CN110746967B - 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110746967B CN110746967B CN201911090118.7A CN201911090118A CN110746967B CN 110746967 B CN110746967 B CN 110746967B CN 201911090118 A CN201911090118 A CN 201911090118A CN 110746967 B CN110746967 B CN 110746967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- luminescent material
- infrared long
- afterglow
- nano luminescent
- afterglow nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract description 29
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- -1 0.52g Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
- C09K11/68—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing chromium, molybdenum or tungsten
- C09K11/681—Chalcogenides
- C09K11/684—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及长余辉发光材料技术领域，公开了一种近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用。一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，包括：将采用溶胶凝胶法制成的含有镁、铬、锡和氧的凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧得到化学表达式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1的近红外长余辉纳米发光材料。一种近红外长余辉纳米发光材料，采用上述制备方法制得。该材料波长范围650‑1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，颗粒粒径为纳米级，化学性质稳定，成本低，该材料非常适合应用于生物成像领域。
Description
技术领域
本发明涉及长余辉发光材料技术领域，具体而言，涉及近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
长余辉发光材料，是一种能够吸收和存储外界辐射光的能量，并缓慢释放出光子的发光材料。这一特性被广泛的应用于指示照明，如紧急出口标志、消防通道、建筑装饰等领域。近年来，近红外长余辉材料由于具有较高的生物组织穿透性而在生物成像领域受到广泛关注，但是其余辉强度弱于可见光区的余辉材料，主要原因在于：发光波长在近红外范围的发光离子种类少(主要包括过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Ni2+等)。适合上述发光离子掺杂的发光基质主要以含镓化合物为主，而镓元素成本高昂，导致制备近红外长余辉发光材料的成本较高。因此，探索新的发光基质对近红外长余辉发光材料的发展极为重要。现常见的近红外长余辉材料中，具有代表性的是Cr3+掺杂的尖晶石结构近红外长余辉发光材料ZnGa2O4:Cr3+。在ZnGa2O4中，含有大约3％的反位缺陷。反位缺陷充当了俘获载流子电荷的陷阱，因此使该材料具有较好的余辉强度与余辉时间。但是由于Cr3+在ZnGa2O4中的发射波长相对较短(～700nm)，并且镓元素成本高昂，导致其距离实际应用仍有很大差距。并且，现有的长余辉发光材料的颗粒粒径较大，使得其应用范围受到限制。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用，旨在改善现有的长余辉发光材料成本高，颗粒粒径较大等问题中的至少一个。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，包括：
将采用溶胶凝胶法制成的含有镁、铬、锡和氧的凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧得到化学表达式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1的近红外长余辉纳米发光材料；
将凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧。
在可选的实施方式中，在将凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧之前还包括：将凝胶前驱体置于450～550℃下预烧1.5～2.5h。
在可选的实施方式中，预烧后将产物冷却研磨均匀后再置于1200～1600℃下焙烧；
在可选的实施方式中，研磨是在玛瑙研钵或球磨机中进行，研磨时间25min～35min。
在可选的实施方式中，焙烧时间为3.5～5h。
在可选的实施方式中，焙烧之前包括制备凝胶前驱体：
将溶解有制备原料的溶液与醇类凝胶剂以及络合剂混合得到混合液，所述制备原料包括含镁化合物、含锡化合物以及含铬化合物；将混合液干燥使得其中的溶剂完全挥发得到凝胶前驱体。
在可选的实施方式中，按重量份数计，每制得1份近红外长余辉纳米发光材料，加入醇类凝胶剂和络合剂的量分别为：0.08-0.15份、0.05-0.09份。
在可选的实施方式中，醇类凝胶剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。
在可选的实施方式中，络合剂包括柠檬酸和甘氨酸中至少一种。
在可选的实施方式中，将凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧是在氮气或惰性气体气氛下进行。
在可选的实施方式中，含镁化合物包括MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2中至少一种；
在可选的实施方式中，含锡化合物包括SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O中至少一种；
在可选的实施方式中，含铬化合物包括Cr(NO3)3·9H2O和Cr2(SO4)3·xH2O中至少一种。
第二方面，实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料，采用上述任一可选实施方式提供的制备方法制得。
第三方面，实施例提供上述的近红外长余辉纳米发光材料在生物成像领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述设计得到的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，基于具有丰富的本征反位缺陷(～50％)的反尖晶石结构化合物Mg(Mg,Sn)O4，由于是按照化学式Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1进行配料以制备近红外长余辉纳米发光材料，使得产品中掺杂合适量的铬，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能。发光波长范围在650-1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，如ZnGa2O4:Cr3+，因而具有良好的生物组织穿透性。由于制备方法采用溶胶凝胶法，将前驱体焙烧后能制得纳米级的近红外长余辉发光材料，而制得的化学式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx的材料化学稳定性好，不易潮解，成本低，该材料非常适合应用于生物成像领域。
本发明通过上述设计得到的近红外长余辉纳米发光材料，由于通过本发明提供的方法制得，因此该材料的波长范围650-1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，颗粒粒径为纳米级，化学性质稳定，成本低，该材料非常适合应用于生物成像领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料XRD图和晶胞结构示意图；
图2为实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料的荧光(激发和发射)光谱图；
图3为实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料的热释发光谱图；
图4为实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料近红外长余辉发光曲线图；
图5为实施例1-6制得的近红外长余辉纳米发光材料荧光光谱；
图6实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用进行具体描述。
本发明实施例提供的一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，包括：
将采用溶胶凝胶法制成的含有镁、铬、锡和氧的凝胶前驱体在1200～1600℃下焙烧得到化学表达式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1的近红外长余辉纳米发光材料。
具体包括：
S1、将制备原料采用溶胶凝胶法制成凝胶前驱体，所述制备原料按化学表达式Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1计，包括含镁化合物、含锡化合物以及含铬化合物。
首先按照化学表达式Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1准备对应的镁化合物、含锡化合物以及含铬化合物作为制备原料，将制备原料溶解于溶剂中得到含有制备原料的溶液，本申请中溶剂优选廉价常用的去离子水。
然后将溶解有制备原料的溶液与醇类凝胶剂以及络合剂混合得到混合液。按重量份数计，每制得1份近红外长余辉纳米发光材料，加入醇类凝胶剂和络合剂的量分别为：0.08-0.15份、0.05-0.09份。将得到的混合液干燥以去除其中的溶剂水。干燥的方式为蒸干，蒸干后即得凝胶前驱体。
优选地，本申请中含镁化合物包括MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2中至少一种。优选地，所述含锡化合物包括SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O中至少一种。优选地，含铬化合物包括Cr(NO3)3·9H2O和Cr2(SO4)3·xH2O中至少一种。上述的各种制备原料制得的前驱体，在后续的焙烧中能够制得铬掺杂的反尖晶石结构的近红外长余辉纳米发光材料。具体地，在本发明提供的优选实施例中，选用的含镁化合物为MgCl2·6H2O，含锡化合物为SnCl4·5H2O，含铬化合物为Cr(NO3)3·9H2O。
优选地，本申请中醇类凝胶剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。上述的醇类凝胶剂能帮助金属离子与络合剂形成凝胶。在本发明优选的实施例中，醇类凝胶剂选用聚乙二醇。
优选地，本申请中络合剂包括柠檬酸和甘氨酸中至少一种。上述的络合剂能与金属离子进行络合。在本发明优选的实施例中，络合剂为柠檬酸。
S2、将所述凝胶前驱体在惰性气体或氮气气氛下于1200～1600℃焙烧。
为保证最终制得的近红外长余辉纳米发光材料颗粒分散性好。将前驱体首先置于450～550℃下预烧1.5～2.5h。
为进一步保证焙烧制得的纳米颗粒分散均匀，预烧后将得到的产物冷却至常温进行研磨，使得颗粒分散均匀。研磨是在玛瑙研钵或球磨机中进行，研磨时间25min～35min。
研磨后将产物置于管式炉中，在氮气或惰性气体气氛下高温焙烧，焙烧温度为1200～1600℃，为使得反应充分焙烧时间为3.5～5h，得到纳米级的铬掺杂的反尖晶石结构的近红外长余辉纳米发光材料。在氮气和惰性气体气氛下焙烧制得的近红外长余辉纳米发光材料的余辉时间长，可达到大于60小时。本申请中所提到的惰性气体指0族元素所组成的气体。
本发明提供的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法简单，原料均为常见化合物，成本低廉，且反应条件容易达到，对合成设备要求不高，可重复性强。该方法是基于具有丰富的本征反位缺陷(～50％)的反尖晶石结构化合物Mg(Mg,Sn)O4，由于是按照化学式Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1进行配料以制备近红外长余辉纳米发光材料，使得产品中掺杂合适量的铬，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能。发光波长范围在650–1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，如ZnGa2O4:Cr3+，因而具有良好的生物组织穿透性。由于制备方法采用溶胶凝胶法，将前驱体焙烧后能制得纳米级的近红外长余辉发光材料，而制得的化学式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx的材料化学稳定性好，不易潮解。因此，该材料非常适合应用于生物成像领域。
本发明还提供的一种近红外长余辉纳米发光材料，采用本发明提供的制备方法制得，因此该材料成本较低，具有良好的生物组织穿透能力，且颗粒粒径属于纳米级别，非常适合应用于生物成像领域。
本发明还提供了上述近红外长余辉纳米发光材料在生物成像领域的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将6.0959g的MgCl2·6H2O、5.2590g的SnCl4·5H2O以及0.0060g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中得到溶解有原材料的水溶液。向该溶解有原材料的水溶液中加入0.35g聚乙二醇和0.20g柠檬酸后得到混合澄清溶液。蒸干混合澄清溶液中的水，得到凝胶前驱体。
将该凝胶前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，加热至500℃预烧2h，凝胶前驱体剧烈燃烧后得到白色的纳米粉末，将该白色粉末置于玛瑙研钵中研磨30min后转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中温度1300℃下焙烧4h，焙烧后自然冷却至室温。得到化学表达式为Mg(Mg0.999,Sn)O4:Cr0.001的Cr3+掺杂的反尖晶石结构近红外长余辉材料。
实施例2
本实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将5.7939g的MgCl2·6H2O、5.2590g的SnCl4·5H2O以及0.6000g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中得到溶解有原材料的水溶液。向该溶解有原材料的水溶液中加入0.35g聚乙二醇和0.20g柠檬酸后得到混合澄清溶液。蒸干混合澄清溶液中的水，得到凝胶前驱体。
将该凝胶前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，加热至500℃预烧2h，凝胶前驱体剧烈燃烧后得到白色的纳米粉末，将该白色粉末置于球磨机中研磨30min后转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中温度1500℃下焙烧4h，焙烧后自然冷却至室温。得到化学表达式为Mg(Mg0.9,Sn)O4:Cr0.1的Cr3+掺杂的反尖晶石结构近红外长余辉材料。
实施例3
本实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将6.0684g的MgCl2·6H2O、5.2590g的SnCl4·5H2O以及0.0600g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中得到溶解有原材料的水溶液。向该溶解有原材料的水溶液中加入0.35g聚乙二醇和0.20g柠檬酸后得到混合澄清溶液。蒸干混合澄清溶液中的水，得到凝胶前驱体。
将该凝胶前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，加热至500℃预烧2h，凝胶前驱体剧烈燃烧后得到白色的纳米粉末，将该白色粉末置于玛瑙研钵中研磨30min后转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于管式炉中，在氦气气氛中温度1500℃下焙烧4h，焙烧后自然冷却至室温。得到化学表达式为Mg(Mg0.99,Sn)O4:Cr0.01的Cr3+掺杂的反尖晶石结构近红外长余辉材料。
实施例4
本实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将5.9464g的MgCl2·6H2O、5.2590g的SnCl4·5H2O以及0.3000g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中得到溶解有原材料的水溶液。向该溶解有原材料的水溶液中加入0.50g聚乙二醇和0.20g柠檬酸后得到混合澄清溶液。蒸干混合澄清溶液中的水，得到凝胶前驱体。
将该凝胶前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，加热至450℃预烧2.5h，凝胶前驱体剧烈燃烧后得到白色的纳米粉末，将该白色粉末置于玛瑙研钵中研磨25min后转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于管式炉中，在氩气气氛中温度1200℃下焙烧5h，焙烧后自然冷却至室温。得到化学表达式为Mg(Mg0.95,Sn)O4:Cr0.05的Cr3+掺杂的反尖晶石结构近红外长余辉材料。
实施例5
本实施例提供一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将6.0836g的MgCl2·6H2O、5.2590g的SnCl4·5H2O以及0.03000g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中得到溶解有原材料的水溶液。向该溶解有原材料的水溶液中加入0.50g聚乙二醇和0.30g柠檬酸后得到混合澄清溶液。蒸干混合澄清溶液中的水，得到凝胶前驱体。
将该凝胶前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，加热至550℃预烧1.5h，凝胶前驱体剧烈燃烧后得到白色的纳米粉末，将该白色粉末置于玛瑙研钵中研磨35min后转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中温度1600℃下焙烧3.5h，焙烧后自然冷却至室温。得到化学表达式为Mg(Mg0.995,Sn)O4:Cr0.005的Cr3+掺杂的反尖晶石结构近红外长余辉材料。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，制备原料不同、醇类凝胶剂不同以及络合剂不同。
制备原料分别为Mg(NO3)2，SnCl2·2H2O，Cr(NO3)3·9H2O，用量为4.4378g，3.3848g，0.0060g，醇类凝胶剂为聚乙烯醇，用量为0.52g，络合剂为柠檬酸，用量为0.17g。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，制备原料不同、醇类凝胶剂不同以及络合剂不同。
制备原料分别为Mg(NO3)2，SnCl2·2H2O，Cr2(SO4)3·xH2O，用量为4.4378g，3.3848g，0.0059g醇类凝胶剂为聚乙二醇用量为0.28g，络合剂为甘氨酸，用量为0.31g。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，焙烧时在空气气氛下进行。
实验例1
实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料的XRD、荧光光谱和热释发光谱分别示于图1，2，3，对应的近红外长余辉发光曲线示于图4。
图1为实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料XRD图和晶胞结构示意图，该图说明所得样品为纯相结构，并且具有反尖晶石结构，而且Sn和Mg混合占据6配位格位，具有丰富的本征反位缺陷(～50％)；图1、图2、图3中能看出实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料发光波长范围在650–1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，由此能说明其具有良好的生物组织穿透性。图4说明样品具有超过60h的近红外余辉性质。
实验例2
将实施例1-6制得的近红外长余辉纳米发光材料的荧光光谱示于图5中，从图中可以看出上述材料都具有近红外发光性质。
实验例3
将实施例1制得的材料的颗粒置于扫描电镜下拍摄SEM图片示于图6。从图中能够看到，本发明实施例1制得的近红外长余辉纳米发光材料颗粒粒径为纳米级，并且分散性较好。这是比例采用现有的普通方法(高温固相法)制得的材料所无法实现的。
综上所述，本发明提供的近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法，基于具有丰富的本征反位缺陷(～50％)的反尖晶石结构化合物Mg(Mg,Sn)O4，由于是按照化学式Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1进行配料以制备近红外长余辉纳米发光材料，使得产品中掺杂合适量的铬，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能。发光波长范围在650-1000nm，主峰位于～800nm，长于大部分Cr3+掺杂的近红外长余辉材料，如ZnGa2O4:Cr3+，因而具有良好的生物组织穿透性。由于制备方法采用溶胶凝胶法，将前驱体焙烧后能制得纳米级的近红外长余辉发光材料，而制得的化学式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx的材料化学稳定性好，不易潮解，成本低。因此，该材料非常适合应用于生物成像领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
将溶解有制备原料的溶液与醇类凝胶剂以及络合剂混合得到混合液，所述制备原料包括含镁化合物、含锡化合物以及含铬化合物；将所述混合液干燥使得其中的溶剂完全挥发得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体置于450~550℃下预烧1.5~2.5h；
将预烧后的产物冷却后研磨25min~35min；
将研磨后的前驱体在1200~1600℃下焙烧3.5~5h得到化学表达式为Mg(Mg1–xSn)O4:Crx，0<x≤0.1的近红外长余辉纳米发光材料。
2.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，研磨是在玛瑙研钵或球磨机中进行。
3.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，按重量份数计，每制得1份所述近红外长余辉纳米发光材料，加入所述醇类凝胶剂和所述络合剂的量分别为：0.08-0.15份、0.05-0.09份。
4.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述醇类凝胶剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。
5.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸和甘氨酸中至少一种。
6.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述含镁化合物包括MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2中至少一种。
7.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述含锡化合物包括SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O中至少一种。
8.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述含铬化合物包括Cr(NO3)3·9H2O和Cr2(SO4)3·xH2O中至少一种。
9.根据权利要求1所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，焙烧是在惰性气体气氛下进行。
10.根据权利要求9所述的近红外长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
11.一种近红外长余辉纳米发光材料，其特征在于，采用如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
12.如权利要求11所述的近红外长余辉纳米发光材料在生物成像领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911090118.7A CN110746967B (zh) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911090118.7A CN110746967B (zh) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110746967A CN110746967A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110746967B true CN110746967B (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=69282765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911090118.7A Active CN110746967B (zh) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110746967B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114958366A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种宽带近红外发光材料及其制备方法与应用 |
| CN116925761B (zh) * | 2023-07-24 | 2024-04-16 | 广东工业大学 | 一种尖晶石型近红外荧光材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4362591B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2009-11-11 | 国立大学法人 新潟大学 | 蓄光性蛍光体 |
| JP2010085528A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | 表示素子及び該表示素子を備えた情報表示装置 |
| EP3729520A1 (de) * | 2017-12-18 | 2020-10-28 | LITEC-Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH | Lichtkonvertierendes material |
-
2019
- 2019-11-08 CN CN201911090118.7A patent/CN110746967B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Photoluminescence and Thermoluminescence Properties of Sol-Gel Auto-Combustion Driven Mg2SnO4 Nanophosphor;Moges Tsega等;《ECS Journal of Solid State Science and Technology》;20181031;第7卷(第11期);第R183-R189页 * |
| SANTANA.Fotoluminescência do cromo trivalente na rede cristalina da cerâmica avançada Mg2SnO4.《Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto de FísicaArmando Dias Tavares》.2019, * |
| Tailoring of the trap distribution and crystal field in Cr3+-doped non-gallate phosphors with near-infrared long-persistence phosphorescence;Yang Li等;《NPG Asia Materials》;20150522;第7卷;第1-11页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110746967A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Synthesis-dependent luminescence properties of Y3Al5O12: Re3+ (Re= Ce, Sm, Tb) phosphors | |
| Chen et al. | Sol-gel synthesis and the effect of boron addition on the phosphorescent properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphors | |
| Peng et al. | Combustion synthesis and photoluminescence of SrAl2O4: Eu, Dy phosphor nanoparticles | |
| Zhao et al. | Synthesis of Sr4Al14O25: Eu2+, Dy3+ phosphor nanometer powders by combustion processes and its optical properties | |
| CN100378192C (zh) | 以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法 | |
| Yu et al. | Sol–gel deposition and luminescent properties of oxyapatite Ca 2 (Y, Gd) 8 (SiO 4) 6 O 2 phosphor films doped with rare earth and lead ions | |
| DE112005000930T5 (de) | Oxynitridpulver und Verfahren zur Herstellung davon | |
| CN104403672B (zh) | 一种上转换发光材料及其制备方法和应用 | |
| Du et al. | Optimization and complexing agent-assisted synthesis of green SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphors through sol–gel process | |
| CN110746967B (zh) | 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN112877069A (zh) | 一种Cr3+掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 | |
| CN105712299A (zh) | 不溶于水的金属氢氧化物及其制备方法 | |
| CN110628431B (zh) | 一种具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋纳米发光材料及制备方法 | |
| CN110003893B (zh) | 一种硅锗酸盐黄-橙色长余辉发光材料及制备方法 | |
| Sridhar et al. | Cr-doped ZnGa2O4: Simple synthesis of intense red-NIR emitting nanoparticles with enhanced quantum efficiency | |
| Yang et al. | A new thermal degradation mechanism of red Sr2Si5N8: Eu phosphor: From the view of microstructural evolution | |
| áM Rodriguez et al. | Luminescent characteristics and morphology of Eu 3+: YVO 4 phosphor powders prepared by HCR and flux techniques | |
| KR101302417B1 (ko) | 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체 | |
| Chen et al. | Luminescence properties of BAM phosphor synthesized by TEA coprecipitation method | |
| Shafia et al. | Combusion synthesis, structural and photo-physical characteristics of Eu 2+ and Dy 3+ co-doped SrAl 2 O 4 phosphor nanopowders | |
| JPWO2004087833A1 (ja) | 蛍光体及びその製造方法 | |
| Li et al. | Soft chemical synthesis and luminescence properties of red long-lasting phosphors Y 2 O 2 S: Sm 3+ | |
| JP3833617B2 (ja) | 発光体の製造方法 | |
| Ping et al. | Synthesis and characterization of Sr3Al2O6: Eu2+, Dy3+ phosphors prepared by sol–gel–combustion processing | |
| CN114369457A (zh) | 一种绿色长余辉发光材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Patentee after: Institute of rare metals, Guangdong Academy of Sciences Address before: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong. Patentee before: GUANGDONG INSTITUTE OF RARE METALS |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230605 Address after: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Patentee after: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Address before: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Patentee before: Institute of rare metals, Guangdong Academy of Sciences |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200204 Assignee: Aromatic Encyclopedia Biotechnology (Chongqing) Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980040506 Denomination of invention: Near infrared long afterglow nano luminescent materials and their preparation methods and applications Granted publication date: 20220930 License type: Common License Record date: 20230829 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200204 Assignee: DONGGUAN HUANNIAO NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980040906 Denomination of invention: Near infrared long afterglow nano luminescent materials and their preparation methods and applications Granted publication date: 20220930 License type: Common License Record date: 20230831 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200204 Assignee: Dongguan Creative Environmental New Materials Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980041357 Denomination of invention: Near infrared long afterglow nano luminescent materials and their preparation methods and applications Granted publication date: 20220930 License type: Common License Record date: 20230907 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |