. 이러한 타입의 1 차 광원의 가능한 형태는 당업자에게 알려져 있다. 레이저는 또한 광원으로서 적합하다.
본 발명에 따른 광 변환 재료 또는 본 발명에 따른 광 변환 혼합물은 광원에서, 특히 pc-LED에서 사용하기 위해 임의의 원하는 외부 형상으로, 예컨대 예를 들어 구형 입자, 플레이크 및 구조화된 재료 및 세라믹으로 변환될 수 있다. 이러한 형상은 "성형체" 라는 용어하에 요약된다. 성형체는 결과적으로 광 변환 성형체이다.
또한, 본 발명은 또한 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물이 스핀 코팅에 의해 필름 형태로 또는 적층체로서 필름 형태로 1 차 광원 또는 지지 재료에 적용되는 광원의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 광원을 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다. 조명 유닛의 용도에는 어떠한 특별한 제한도 없다. 따라서, 조명 유닛은 예를 들어 백라이트를 갖는 광학 디스플레이 디바이스, 특히 액정 디스플레이 디바이스 (LC 디스플레이) 에 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 타입의 디스플레이 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조명 유닛에서, 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물과 1 차 광원 (특히 반도체 칩) 사이의 광학적 커플링은 바람직하게는 광전도 배열 또는 디바이스에 의해 수행된다. 이것은 1 차 광원이 중심 위치에 설치되고 예를 들면 광 전도 섬유와 같은 광 전도 디바이스에 의해 광 변환 재료 또는 광 변환 혼합물에 광학적으로 커플링되는 것을 가능하게 만든다. 이러한 방식으로, 광 스크린을 형성하도록 배열될 수 있는 하나 이상의 상이한 광 변환 재료 또는 혼합물로 이루어진 조명 요구에 부합되는 램프 및 1 차 광원에 커플링되는 광 도파관이 달성될 수 있다. 이것은 전기적 설치에 유리할 수 있는 위치에 강한 1 차 광원을 배치하고, 그리고 추가 전기적 케이블링 없이, 오직 광 도파관을 놓는 것에 의해서 임의의 원하는 위치에서 광 도파관에 커플링되는 광 변환 재료 또는 혼합물을 포함하는 램프를 설치하는 것을 가능하게 만든다.
하기의 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 의도된다. 하지만, 이는 결코 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
실시예
모든 방출 스펙트럼은 OceanOptics QE Pro 분광계와 결합된 울브리히트 구체 (Ulbricht sphere) 에서 기록되었다. 분말 스펙트럼을 기록하는데 사용된 여기 광원은 모노크로메이터 (monochromator) 를 갖는 할로겐 냉 광원이고, 여기 파장-의존 세기는 광전자 증배관을 사용하여 기록되었다. 테스트된 LED는 Keithley SourceMeter를 통해 작동된다 (60mA에서 칩 파장이 ~ 450nm 인 5630 LED가 여기에 표시된 실험에 사용되었다).
등장성 식염수 용액에서 Beckman Coulter Multisizer III를 사용하여 입자 크기 분포를 기록하였다. 각 경우에 > 100,000 개의 입자를 측정하였다.
광 변환 재료의 제조를 위한 작업예
주황색 또는 적색:
실시예 1: 주항색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 600 nm 인 (Ba,Sr)3SiO5) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 50 mg의 적색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 625 nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 적색 1) 을 수조 온도 50 ℃에서 추가로 1.5 시간 동안 진공 건조시킨다.
실시예 2: 주항색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 600 nm 인 (Ba,Sr)3SiO5) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.74 g의 적색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 648 nm 인 10 중량%의 InP/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 2.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 용매의 완전한 제거를 위해, 처리된 실리케이트 (QD 적색 2) 를 추가 2 시간 동안 50 ℃의 회전식 증발기에서 진공 상태로 둔다.
실시예 3: 적색 가루 2.5 g, Eu2+-활성화된 나이트라이드 형광체 (λem,max = 613 nm 인 CaAlSiN3) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 250 mg의 적색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 625 nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 용매의 완전한 제거를 위해, 처리된 실리케이트 (QD 적색 3) 를 추가 2 시간 동안 50 ℃의 회전식 증발기에서 진공 상태로 둔다.
실시예 4: 주항색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 585 nm 인 (Ba,Sr)3SiO5) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 650 mg의 적색 나노도트 현탁액 (PGMEA에서 627 nm의 피크 방출 파장을 갖는 15 중량%의 CdSe/CdS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 2.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 적색 4) 을 추가 2.5 시간 동안 수조 온도 50 ℃에서 진공에서 건조시킨다.
녹색:
실시예 5: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 517 nm 인 (Ba,Sr)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 600 mg의 녹색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 2 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 1) 을 추가 시간 동안 수조 온도 50 ℃에서 진공 건조시킨다.
실시예 6: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 (λem,max = 520 nm 인 (Ba,Sr)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.0 g의 녹색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 4 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 55 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 2) 을 추가 시간 동안 수조 온도 55 ℃에서 진공 건조시킨다.
실시예 7: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 524 nm 인 (Ba,Sr)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.05 g의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 3 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 3) 을 추가 시간 동안 수조 온도 50 ℃에서 진공 건조시킨다.
실시예 8: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 515 nm 인 (Ba,Sr)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.05 g의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 55 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 4) 을 추가 시간 동안 수조 온도 55 ℃에서 진공 건조시킨다.
실시예 9: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 521 nm 인 (Ba,Sr)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.55 g의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 55 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 5) 을 추가 시간 동안 수조 온도 55 ℃에서 진공 건조시킨다.
녹색/적색:
실시예 10: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 오르토실리케이트 형광체 (λem,max = 520 nm 인 (Sr,Ba)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 82 mg의 적색 나노도트 현탁액 (톨루엔에서 피크 방출 파장이 625nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS 기반 반도체 나노결정) 및 416 mg의 녹색 나노도트 현탁액 (톨루엔에서 피크 방출 파장이 525nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 나노로드) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 용매의 완전한 제거를 위해, 처리된 실리케이트 (QD 적색/녹색 1) 를 추가 시간 동안 50 ℃의 회전식 증발기에서 진공 상태로 둔다.
실시예 11: 녹색 가루 5g, Eu2+-활성화된 오르토실리케이트 형광체 (λem,max = 520 nm 인 (Sr,Ba)2SiO4) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 71 mg의 적색 나노도트 현탁액 (톨루엔 중 피크 방출 파장이 625 nm 인 20 중량%의 CdSe/CdS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 용매의 완전한 제거를 위해, 처리된 실리케이트를 추가 시간 동안 수조 온도 50 ℃에서 진공 건조시킨다. 처리된 실리케이트를 10 ml 의 에탄올에 후속 현탁시키고, 그리고 810 mg 의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 용매의 완전한 제거를 위해, 처리된 실리케이트 (QD 적색/녹색 2) 를 추가 2 시간 동안 50 ℃의 회전식 증발기에서 진공 상태로 둔다.
참고예
실시예 12: 청색 가루 5g, Eu2+-활성화된 오르토실리케이트 형광체 (λem,max = 466 nm 인 (Sr,Ca)3MgSi2O8) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.05 g의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 1.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 55 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 녹색 6) 을 추가 시간 동안 수조 온도 55 ℃에서 진공 건조시킨다.
실시예 13: 주항색 가루 5g, Eu2+-활성화된 실리케이트 형광체 (λem,max = 585 nm 인 (Ba,Sr)3SiO5) 를 100 ml 플라스크에서 톨루엔 15 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 1.05 g의 녹색 나노도트 현탁액 (물 중 피크 방출 파장이 525 nm 인 10 중량%의 CdSe/CdS/ZnS 기반 반도체 나노결정) 을 첨가한다. 이 현탁액을 2.5 시간 동안 교반한다. 용매는 수조 온도 50 ℃의 회전 증발기에서 진공에서 조심스럽게 제거한다. 처리된 실리케이트 분말 (QD 적색 7) 을 추가 2.5 시간 동안 수조 온도 50 ℃에서 진공 건조시킨다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 13에서 사용된 발광 재료 및 반도체 나노입자 (QD) 를 나타낸다. 사용된 발광 재료의 피크 파장 최대 λem,max 및 사용된 반도체 나노입자의 피크 파장 최대 λem,max 및 제조된 광 변환 재료의 피크 파장 최대 λem,max 및 방출의 반치폭 FWHM 값이 제공된다. 사용된 반도체 나노입자로부터의 방출은 상기 기재된 바와 같이 희석된 현탁액에서 측정되었다. 제조된 광 변환 재료의 피크 파장 최대 λem,max 및 방출의 반치폭 FWHM 값을 분말에서 측정하였고, 재흡수 효과로 인해 순수한 반도체 나노입자 방출과 관련하여 장파 쉬프트를 나타낸다.
제조된 광 변환 재료의 측정
얻어진 모든 광 변환 재료의 상대 스펙트럼 에너지 분포는 450 nm의 여기 파장에서 광섬유 분광계에 의해 기록되었다. 제조된 모든 재료 (방출) 의 상대 스펙트럼 에너지 분포는 도 1 내지 5에 도시되어 있다.
LED 평가
채워지지 않은 LED는 광학 실리콘 (Dow Corning OE6550) 으로 채워져 있으며, 이 경우 정확한 양의 적색 및 녹색 입자가 디스펜서를 통해 현탁된다. 실리콘 현탁액은 이축 회전식 혼합기 (biaxial rotary mixer) 에 의해 제조된 후 진공에서 후속 탈기된다. 이어서, LED를 150 ℃에서 1 시간 동안 건조 캐비닛에서 경화시키고, 광섬유-분광계를 사용하는 울브리히트 구체 (Ulbricht sphere) 에 의해 생성된 발광에 대하여 측정한다. 실리콘 및 또한 적색, 황색 또는 녹색의 개별 성분에서의 분말 총량을 변화시킴으로써, 사실상 색 삼각형에서의 임의의 위치가 달성될 수 있다.
실리콘 대신에, 캡슐화 조성물로서 다른 고투명 재료, 예를 들어 에폭시 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 광 변환 재료의 추가의 유용한 장점은 다음과 같다:
- 1 차 광원 영역에서 높은 흡수율을 갖는 발광 재료로부터의 효율적인 방출의 재흡수로 인해, LED의 효율이 증가하고 LED에서의 재료 소비가 상당히 감소된다. 이것은 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 유사하게 제조된 비활성화된 기질을 기반으로 한 현탁액의 소비는 67 % 만큼 증가하고 동시에 동일한 색상 포인트에서의 효율은 22 % 만큼 감소한다.
- 더 좁은 방출로 인해 적색 형광체 K2SiF6 와 조합한 오르토실리케이트 또는 녹색 β-SiAlON 과 같은 기존의 형광체보다 가능성 있는 높은 색역 커버리지.
- LED에 사용된 모든 변환 재료에 대해 동일한 침강 거동을 원하는 경우 구체적으로 조정하고 LED 생산 공정에서 생산 수율을 높일 수 있다.
- LED 제조업체는 새로운 생산 장비가 필요하지 않기 때문에 사용이 간편하다.
- 사용자는 기존 QD 필름에 비해 LED 방출을 조절할 수 있는 기회가 더 많다 (사용자가 각 색상 위치마다 다른 광 변환기를 사용할 필요가 없기 때문에 유연하게 사용 가능).
- 적색의 협대역 방출은 눈의 감도가 낮은 장파 스펙트럼 영역에서 어떠한 에너지도 낭비하지 않기 때문에 LED의 밝기가 증가한다.
- 형광체를 위한 기존의 코팅 기술이 사용될 수 있고; 추가적인 장벽 필름은 필요하지 않다.
Claims (16)
- 발광 재료 및 적어도 하나의 타입의 반도체 나노입자를 포함하는 광 변환 재료로서,
상기 반도체 나노입자는 상기 발광 재료의 표면 상에 위치하고 상기 반도체 나노입자로부터의 방출은 상기 발광 재료로부터의 방출의 영역에 있는 것을 특징으로 하는 광 변환 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 반도체 나노입자의 방출 대역과 상기 발광 재료의 방출 대역이 완전히 또는 부분적으로 중첩되는, 광 변환 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다음 식 (1) 은 상기 반도체 나노입자의 방출 최대 λem,max 및 상기 발광 재료의 방출 최대 λem,max 에 적용되는, 광 변환 재료:
- 제 3 항에 있어서,
식 (1) 대신에, 하기 식 (2)가 적용되는, 광 변환 재료:
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광 재료는 형광체 (phosphor) 인, 광 변환 재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광 재료는 Eu(II), Ce(III), Mn(II), Mn(IV), Eu(III), Tb(III), Sm(III), Cr(III), Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi(III), Cu(I) 또는 Ag(I) 에 의해 활성화되고, 금속 옥사이드, 실리케이트 및 할로실리케이트, 포스페이트 및 할로포스페이트, 보레이트, 할로보레이트 및 보로실리케이트, 알루미네이트, 갈레이트 및 알루모실리케이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트, 설페이트, 설파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드, 나이트라이드 및 옥시나이트라이드, SiAlON, 착물 금속-산소 화합물, 할로겐 화합물 및 옥시 화합물로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 무기 형광체인 것을 특징으로 하는 광 변환 재료. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 적어도 2 개의 상이한 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 변환 재료. - 제 7 항에 있어서,
상기 반도체 재료는 II-VI 족 반도체, III-V 족 반도체, IV-VI 족 반도체, I-III-VI2 족 반도체 및 이들 반도체의 합금 및/또는 조합으로부터 선택되고, 상기 반도체 재료는 임의로 하나 이상의 전이 금속으로 도핑될 수 있는 것을 특징으로 하는 광 변환 재료. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 나노도트, 나노로드, 나노플레이크, 나노테트라포드, 나노로드에서의 나노도트, 나노로드에서의 나노로드 및/또는 나노플레이크에서의 나노도트 형태인 것을 특징으로 하는 광 변환 재료. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광 변환 재료의 제조 방법으로서,
방법은 하기 단계:
(A) 용매 중의 발광 재료 현탁액의 제공; 및
(B) 용매 중 반도체 나노입자 현탁액의 첨가를 포함하는, 광 변환 재료의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광 변환 재료를 포함하는, 광 변환 혼합물.
- 자외선 및/또는 청색 광을 더 긴 파장을 갖는 광으로 부분적으로 또는 완전히 변환시키기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광 변환 재료 또는 제 11 항에 따른 광 변환 혼합물의 용도.
- 적어도 하나의 1 차 광원 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 광 변환 재료 또는 제 11 항에 따른 광 변환 혼합물을 포함하는, 광원.
- 제 13 항에 있어서,
상기 광 변환 재료 또는 상기 광 변환 혼합물은 상기 1 차 광원 상에 직접 배열되거나 상기 1 차 광원으로부터 이격된 지지 재료 상에 배열되는 것을 특징으로 하는 광원. - 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 광원의 제조 방법으로서,
상기 광 변환 재료 또는 상기 광 변환 혼합물은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 필름 형태로 또는 적층체로서의 시트 형태로 1 차 광원 또는 지지 재료에 적용되는, 광원의 제조 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 적어도 하나의 광원을 포함하는, 조명 유닛.
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