CN110628431B - 一种具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋纳米发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开属于纳米发光材料技术领域,具体涉及一种具有蛋黄‑蛋壳结构的正硅酸铋纳米发光材料及制备方法。该材料的基本组成为Bi2‑x‑ ySiO5:xYb3+,yLn3+,其中,Ln为Er,Tm,Ho中的一种,0≤x≤0.15,0≤y≤0.05。该制备方法以硝酸铋为铋源,相应的稀土硝酸盐为稀土源,尿素为沉淀剂,聚乙烯吡络烷酮为表面活性剂,首先在乙二醇和水混合溶液中搅拌形成混合溶液,再进行水热处理,得到稀土离子掺杂铋基前驱体纳米材料,然后利用SiO2对前驱体均匀包覆,最后经高温煅烧得到具有蛋黄‑蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。该材料形貌规则、粒径均一且具有很好的X射线衰减能力和上转换发光性能。
Description
技术领域
本公开属于纳米发光材料技术领域,具体涉及一种具有蛋黄-蛋壳 (York-Shell)结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料、该材料的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解,而 不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员 所公知的现有技术。
铋是元素周期表中最重的稳定元素,在自然界中主要以Bi2O3、(BiO)2CO3和Bi2S3三种最常见的化合物形式存在。与其他重金属元素不同的是,铋对人体 无害,是一种绿色金属,其毒性与铅或锑相比相对较低,且不容易被人体吸收、 不致癌、不损害DNA结构、可通过排尿带出体外。而且,铋具有高的原子序数 (Z=83),从而使其具有高的K边值(90.5keV)和出色的X射线衰减能力(在 100keV下,Bi=5.74cm2g-1>I=1.94cm2g-1),因此铋基纳米材料可以作为安全对 比剂用于CT医学成像领域。此外,三价铋离子(Bi3+)是铋元素的最常见和最 稳定的离子形式。目前的理论计算表明,三价稀土离子的离子半径都要稍小于 Bi3+的离子半径,从而可以使稀土离子(如Yb3+,Er3+,Tm3+,Ho3+等)容易掺杂进 入含铋化合物中并且占据基质晶格中Bi3+位置,因此,稀土离子掺杂的铋基发光 材料是近年来新发展的具有很好应用前景的新型无机发光材料体系。硅酸铋是铋 基发光材料中的一个典型代表,它们是在不同反应条件下,由氧化铋与氧化硅反 应生成的一系列玻璃态或晶态化合物。由于Bi2O3和SiO2的熔点和密度差异, Bi2O3-SiO2二元系统的相组成关系十分复杂,在制备过程中由于反应条件的不同 会生成多种稳定晶相和亚稳相。根据化合物中硅和铋的含量不同,Bi2O3-SiO2二 元系统中含有的物相组成主要包括Bi12SiO20,Bi4Si3O12以及Bi2SiO5三种。其中, Bi12SiO20相属于软铋矿结构,其与γ-Bi2O3同构。Bi12SiO20同时具有光折变、光 电导、压电、电光、声光以及旋光等特性,常被用作多功能光信息材料,在光放 大、全息存储以及图像处理等领域使用广泛。硅铋矿Bi4Si3O12是一种重要的闪 烁晶体,与目前被广泛使用的Bi4Ge3O12具有相似的物理化学性质,其余辉衰减 比Bi4Ge3O12要快,辐照硬度要比Bi4Ge3O12大,且生产成本低。因此,Bi4Si3O12正成为替代Bi4Ge3O12的理想材料,应用在核医学成像以及安全检查等领域。
目前,Bi12SiO20和Bi4Si3O12粉体的制备和应用相对已经比较成熟,而亚稳 相的Bi2SiO5材料由于存在条件较为苛刻,其制备相对困难,有关Bi2SiO5粉体 的制备及性能应用的报道还较少。同时,Bi2SiO5自身所具有的铁电及非线性光 学等性质,使其在下一代无铅铁电材料和光催化应用等领域受到各国学者广泛关 注。但是,通过现有的技术手段合成高纯单相Bi2SiO5纳米材料目前仍然是一个 很大的挑战,尤其是具有规则形貌结构和均一粒径分布的Bi2SiO5纳米材料。同 时,有关稀土离子掺杂的Bi2SiO5基发光纳米材料的研究和报道还很少。具有规 则形貌和粒径分布、强的X射线衰减能力以及优异上转换发光性能的正硅酸铋 上转换发光纳米材料在生物医学领域具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述问题,本公开旨在提供一种具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上 转换发光纳米材料,以及该材料的制备方法。本公开提供的正硅酸铋上转换发光 纳米材料是一种三价镧系离子掺杂的单相Bi2SiO5纳米材料,解决了现有技术中 高纯单相Bi2SiO5纳米材料的可控制备以及将其作为无机发光材料基质实现稀土 离子掺杂的问题。
为实现上述技术目的,本公开采用的技术方案如下:
本公开第一方面,提供一种蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料, 所述材料的分子式为Bi2-x-ySiO5:xYb3+,yLn3+,其中Ln3+为Er3+,Tm3+,Ho3+中的 一种,0≤x≤0.15,0≤y≤0.05;
所述的Bi2SiO5上转换发光纳米材料呈现蛋黄-蛋壳结构,纳米粒子粒径为 100~300nm;
在980nm近红外光激发下,所述Bi2SiO5上转换发光纳米材料可以产生上 转换发光,发射峰值位于400–700nm之间的可见光区。
本公开第二方面,提供一种蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料 的制备方法,所述方法如下:
将含Bi化合物、含Yb化合物、含Ln化合物加入到酸溶液中,搅拌溶解, 配成溶液A,将尿素和聚乙烯吡络烷酮加入到乙二醇溶液中,搅拌溶解,配成溶 液B,混合溶液A和B通过水热合成反应得到Bi2O3:Yb,Ln前驱体纳米球;
将前驱体纳米球与正硅酸乙酯分散于溶液中通过搅拌得到具有核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球;
煅烧所述具有核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球,即得到具有蛋黄-蛋壳 结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。
优选的,所述水热合成反应的具体步骤如下:
将溶液B加入到溶液A中,搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中,在 120℃~180℃反应1~12小时;
进一步的,反应结束后,所得沉淀物采用离心分离,并用蒸馏水清洗2~3 次,
进一步优选的,含Bi化合物为硝酸铋,或含Yb化合物为硝酸镱,或含Ln 化合物为硝酸铒、硝酸铥或硝酸钬中的一种。
进一步优选的,混合溶液中(Bi+Yb+Er)的总浓度为0.005~0.03mol/L。
进一步优选的,所述尿素与(Bi+Yb+Er)离子总量的摩尔比为3~8。
进一步优选的,聚乙烯吡络烷酮的加入量为0.1~0.5g。
进一步优选的,水热反应温度为145~155℃,水热时间为4.8~5.2小时。
优选的,所述核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球制备还包括以下步骤:
将前驱体纳米球分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中,超声分散10~30分 钟,然后将正硅酸乙酯逐滴加入到上述混合溶液中,室温下继续搅拌4~6小时, 离心分离并用蒸馏水清洗产物2~3次。
进一步优选的,所述乙醇为无水乙醇,所述水为去离子水;混合溶液中无水 乙醇和水的体积比例为4:1。
优选的,所述煅烧在700~800℃下煅烧2~5小时。
进一步优选的,所述煅烧温度为730~780℃,煅烧时间为1.8~2.2小时。
进一步优选的,所述煅烧在空气气氛下进行。
本公开第三方面,提供第一方面所述具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换 发光纳米材料在上转换LED器件、医用CT成像、防伪和光催化等领域中的应 用。
本公开的有益效果在于:
本公开所述的具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料的制备方 法是以硝酸铋为铋源,相应的稀土硝酸盐为稀土源,以尿素为沉淀剂,以聚乙烯 吡络烷酮为表面活性剂,首先在乙二醇和水混合溶液中搅拌形成混合溶液,然后 将上述混合溶液转移到水热反应釜中进行水热处理,得到稀土掺杂铋基前驱体纳 米材料,然后通过无定形SiO2对前驱体纳米材料进行均匀包覆,最后经高温煅 烧得到高纯单相且具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。
因此:
(1)本公开的正硅酸铋上转换发光纳米材料的制备采用溶液合成法,操作简单,无污染,成本低,无副产物,适合大规模工业化生产,具有良好应用前景。
(2)本公开的正硅酸铋上转换发光纳米材料所含有的铋组分具有很强的X射线 衰减能力,能够有效吸收高能X射线。
(3)本公开制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料化学性能稳定,无辐射性,且 具有很好的上转换发光性能。在980nm近红外光激发下,样品可以产生明亮的 上转换发光,并且发射峰可以在位于400~700nm之间的可见光区范围内方便调 节。
(4)本公开制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料所具有的特殊X射线衰减性能 和上转换发光性能可应用于医学成像、上转换LED器件、防伪以及光催化等领 域。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开 的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本公开的不当限定。
图1为按实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的XRD图。
图2为按实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的SEM图。
图3为按实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的TEM图。
图4为按实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的发射光谱图。
图5为按实施例2制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的发射光谱图。
图6为按实施例3制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的发射光谱图。
图7为按实施例4制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料的TEM图。
图8为按实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料用于上转换绿光LED 器件的组装;
其中,图8的左图为组装后的LED器件实物图;图8的右图为通电状态下 的LED器件。
图9为实施例1制备的正硅酸铋上转换发光纳米材料溶液用于体外医学CT 成像。
具体实施方式
为了进一步阐述本公开,下面结合实施例对上转换发光微球的制备方法进行 详细描述。
实施例1
将0.352mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.04mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.008mmol Er(NO3)3·6H2O溶于5ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液A。再将 2.8mmol尿素与0.3g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于25mL乙二醇溶液 中,得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅拌混合均 匀后转移至水热反应釜中,并在150℃下反应5小时。得到的产物经离心分离并 用蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分散于40ml 乙醇和10ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将1mL氨水加入上 述混合溶液中,再缓慢滴加0.2mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌4h后,离心分 离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中750℃下锻烧2h后得到 具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发光纳米材 料的原子比组成为Bi1.88Yb0.1Er0.02SiO5。
对实施例制备样品进行检测:
样品的XRD图参见图1,与Bi2SiO5的标准衍射谱(JCPDS No.75-1483)一 致。图1说明合成的样品为高纯单相Bi2SiO5。
样品的SEM图参见图2。合成的正硅酸铋上转换发光纳米材料呈现规则球 形形貌,粒径均一,约为200nm,纳米颗粒表面光滑。
样品的TEM图参见图3。合成的正硅酸铋上转换发光纳米材料具有明显的 蛋黄-蛋壳结构,表面光滑,形貌规则,粒径分布均一。
样品在980nm近红外光激发下的上转换发射光谱参见图4,在980nm近红 外激光激发下,样品可以产生强烈的的绿色上转换发光。
采用正硅酸铋上转换发光纳米材料作为荧光粉转换层,与980nm近红外 LED芯片组装而成的LED器件及其电致发光照片见图8,在通电的情况下,LED 器件可以产生明亮的绿光发射。
正硅酸铋上转换发光纳米材料溶液用于体外医学CT成像的结果见图9。在 同等样品浓度下,正硅酸铋具有比碘比醇商业造影剂更好的显像效果。
实施例2
将0.356mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.04mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.004 mmol Tm(NO3)3·6H2O溶于5ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液 A。再将1.6mmol尿素与0.1g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于25mL乙 二醇溶液中,得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅 拌混合均匀后转移至水热反应釜中,并在120℃下反应5小时。得到的产物经离 心分离并用蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分 散于40ml乙醇和10ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将0.8mL 氨水加入上述混合溶液中,再缓慢滴加0.15mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌5h 后,离心分离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中800℃下锻烧 2h后得到具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发 光纳米材料的原子比组成为Bi1.89Yb0.1Tm0.01SiO5。
样品在980nm近红外光激发下的上转换发光光谱参见图4,在980nm近红 外激光激发下,样品可以产生强烈的的蓝色上转换发光。
实施例3
将0.356mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.04mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.004 mmol Ho(NO3)3·6H2O溶于5ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液 A。再将4mmol尿素与0.2g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于25mL乙二 醇溶液中,得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅拌 混合均匀后转移至水热反应釜中,并在160℃下反应8小时。得到的产物经离心 分离并用蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分散 于40ml乙醇和10ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将1mL氨 水加入上述混合溶液中,再缓慢滴加0.25mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌4h 后,离心分离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中750℃下锻烧2h后得到具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发 光纳米材料的原子比组成为Bi1.89Yb0.1Ho0.01SiO5。
样品在980nm近红外光激发下的上转换发光光谱参见图4,在980nm近红 外激光激发下,样品可以产生强烈的橙色上转换发光。
实施例4
将0.36mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.032mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.008 mmol Er(NO3)3·6H2O溶于5ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液A。 再将2.8mmol尿素与0.3g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于25mL乙二醇 溶液中,得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅拌混 合均匀后转移至水热反应釜中,并在140℃下反应2小时。得到的产物经离心分 离并用蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分散于 60ml乙醇和15ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将1mL氨水加入上述混合溶液中,再缓慢滴加0.3mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌4h后,离 心分离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中800℃下锻烧2h后 得到具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发光纳 米材料的原子比组成为Bi1.9Yb0.08Er0.02SiO5。
样品的TEM图参见图7。合成的正硅酸铋上转换发光纳米材料具有明显的 蛋黄-蛋壳结构,表面光滑,形貌规则,粒径分布均一。
实施例5
将0.176mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.02mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.004mmol Er(NO3)3·6H2O溶于5ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液A。再将 1.4mmol尿素与0.15g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于25mL乙二醇溶液 中,得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅拌混合均 匀后转移至水热反应釜中,并在150℃下反应8小时。得到的产物经离心分离并 用蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分散于40ml 乙醇和10ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将1mL氨水加入上 述混合溶液中,再缓慢滴加0.2mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌6h后,离心分 离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中700℃下锻烧2h后得到 具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发光纳米材 料的原子比组成为Bi1.88Yb0.1Er0.02SiO5。
实施例6
将0.736mmol Bi(NO3)3·5H2O,0.048mmol Yb(NO3)3·5H2O以及0.016mmol Er(NO3)3·6H2O溶于6ml的稀硝酸溶液中,室温下搅拌溶解,得到溶液A。再将 4mmol尿素与0.5g聚乙烯吡络烷酮(分子量~40000)溶于30mL乙二醇溶液中, 得到溶液B。然后,将溶液B缓慢加入到溶液A中,在室温下搅拌混合均匀后 转移至水热反应釜中,并在160℃下反应10小时。得到的产物经离心分离并用 蒸馏水洗涤数次后置于烘箱中干燥。取上述100mg干燥后样品,分散于80ml 乙醇和20ml水的混合溶液中,室温下超声分散处理,随后将1mL氨水加入上 述混合溶液中,再缓慢滴加0.3mL正硅酸乙酯,在室温下搅拌4h后,离心分 离并用蒸馏水清洗产物。将上述干燥后样品在马弗炉中750℃下锻烧2h后得到 具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。所述的上转换发光纳米材 料的原子比组成为Bi1.92Yb0.06Er0.02SiO5。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制 本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人 员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分 进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改 进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实 施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明 白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可 做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (12)
1.一种具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述材料的分子式为Bi2-x-ySiO5:xYb3+,yLn3+,其中Ln3+为Er3+,Tm3+,Ho3+中的一种,0<x≤0.15,0<y≤0.05;
Bi2SiO5上转换发光纳米材料呈现蛋黄-蛋壳结构,纳米粒子粒径为100~300nm;
在980 nm近红外光激发下,所述Bi2SiO5上转换发光纳米材料可以产生上转换发光,发射峰值位于400–700 nm之间的可见光区;
所述具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料的制备方法为:
将含Bi化合物、含Yb化合物、含Ln化合物加入到酸溶液中,搅拌溶解,配成溶液A,将尿素和聚乙烯吡络烷酮加入到乙二醇溶液中,搅拌溶解,配成溶液B,混合溶液A和B通过水热合成反应得到Bi2O3:Yb,Ln前驱体纳米球;
将前驱体纳米球与正硅酸乙酯分散于溶液中通过搅拌得到具有核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球;
煅烧所述具有核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球,所述煅烧为700~800℃下煅烧2~5小时,即得到具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料。
2.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述水热合成反应的具体步骤如下:
将溶液B加入到溶液A中,搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中,在120℃~180℃反应1~12小时。
3.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,含Bi化合物为硝酸铋,含Yb化合物为硝酸镱,含Ln化合物为硝酸铒、硝酸铥或硝酸钬中的一种。
4.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,混合溶液中Bi+Yb+Er的总浓度为0.005~0.03 mol/L。
5.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述尿素与Bi+Yb+Er离子总量的摩尔比为3~8。
6.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,聚乙烯吡络烷酮的加入量为0.1~0.5 g。
7.如权利要求2所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,水热反应温度为145~155℃,水热时间为4.8~5.2小时。
8.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述核壳结构的Bi2O3:Yb,Ln@SiO2纳米球制备还包括以下步骤:
将前驱体纳米球分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中,超声分散10~30分钟,然后将正硅酸乙酯逐滴加入到上述混合溶液中,室温下继续搅拌4~6小时,离心分离并用蒸馏水清洗产物2~3次。
9.如权利要求8所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述乙醇为无水乙醇,所述水为去离子水;混合溶液中无水乙醇和水的体积比例为4:1。
10.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述煅烧温度为730~780ºC,煅烧时间为1.8~2.2小时。
11.如权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料,其特征在于,所述煅烧在空气气氛下进行。
12.权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋上转换发光纳米材料在上转换LED器件、防伪和光催化领域中的应用。
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