CN112680211A - 芯壳量子点、其制造方法、量子点群、量子点复合物、量子点组合物和显示器件 - Google Patents

芯壳量子点、其制造方法、量子点群、量子点复合物、量子点组合物和显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芯壳量子点、其制造方法、量子点群、量子点复合物、量子点组合物和显示器件。公开了芯壳量子点及其制造，所述芯壳量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌、以及硒、硫或其组合，其中所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，其中所述芯壳量子点包括氯，其中在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比大于或等于约0.01:1，和其中所述芯壳量子点的量子效率大于或等于约10％。

Description

芯壳量子点、其制造方法、量子点群、量子点复合物、量子点组 合物和显示器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0129447的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了芯壳量子点、其制造方法、和包括其的电子器件。
背景技术
与块状(本体)材料不同，纳米颗粒的物理特性(例如，能带隙和熔点)可通过改变纳米颗粒的尺寸而控制。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)为具有若干纳米的尺寸的结晶材料。半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸和由此大的每单位体积的表面积，呈现出量子限制效应并且具有与具有相同组成的块状材料不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光并且变成受激发的，发射与量子点的带隙能量对应的能量。
发明内容
实施方式提供不含镉的量子点，其能够实现提升的例如改善的光学性质例如发光效率和稳定性(例如，氧化稳定性)。
实施方式提供制造前述不含镉的量子点的方法。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的量子点复合物。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的电子器件(例如，显示器件)。
在实施方式中，芯壳量子点(下文中，也称作量子点)包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌；以及硒、硫、或其组合，
其中所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，
其中所述芯壳量子点进一步包括氯，和
其中所述芯壳量子点的量子效率大于或等于约10％。
在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比(Cl:Te)大于或等于约0.01:1。
所述芯壳量子点可具有大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、或者大于或等于约50％的量子效率。
在所述芯中，碲相对于硒的摩尔比可大于或等于约0.2:1且小于或等于约5:1。
所述芯壳量子点可具有大于或等于约0.05:1的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.15:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.4:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.5:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、或者大于或等于约1.2:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1.3:1、或者大于或等于约1.5:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1.9:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约2:1。
所述芯壳量子点可具有小于或等于约4:1的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约3:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约2.5:1、或者小于或等于约2.2:1。碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约2:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、或者小于或等于约1.4:1。
在所述芯壳量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.05:1。在所述芯壳量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.1:1、或者大于或等于约0.2:1。在所述芯壳量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、或者大于或等于约0.4:1。
所述芯壳量子点可具有大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、或者大于或等于约0.35:1的氯相对于碲的摩尔比(Cl:Te)。在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比可大于或等于约0.4:1。
所述芯壳量子点可进一步包括铝、锂、或其组合。在实施方式中，所述芯壳量子点可不包括锰、铜、或其组合。
在实施方式中，所述芯壳量子点可不包括III-V族化合物。所述III-V族化合物可包括铟、镓、或其组合。在实施方式中，所述芯壳量子点可不包括磷化铟或其合金(例如，InZnP)。
在实施方式中，所述芯壳量子点可不包括溴、碘、或其组合。所述芯壳量子点可进一步包括氟。
在X射线光电子能谱法(XPS)分析中，所述芯壳量子点可不呈现出碲氧化物的峰。
在XPS分析或飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析中，所述芯壳量子点可呈现出或者可不呈现出氟的峰。
在XPS分析或飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析中，所述芯壳量子点可呈现出氯的峰(Cl2P)。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约470纳米(nm)的波长范围内。所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约480nm的波长范围内。所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约500nm的波长范围内。所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在小于或等于约600nm、例如小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、或者小于或等于约560nm的波长范围内。
所述芯壳量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可包括第一吸收峰和与其相邻的谷。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可具有小于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、或者小于或等于约31nm的半宽度(FWHM)。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在小于或等于约540nm且大于或等于约500nm的波长范围内，并且可具有小于或等于约33nm的FWHM。所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约540nm且小于或等于约580nm的波长范围内，并且可具有小于或等于约35nm的FWHM。
所述芯壳量子点可具有大于或等于约12％、大于或等于约20％、大于或等于约30％、或者大于或等于约35％的量子效率。
所述第一半导体纳米晶体或所述芯壳量子点可包括ZnTexSe1-x，其中x大于或等于约0.4、大于或等于约0.45、大于或等于约0.5且小于或等于约0.9、小于或等于约0.8、小于或等于约0.7。
所述半导体纳米晶体壳可包括硒和硫。所述半导体纳米晶体壳可包括ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述芯壳量子点可具有大于0:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约1:1、或者大于或等于约1.2:1且小于或等于约8:1、小于或等于约7.5:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6.5:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5.5:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.8:1、或者小于或等于约0.5:1的硫相对于硒的摩尔比(S/Se)。硫相对于硒的摩尔比(S/Se)可为0.1:1-8:1、0.2:1-7:1、0.3:1-6:1、0.4:1-5:1、0.5:1-4:1、0.6:1-3:1、0.7:1-2:1、0.8:1-1:1、或其组合的范围。
所述芯壳量子点在X射线衍射分析中可具有闪锌矿结晶结构。
所述芯壳量子点可包括有机配体，并且所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合、其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分、以及氨基、羧酸基团或其组合的多官能有机化合物。在实施方式中，所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。
所述芯壳量子点可为水不溶性的。当分散在水中时，所述芯壳量子点可显示出、例如呈现出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约500nm的平均颗粒尺寸。
当分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述芯壳量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约200nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。
在实施方式中，量子点群包括多个前述量子点，其中所述多个前述量子点的平均圆度可大于或等于约0.70。
所述芯壳量子点的平均圆度可大于或等于约0.75。所述芯壳量子点的平均圆度可大于或等于约0.80、或者大于或等于约0.82。
平均实度(solidity)可大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、或者大于或等于约0.9。
所述芯壳量子点的平均颗粒尺寸可大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约6.5nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、或者大于或等于约10nm。所述芯壳量子点的平均颗粒尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm。
在实施方式中，制造所述芯壳量子点的方法包括：
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液加热的同时，将第一硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体添加到所述锌前体有机溶液以制备芯颗粒，和
使锌前体与第二硒前体、硫前体、或其组合在第三有机溶剂中在所述芯颗粒和壳形成有机配体的存在下反应，以在所述芯颗粒上形成半导体纳米晶体壳，和
在芯颗粒的制备期间、在半导体纳米晶体壳的形成期间、或在芯颗粒的制备期间和在半导体纳米晶体壳的形成期间将氯前体添加到反应体系(例如，在第一反应温度或所述壳的形成温度下)。
所述方法可进一步包括在芯颗粒的制备期间、在半导体纳米晶体壳的形成期间、或在芯颗粒的制备期间和在半导体纳米晶体壳的形成期间将氟前体添加到反应体系。
所述方法可进一步包括通过将氯化合物溶解在第四有机溶剂中而制备氯前体。
在实施方式中，所述碲前体可包括分散在第二有机溶剂中的碲，并且所述碲前体中的碲的浓度大于约0.1摩尔/升(M)或大于约0.15M。
在所述芯的制备中，向反应体系中添加的碲相对于添加的硒的摩尔比可大于约0.25:1、例如大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、或者大于或等于约0.6:1。
所述第一反应温度可大于或等于约280℃。所述壳的形成温度可大于或等于约250℃。所述方法可进一步包括将所述碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体在添加到所述锌前体有机溶液之前在小于约80℃的温度下混合以形成单一混合溶液。
所述第二有机配体可包括脂族有机胺化合物或其组合。
所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括氢化锂铝。
氯化合物可包括多价金属(例如，锌、镓、铝、或其组合)的氯化物。
所述方法可进一步包括将氟化合物添加到反应体系。氯前体的添加量、(如果使用的)氟化合物的添加量、或氯前体的添加量和氟化合物的添加量可为每一摩尔的硫(或一摩尔的硒)大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、或者大于或等于约0.3摩尔，且每一摩尔的硫(或一摩尔的硒)小于或等于约10摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约2摩尔、或者小于或等于约1摩尔。
所述第四有机溶剂可包括C1-C30醇溶剂例如乙醇、甲醇等，C2-C30酮溶剂，有机膦溶剂例如三辛基膦，或其组合。
在实施方式中，量子点(例如聚合物)复合物包括：(例如，聚合物)基体；和分散在所述(聚合物)基体中的多个量子点，
其中所述多个量子点包括前述(芯壳)量子点。
所述聚合物基体可包括交联聚合物、包括羧酸基团的粘结剂聚合物、或其组合。
所述交联聚合物可包括：包括碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、所述能光聚合的单体和(例如，在多硫醇化合物的末端处)具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述芯壳量子点(例如聚合物)复合物可进一步包括金属氧化物细颗粒(例如，分散在所述聚合物基体中)。
在实施方式中，显示器件包括发光元件，并且所述发光元件包括多个所述芯壳量子点。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)和任选地光源，其中所述发光元件包括所述芯壳量子点或芯壳量子点聚合物复合物。如果存在，所述光源可配置成向所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有约440nm-约560nm(例如约440nm-约460nm)的光致发光峰波长。
所述发光元件可包括所述芯壳量子点聚合物复合物的片材。
所述发光元件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层(例如，光致发光层)。
所述发光层可包括所述芯壳量子点聚合物复合物的图案。
所述图案可包括配置成发射预定波长的光的重复段(部分)，例如，至少一个(种)或两个(种)重复段。
所述显示器件可配置成具有按照BT2020标准的大于或等于约80％的颜色再现性。
在实施方式中，量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌、氯、以及硒、硫、或其组合，其中多个芯壳量子点的平均圆度大于或等于约0.70。
在实施方式中，可提供不含镉的量子点，其能够在期望的波长(例如，大于约470nm)以提升的例如改善的效率和减小的FWHM发射光。实施方式的量子点可应用于多种显示器件、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等，例如用在其中。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1为说明颗粒的实度的概念的图。
图2为吸收(任意单位(a.u.))对波长(nm)的图，其说明根据实施方式的量子点的紫外-可见吸收光谱的谷深度的定义。
图3为根据实施方式的显示器件的分解图。
图4A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图4B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图5为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图6为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图7A为在实施例2中合成的量子点的透射电子显微镜法(TEM)图像。
图7B为在对比例2-1中合成的量子点的透射电子显微镜法(TEM)图像。
图8为在对比例2-2中合成的量子点的透射电子显微镜法(TEM)图像。
具体实施方式
参考以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以由具有本领域的普通知识的人员通常理解的含义使用。在常用词典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何另外的要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。如本文中使用的，“一种(个)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，且意图包括单数和复数二者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一种(个))元件”具有与“至少一种(个)元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或段(部分)，但这些元件、组分、区域、层和/或段(部分)不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或段(部分)区别于另外的元件、组分、区域、层或段(部分)。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段(部分)”可称为第二元件、组分、区域、层或段(部分)。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％或5％内。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是化合物或基团的氢被如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或者C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，烃基团指的是包括碳和氢(或由碳和氢组成)的基团(例如，烷基、烯基、炔基或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去氢原子例如至少一个氢原子而形成的具有1或更大的化合价的基团。在烃基团中，亚甲基例如至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“脂族”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃基团。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳族”指的是包括具有离域π电子的不饱和环状基团、例如至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语涵盖烃芳族化合物和杂芳族化合物两者。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳基”指的是通过从芳族烃除去氢例如至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“杂”指的是包括N、O、S、Si、P、或其组合的一个或多个(例如，1-3个)杂原子。
如本文中使用的，“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“III族”可指的是IIIA族和IIIB族，并且III族金属的实例可为In、Ga和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“V族”可指的是VA族，并且实例可包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
在实施方式中，“圆度”可指的是如ImageJ User Guide(v 1.46r)中所提供的定义并且可如下定义：
4x((面积)/(πx(长轴)2))。
圆度可对应于纵横比(长径比)的倒数。纵横比可为长轴相对于短轴的比。“面积”可为给定颗粒的二维图像面积，并且长轴可指的是给定图像的最佳拟合椭圆形状的主轴。圆度可为如下的：其可反映对于给定的物体的在内切圆和外接圆之间的比。
如本文中使用的，术语“实度”指的是量子点的二维区域的面积(B)相对于凸包(convex hull)的面积(A)的比。凸包可定义为如下的点的最小凸集：构成通过电子显微镜分析获得的给定量子点的二维图像的所有点的集被包含在其中。换句话说，凸包可定义为如下的最小面积的凸多边形：构成通过电子显微镜分析获得的给定量子点的二维图像的所有点的集被包含在其中(见图1)。实度可通过透射电子显微镜分析测量。例如，可商购获得的计算机程序(例如，图像处理程序例如“image J”)可用于从量子点的透射电子显微镜法(TEM)图像计算实度(的平均值)。
如本文中使用的，术语紫外-可见吸收光谱的“谷”指的是随着波长增大，紫外-可见吸收光谱曲线的切线的斜率从负值变成正值处的部分(参见图2中的附图标记2)。所述谷可存在于第一吸收峰1附近(见图2)。
在所述(芯或芯壳)量子点的紫外-可见吸收光谱中，邻近于所述第一吸收峰的谷的深度(即，谷深度(VD))可通过以下方程定义：
(Abs第一-Abs谷)/Abs第一＝VD
其中Abs第一为在所述第一吸收峰的波长处的吸收强度，且Abs谷为在所述谷的最低点处的吸收强度。
如本文中使用的，术语“第一吸收峰波长”指的是从量子点的紫外-可见吸收光谱的最长波长区域起首先出现(即，在所述紫外-可见吸收光谱的最低能量区域中出现)的主激子峰的波长。
如本文中使用的，“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可为均值或中值。在实施方式中，所述平均可为“均值”平均。
如本文中使用的，量子效率可为可通过任何可商购获得的设备容易地测量的相对量子产率或绝对量子产率。量子效率(或量子产率)可以溶液状态或固体状态(以复合物)测量。在实施方式中，“量子产率(或量子效率)”可为(例如，由纳米结构体或纳米结构体的群)发射的光子对吸收的光子的比。在实施方式中，量子效率可通过任何方法测定。例如，可存在两种用于测量荧光量子产率或效率的方法：绝对方法和相对方法。绝对方法通过如下直接获得量子产率：通过使用积分球检测所有样品荧光。在相对方法中，可将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度比较以计算未知样品的量子产率。取决于其光致发光(PL)波长，香豆素153、香豆素545、罗丹明101内盐、蒽、和罗丹明6G可用作标准染料，但不限于此。
量子产率(QY)可通过使用可商购获得的设备(例如，来自Hitachi Co.Ltd或Hamamatsu Co.Ltd)和参考由制造商提供的使用手册容易地和可再现地测定。
FWHM和最大PL峰波长可通过由分光光度计(或荧光分光光度计)获得的光致发光光谱测定。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或有害的重金属)的浓度可小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或约零。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者如果存在，则镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或者作为其杂质水平。
半导体纳米晶体颗粒(例如，量子点)可吸收来自激发源的光并且可发射与量子点的能带隙对应的光。量子点的能带隙可随着其尺寸和组成而改变。例如，当量子点的尺寸增加时，所述量子点可具有较窄的能带隙并且可呈现出增大的发光波长。半导体纳米晶体可在多种领域例如显示器件、能量器件、或生物发光器件中用作发光材料。
具有相对提高的光致发光性质的量子点可包括有毒的重金属例如镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、或其组合。有毒的重金属例如镉可引起环境问题、健康问题、或其组合，并且在许多国家中是按照危害性物质限制指令(RoHS)的被限制的元素之一。因此，期望开发具有改善的光致发光特性的不含镉的量子点。不含镉的磷化铟量子点(QD)可应用于例如用于实际器件中。
为了应用于量子点显示器件(例如，包括包含量子点的颜色转换层)、例如用在其中，和为了实现按照下一代颜色标准例如BT2020具有相对高的颜色再现性的显示器件，期望具有相对窄的半宽度(FWHM)的量子点。例如，为了使器件实现按照BT2020标准的提升的例如改善的颜色再现性，可期望本文中使用的发光材料具有减小水平的FWHM、例如较窄的FWHM。然而，与基于Cd的芯(例如，CdSe芯)相比，包括铟和磷的基于III-V族化合物的量子点具有更小的带隙和更大的玻尔半径，并且取决于量子点的尺寸的在FWHM方面的变化可为显著的。因此，基于InP的量子点可无法在发射期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm且小于或等于约580nm)的光的同时具有减小水平的FWHM、例如较窄的FWHM。另外，包括铟和磷的芯对于表面氧化可为敏感的，并且包括其的量子点在包括壳、例如壳包覆在所述量子点的芯上时可具有增加的FWHM，且实现期望水平的量子效率连同期望的FWHM可为困难的。因此，包括III-V族化合物(例如，基于InP的芯)的量子点可不显示出例如呈现出合乎需要的FWHM，即使包括III-V族化合物的量子点在其一个单层内具有合乎需要的颗粒分布。
本发明人已发现，在作为不含镉的量子点的基于ZnTeSe的纳米晶体颗粒的情况下，由颗粒分布导致的波长差异可保持在期望的低水平，且因此所得量子点可显示出、例如呈现出减小水平的FWHM、例如较窄的FWHM。
然而，包括基于ZnTeSe的芯和包覆在其上的无机壳的量子点结构体可难以呈现出期望的分散性质(例如，有机溶剂分散性)和显示出、例如呈现出期望的发光性质。不希望受任何理论束缚，根据本发明人的研究，认为基于碲化锌的芯对于碲的氧化(特别是在壳形成期间)是敏感的，且增加反应温度可为非常困难的。因此，在壳生长期间，控制颗粒的形状可变得困难，且所获得的颗粒可具有任意形状例如脚(豆荚，pod)形状。
在实施方式中，芯壳量子点(或下文中，量子点)包括：包括第一半导体纳米晶体材料的芯；和设置在所述芯上(或其表面)并且包括锌、以及硒、硫、或其组合的半导体纳米晶体壳。
所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合。实施方式的芯壳量子点进一步包括氯。在所述量子点中，氯相对于碲的摩尔比大于或等于约0.01:1。所述芯壳量子点的量子效率大于约10％。在实施方式中，“不包括镉(或某种元素)”可指的是如下情况：其中镉(或某种元素)的浓度可小于或等于约50百万分率(ppm)(例如ppmw)、小于或等于约10ppm(例如ppmw)、或几乎为零。
所述芯壳量子点(或所述芯)可包括预定量的碲。如本文中描述的量子点中包括的成分的量可通过适当的分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、离子色谱法、透射电子显微镜能量色散X射线光谱法(TEM-EDS)等)测定。
所述芯可具有其中硒在碲化锌晶体中合金化(掺杂)的结构。在所述芯中或在所述量子点中，碲的量可大于硒的量。
在实施方式的量子点中，所述芯可包括第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒。所述第一半导体纳米晶体可包括ZnTexSe1-x(其中x大于或等于约0.2、大于或等于约0.3、大于或等于约0.4、大于或等于约0.5、大于或等于约0.51、大于或等于约0.52、大于或等于约0.53、大于或等于约0.54、大于或等于约0.55、大于或等于约0.56、大于或等于约0.57、大于或等于约0.58、大于或等于约0.59、大于或等于约0.6、大于或等于约0.61、大于或等于约0.62、大于或等于约0.63、大于或等于约0.64、大于或等于约0.65、大于或等于约0.66、大于或等于约0.67、大于或等于约0.68、大于或等于约0.69、大于或等于约0.70、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、大于或等于约0.75、或者大于或等于约0.8且小于或等于约0.9、小于或等于约0.89、小于或等于约0.88、小于或等于约0.87、小于或等于约0.86、小于或等于约0.85、小于或等于约0.84、小于或等于约0.83、小于或等于约0.82、小于或等于约0.8、小于或等于约0.75、小于或等于约0.7、小于或等于约0.65、或者小于或等于约0.6)。
在所述芯中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.93:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在所述芯中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.4:1。
在实施方式的芯壳量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.05:1、例如大于或等于约0.055:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.065:1、或者大于或等于约0.07:1。在实施方式的量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在实施方式的量子点中，碲相对于硒的摩尔比可小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、或者小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.9:1。
在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于约0.03:1。在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、或者大于或等于约0.4:1。在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可小于约1:1、例如小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.2:1、或者小于或等于约0.1:1(例如，当通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定时)。
在实施方式的量子点中，锌相对于碲的摩尔比(Zn:Te)可大于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约3:1、大于或等于约4:1、大于或等于约5:1、大于或等于约6:1、大于或等于约7:1、大于或等于约8:1、大于或等于约9:1、大于或等于约10:1、或者大于或等于约15:1且小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约25:1、小于或等于约20:1、小于或等于约15:1、小于或等于约10:1、小于或等于约6:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、或者小于或等于约2.5:1。
实施方式的量子点可进一步包括硫。在实施方式中，硫相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、或者大于或等于约0.35:1且小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、或者小于或等于约0.3:1。
在实施方式的芯壳量子点中，硫相对于碲的摩尔比(S/Te)可大于0、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、或者大于或等于约0.5:1且小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、或者小于或等于约0.7:1。
在所述量子点、或芯(或第一半导体纳米晶体)中，碲的量可大于硒的量。
在实施方式的量子点中或在其芯(或第一半导体纳米晶体)中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约0.95:1。
在实施方式的量子点中或在其芯(或第一半导体纳米晶体)中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、大于或等于约5:1、或者大于或等于约5.5:1。
在实施方式的量子点中或在其芯(或第一半导体纳米晶体)中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可小于或等于约7:1、小于或等于约6.5:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5.5:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.45:1。
在实施方式的量子点中，硫和硒之和对碲的摩尔比((Se+S)/Te)可小于或等于约15:1、小于或等于约14:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12:1、小于或等于约11:1、小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、或者小于或等于约2:1.在实施方式的芯壳量子点中，硫和硒之和对碲的摩尔比可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、或者大于或等于约2:1。
在实施方式中，所述量子点可不包括锰、铜、或其组合。所述量子点可不包括III-V族化合物。在实施方式中，所述III-V族化合物可包括磷化铟、磷化铟锌、磷化镓、或其组合。所述芯壳量子点在X射线衍射分析中可不呈现出归属于III-V族化合物(例如，磷化铟或磷化镓)的峰。
实施方式的芯壳量子点可进一步包括镓、铝、锂、或其组合，例如，在所述芯、半导体纳米晶体壳、或其组合中。在实施方式的量子点中，所述半导体纳米晶体壳可不包括镓、铝、锂、或其组合。在实施方式的量子点中，所述半导体纳米晶体壳可包括镓、铝、锂、或其组合。
在实施方式的量子点中，如果存在，则镓、铝、锂、或其组合相对于碲的摩尔比可大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.009:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.31:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.33:1、大于或等于约0.34:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.36:1、大于或等于约0.37:1、大于或等于约0.38:1、大于或等于约0.39:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.41:1、大于或等于约0.42:1、大于或等于约0.43:1、大于或等于约0.44:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.46:1、大于或等于约0.47:1、大于或等于约0.48:1、大于或等于约0.49:1、或者大于或等于约0.50:1。
在实施方式的量子点中，如果存在，则镓、铝、锂、或其组合相对于碲的摩尔比可小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、或者小于或等于约0.55:1。不希望受任何理论束缚，镓、铝、锂、或其组合的存在可对所述芯壳量子点的提升的发光性质做贡献。
所述半导体纳米晶体壳可包括：锌；以及硫、硒、或其组合。所述半导体纳米晶体壳可为ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述半导体纳米晶体壳可为包括多个层的多层壳。在所述壳的多个层中，相邻的层可具有不同组成的半导体纳米晶体材料。所述多层壳可包括直接在所述芯上设置的第一层和设置在所述第一层上或上方的第二层。所述第一层可包括第二半导体纳米晶体。所述第二层可包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。所述第二层可为所述量子点的最外层。所述第二半导体纳米晶体可包括锌、硒、和任选地硫。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可不包括硫。所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫。在实施方式中，所述第三半导体纳米晶体可不包括硒。在实施方式中，所述第一层可包括ZnSe、ZnSeS、ZnS、或其组合。所述第二层可由ZnS组成。
在多层壳中，各层的厚度可适当地选择。所述层的厚度可大于或等于约1个单层(ML)、例如大于或等于约2个ML、大于或等于约3个ML、大于或等于约4个ML、大于或等于约5个ML且小于或等于约10个ML、例如小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、或者小于或等于约5个ML。所述多层壳中的各层的厚度可考虑到最终量子点的期望的组成进行选择。
在实施方式中，所述壳或所述多层壳中的层各自可包括具有在半径方向、例如从所述芯朝着所述量子点的最外表面的径向上改变的组成的梯度合金。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳中的硫的量可朝着所述量子点的表面增加。例如，在所述壳中，硫的量可在远离所述芯的方向上、例如在从所述芯朝着所述量子点的最外表面的径向上增加。
实施方式的芯壳量子点进一步包括氯。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可包括氯。在实施方式中，所述芯可包括或者可不包括氯。
在所述芯壳量子点中，氯的存在可例如通过X射线光电子能谱法(例如，Cl2P峰)确定。在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比(Cl:Te)可大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、或者大于或等于约0.4:1。在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比(Cl:Te)可小于或等于约7:1、小于或等于约6.5:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5.5:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.2:1、或者小于或等于约0.1:1。
实施方式的芯壳量子点可进一步包括氟。在所述量子点中，基于锌的量(摩尔数)，氟的量可为大于或等于约0.01％、大于或等于约0.02％、大于或等于约0.03％、大于或等于约0.04％、大于或等于约0.05％、大于或等于约0.1％且小于或等于约1％、小于或等于约0.9％、小于或等于约0.8％、小于或等于约0.7％、小于或等于约0.6％、小于或等于约0.5％、小于或等于约0.4％、小于或等于约0.3％、小于或等于约0.2％、小于或等于约0.1％、小于或等于约0.05％、或者小于或等于约0.04％。
基于ZnTe的芯(或基于ZnTexSe(1-x)的合金芯)可提供如下量子点，其可发射例如小于或等于约600nm、或者小于或等于约580nm且大于或等于约490nm、或者大于或等于约500nm的期望波长的光，即使没有包括有毒的重金属。
然而，根据本发明人的研究，在这样的芯上的壳形成可不提供期望的发光性质例如发光波长和发光效率的最终的芯壳量子点(特别地，当所述芯具有较大量的碲时)。不希望受任何理论束缚，包括碲的基于II-VI族化合物的芯可具有差的氧化稳定性，且在壳形成期间，碲的氧化可发生，且半宽度可增加和发光效率可降低。此外，本发明人还已经发现，当将在包括预定量的碲(例如，其中ZnTexSe1-x中的x大于或等于约0.4)的芯上形成壳时，可难以实现均匀的壳包覆层(包覆)，和例如当朝着极性面(111)的生长变得占优势时，所得壳可具有多脚形状。具有非均匀的壳包覆层的量子点可具有增加数量的表面陷阱和不规则的形状。
本发明人已发现，通过在量子点合成期间(例如，在壳形成期间)添加氯，氯化物可有助于极性面钝化，降低在壳生长中的面选择性和促进均匀形状的壳生长。
在壳生长期间添加的氯可例如有效地抑制前述的由包括在芯中的碲引起的氧化现象。实施方式的芯壳量子点包括氯，且当芯壳量子点具有如所形成的壳的期望厚度时，颗粒形态可被良好地控制且所得量子点可保持期望的多边形形状。因此，实施方式的芯壳量子点可具有如本文中阐述的期望的实度和圆度值，并且所述芯壳量子点的受控形状也可有助于量子点性质的改善(例如，FWHM的减小)。
在实施方式中，当所述芯中包括的碲增加时，由于添加氯所致的发光性质的改善可更加显著。随着碲的量增加，所得芯壳量子点可遭受发光性质(例如，量子效率)的恶化，例如，所述芯壳量子点的QY降低约10％。当芯包括增加量的碲(例如，在ZnTexSe1-x中，x＝0.4或更大或者约0.6或更大)时，在Zn硫属化物壳的形成期间使用氯化合物可提供最终芯壳量子点的发光性质(例如，量子效率)的显著增加(例如增加至两倍或三倍)。由此制备的量子点可包括较大量的碲且呈现出大于或等于约15％、例如大于或等于约20％、大于或等于约25％的QY。
所述芯壳量子点(或其群)可具有大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约9nm、大于或等于约9.5nm、或者大于或等于约10nm的颗粒(平均)尺寸。所述不含镉的量子点(或其群)的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约50nm、例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5.5nm、或者小于或等于约5nm。如本文中使用的，量子点的尺寸可指的是由电子显微镜法分析的二维图像(例如，在圆形的假定下)获得的直径或等效直径。如本文中使用的，“尺寸”可指的是单个量子点的尺寸或者多个量子点或量子点的群的(例如，均值或中值)平均值。量子点的尺寸可通过使用(透射)电子显微镜法分析的结果(例如，图像)和任何可商购获得的图像分析计算机程序(例如Image J)测定。
在实施方式的量子点中，所述芯的尺寸(或平均尺寸)可大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约4.5nm。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可为小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm、或者小于或等于约2nm。
所述量子点可构成量子点的群。在实施方式中，例如，通过如本文中详细地描述的实施方式的方法，所述量子点可呈现出受控的和改善的最终形态，且实施方式的量子点群可呈现出增加的平均实度、平均圆度或其组合的值。如本文中使用的，平均可指的是均值平均或中值平均。实施方式的量子点群可具有大于或等于约0.70、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、大于或等于约0.75、大于或等于约0.76、大于或等于约0.77、大于或等于约0.78、大于或等于约0.79、大于或等于约0.8、或者大于或等于约0.81的平均圆度。实施方式的量子点群可具有大于或等于约0.7、大于或等于约0.75、大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、或者大于或等于约0.9的平均实度。所述量子点群可具有这样的受控的形状参数，这可表明均匀的壳生长和芯钝化可被实现。
前述量子点的群可具有所述量子点的平均尺寸的小于或等于约18％、小于或等于约17％、小于或等于约16％、小于或等于约15％、小于或等于约14％、小于或等于约13％、小于或等于约12％、或者小于或等于约11％的尺寸的标准偏差。前述量子点的群可具有所述量子点的平均尺寸的大于或等于约8％、大于或等于约9％、或者大于或等于约10％的尺寸的标准偏差。
实施方式的量子点基于Zn、Te和Se的组成，并且具有前述特征，例如，具有相对宽的带隙和相对窄的例如小的玻尔半径，例如，与基于镉的量子点或基于III-V族化合物(例如，InP)的量子点相比。不希望受任何理论束缚，在前述的实施方式的量子点的情况中，理解，相对于其尺寸变化的实施方式的量子点的带隙的可变宽度与基于镉的量子点或基于III-V族化合物(例如，InP)的量子点相比可相对较小。因此，认为在实施方式的量子点的情况中，使所述量子点能够具有发射绿色光的带隙的尺寸范围可比使基于镉的量子点和基于III-V族化合物(例如，InP)的量子点能够具有发射绿色光的带隙的尺寸范围宽，并且实施方式的不含镉的量子点可具有比基于镉的量子点和基于III-V族化合物(例如，InP)的量子点窄的FWHM。常规的发射绿色光的包括ZnTeSe的QD可具有小于约1％的发光效率。在实施方式中，提供如下量子点：其包括基于ZnTeSe的合金的芯，并且以预定的效率例如大于或等于约10％或者大于或等于约15％的发光效率发射大于约470nm且小于或等于约560nm的波长的光。
令人惊奇地，本发明人已经发现，通过采用如本文中详细地描述的方法，ZnTeSe芯(或其群)的均匀性和圆度可大大改善，且当ZnSe、ZnSeS、ZnS、或ZnSe/ZnS的壳包覆在具有前述特征的ZnTeSe芯上时，所得量子点可呈现出大大提升的例如改善的发光效率和减小的FWHM。实施方式的量子点可以改善的量子效率和减小的FWHM发射期望波长范围的光。
在实施方式中，所述(芯或芯壳)量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可包括谷，所述谷可被相对清楚地注意到。在紫外-可见吸收光谱中，实施方式的量子点可具有与所述第一吸收峰相邻或者在大于或等于约450nm(或大于或等于约440nm、大于或等于约430nm、或者大于或等于约420nm、或者大于或等于约410nm、或者大于或等于约400nm)直至所述第一吸收峰的波长的范围内的谷。
实施方式的量子点可呈现出至少预定值的谷深度。在实施方式的量子点的紫外-可见吸收光谱中，所述谷或其最低点可出现在比所述第一吸收峰波长小、例如短的波长处。在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中，所述第一吸收峰的强度可大于在与其相邻的谷的最低点处的强度。
不受任何理论束缚，认为，在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中，谷的存在或谷深度可代表量子点(或芯)的尺寸均匀性或者量子点的壳包覆层均匀性。芯壳量子点或芯量子点的明显的谷深度可表明，所述(芯壳)量子点可具有改善的尺寸分布、改善的包覆层品质、或其组合，和可提供较窄的FWHM和增加的发光效率。
在实施方式的量子点中，本文中定义的谷深度可大于或等于约0.01、例如大于或等于约0.02、大于或等于约0.03、大于或等于约0.04、大于或等于约0.05、大于或等于约0.06、大于或等于约0.07、大于或等于约0.08、大于或等于约0.09、或者大于或等于约0.1。
所述量子点的第一吸收峰可存在于大于或等于约410nm、例如大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm的波长范围内。
所述量子点的谷的最低点可存在于大于或等于约410nm、例如大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm的波长范围内。
所述量子点的第一吸收峰可存在于小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、小于或等于约520nm、小于或等于约515nm、小于或等于约小于或等于约510nm、小于或等于约505nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约490nm、小于或等于约485nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、或者小于或等于约445nm的波长范围内。
所述量子点的谷的最低点可存在于小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、小于或等于约520nm、小于或等于约515nm、小于或等于约小于或等于约510nm、小于或等于约505nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约490nm、小于或等于约485nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、小于或等于约445nm的波长范围内。
与其它的基于Zn、Te和Se的量子点相比，实施方式的量子点可呈现出改善的量子效率，例如，大于或等于约10％的量子效率。实施方式的量子点可以大于或等于约11％、大于或等于约12％、大于或等于约13％、大于或等于约14％、大于或等于约15％、大于或等于约16％、大于或等于约17％、大于或等于约18％、大于或等于约19％、大于或等于约20％、大于或等于约21％、大于或等于约22％、大于或等于约23％、大于或等于约24％、大于或等于约25％、大于或等于约26％、大于或等于约27％、大于或等于约28％、大于或等于约29％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、或者大于或等于约50％的量子效率发射光。
所述量子点的最大光致发光峰波长可存在于大于约470nm、例如大于或等于约471nm、大于或等于约472nm、大于或等于约473nm、大于或等于约474nm、大于或等于约475nm、大于或等于约476nm、大于或等于约477nm、大于或等于约478nm、大于或等于约479nm、大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、大于或等于约490nm、大于或等于约495nm、大于或等于约500nm、大于或等于约505nm、大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、或者大于或等于约520nm的范围内。所述量子点可具有小于或等于约550nm、例如小于或等于约540nm、或者小于或等于约535nm的最大PL峰波长。实施方式的量子点可发射绿色光。所述绿色光可具有约500nm-约560nm(例如，大于或等于约515nm且小于或等于约535nm)的最大发光峰波长。
实施方式的(不含镉的)量子点可具有小于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或者小于或等于约25nm的FWHM。
所述量子点可包括有机配体，例如，在其表面上。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)取代或未取代的脂族烃(例如烷基、烯基、或炔基)基团或者C6-C40取代或未取代的芳族烃基团、或其组合。可使用两种或更多种不同的有机配体。
所述有机配体可配位至例如结合至所述量子点的表面，帮助纳米晶体良好地分散在溶液中。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄硫醇；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、或者取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))；二苯基膦、二苯基膦氧化物、三苯基膦、或三苯基膦氧化物；单或二(C5-C20烷基)次膦酸例如单或二己基次膦酸、单或二辛基次膦酸、单或二(十二烷基)次膦酸、单或二(十四烷基)次膦酸、单或二(十六烷基)次膦酸、单或二(十八烷基)次膦酸、或其组合；C5-C20烷基次膦酸、C5-C20烷基膦酸例如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其组合；或其组合，等等，但不限于此。可使用两种或更多种不同的有机配体化合物。
在实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、R3N、或其组合)的组合。在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基、羧酸基团、或其组合的有机化合物。
在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基、羧酸、或其组合的多官能有机化合物。在实施方式中，所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。所述量子点可为水不溶性的。
当分散在水中时，所述量子点可显示出、例如呈现出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约900nm的平均颗粒尺寸。当分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、或者小于或等于约90nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。所述有机溶剂的实例在本文中描述。
在实施方式中，制造所述芯壳量子点的方法包括：
制备包括所述芯的芯颗粒；
在第一有机溶剂中，在所述芯颗粒和壳形成有机配体的存在下，使锌前体与硒前体、硫前体、或其组合的非金属前体在壳形成温度下反应以在所述芯的表面上形成包括锌以及硒、硫、或其组合的半导体纳米晶体壳，
其中所述芯的制备包括
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液在第一反应温度下加热时，向其添加硒前体、碲前体、氢化物化合物、以及第二有机配体例如至少一种第二有机配体，和
其中所述方法进一步包括在芯制备期间、在壳形成期间、或者在芯制备期间和在壳形成期间将氯前体添加到反应体系。氯前体可通过将氯化合物溶解在第四有机溶剂中而制备。在实施方式的方法中，可在壳形成期间将氯前体添加到反应体系。
对于所述芯壳量子点以及所述芯和所述半导体纳米晶体壳的组成的细节与本文中阐述的相同。可将所合成的芯从反应体系分离(例如，在壳合成之前)(例如通过添加非溶剂)。对于所述非溶剂的细节在本文中详细地阐述。
如在本文中阐述的，采用实施方式的方法可提供相对改善的发光性质的量子点，当在例如包括增加量的碲的ZnTeSe合金芯上形成量子点的壳时。过去广泛已知基于ZnTeSe合金芯的芯壳量子点可几乎不显示出期望的发光性质。例如，通过在ZnTeSe合金芯上形成壳而获得的量子点趋于呈现出显著加宽的FWHM并且具有和约1％一样高的发光效率。不希望受任何理论束缚，如本文中说明的，认为发光效率的恶化可归因于ZnTeSe合金芯的显著的氧化敏感性。
不希望受任何理论束缚，认为，在实施方式的方法中，在所述芯壳量子点的形成期间(例如，在所述壳的形成期间)氯前体存在以有效地防止碲在高温反应时的氧化，且当壳形成的温度升高得较高时，PLQY的降低可被抑制。在ZnTeSe合金芯上生长的壳的厚度的增加可导致颗粒形态的显著变化以及具有多脚形状的最终量子点。相反，根据实施方式的方法，氯的存在(例如以预定量)可有助于产生具有多边形形状的芯壳量子点，且由此制备的芯壳量子点可具有前述形状特征(例如，如本文中阐述的平均实度、圆度、或其组合)。
在实施方式中，在芯合成期间使用的碲前体可包括分散在第二有机溶剂中的碲，并且所述碲前体中的碲的浓度可大于约0.1M、例如大于或等于约0.5M、大于或等于约1M、大于或等于约1.5M、大于或等于约2M、或者大于或等于约2.5M。所述碲的浓度可小于或等于约10M、小于或等于约5M、或者小于或等于约4M。
本发明人还已经发现，使用超过预定量的Te前体(例如，Te/TOP)来合成芯可导致所合成的芯的非均匀的颗粒尺寸分布和非球形的芯。不希望受任何理论束缚，反应体系中的碲的反应性与如所制备的芯的品质有关。所述碲前体可未能在硫属元素和溶剂(例如，TOP)之间具有充分强的键。例如，在室温下，以游离(自由，free)状态添加的溶剂(例如，游离TOP)可在所述前体中形成Te-TOP键，并且与其它的硫属元素前体不同，所述碲前体与溶剂可仅具有弱的键(例如，溶剂化水平的键)。在实施方式的方法中，降低例如减小所述溶剂相对于碲的比例如摩尔比或重量比(即，增加所述前体中的碲的浓度)可增加碲的反应性。与使用所述氢化物化合物和所述第二有机配体组合，碲的这样的增加的反应性可导致所述芯的谷深度的增加。所述芯的增加的谷深度可表明，给定的芯具有改善的品质(例如均匀的表面和均匀的尺寸分布)。另外，增加反应体系中的金属前体的浓度可引起所述有机配体的表面覆盖，且所得量子点可显示出、例如呈现出进一步改善的谷深度。因此，以实施方式的方法制备的芯可包括增加量的有机材料，例如，如通过热重分析所测定的。
因此，根据实施方式的方法制备的芯可具有改善的尺寸分布的均匀性连同改善的圆度和更均匀的表面覆盖。不希望受任何理论束缚，当在前述芯上形成壳时，对于壳形成的面选择性可降低且由此可实现具有改善的品质的包覆层。因此，所得的包括基于ZnTeSe的芯的芯壳结构的量子点可呈现出提升的例如改善的发光性质(例如，改善的量子效率和改善的FWHM)。
在实施方式中，在所述芯的合成时，在被添加到所述锌前体有机溶液之前，所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体可在小于约80℃、例如小于或等于约75℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、或者小于或等于约45℃的温度下混合在一起以形成单一原液。所述温度可大于或等于约10℃、大于或等于约20℃、或者例如约室温。
所述第二有机配体可为脂族有机胺化合物或其组合。所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括氢化铝化合物、氢化锂化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括有机金属氢化物化合物(例如，具有烃基团，例如，至少一个烃基团)、无机金属氢化物化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括烷基氢化锂(例如，二烷基硼氢化锂，其中各烷基可具有1-6个碳原子)、氢化锂铝化合物、或其组合。
所述金属氢化物的量没有特别限制且可适当地选择。所述金属氢化物的量可为，每1摩尔锑，大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、或者大于或等于约1摩尔。所述金属氢化物的量可为，每1摩尔锑，小于或等于约10摩尔、小于或等于约5摩尔、或者小于或等于约3摩尔。
在所述芯的制备期间，引入反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.5:1。
在所述芯的制备期间，引入反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.5:1。
在所述芯的制备期间，锌相对于碲的摩尔比可考虑到期望的组成、前体等适当地选择。根据实施方式，在所述芯的制备期间，相对于一摩尔的碲的锌的量可大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。根据实施方式，在所述芯的制备期间，相对于一摩尔的碲的锌的量可小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、或者小于或等于约2摩尔。
在实施方式中，所述壳的形成可通过如下实施：将壳金属前体和有机配体在有机溶剂中在预定温度下(例如，在大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃的温度下)在真空下加热(或真空处理)，将反应体系的气氛改变成惰性气体，并且将其在预定的反应温度下加热。
可将所述芯和非金属壳前体(例如，硫和硒前体)添加到(经加热的)反应体系中以实施反应。可考虑到期望的壳组成在反应期间同时或顺序地注入所述壳前体。
可形成具有期望的组成(例如，梯度组成或多层组成)的壳。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使所述锌前体与所述硒前体、硫前体、或其组合反应。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳形成可包括使所述锌前体和所述硒前体反应，然后使所述锌前体和所述硫前体反应。例如，在实施方式中，锌前体可与硒前体反应以形成包括锌和硒的第一层，然后与硫前体反应以形成包括锌和硫的第二层。在实施方式中，锌前体可与所述硒和硫前体反应以形成包括锌、硒和硫(例如，ZnSeS)的半导体纳米晶体壳。
所述氯前体可通过将氯化合物溶解在第四有机溶剂中而容易地制备。所述第四有机溶剂可与所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、或其组合混溶。在实施方式中，所述第四有机溶剂可具有比壳形成温度小至少10℃、例如至少50℃，或至少100℃的沸点。在实施方式中，所述第四有机溶剂可包括C2-C30酮溶剂(例如，丙酮)，C1-C30醇溶剂例如乙醇、甲醇等，C1-C40烷基膦溶剂例如TOP，或其组合。
所述氯化合物可包括多价金属(例如锌、镓、铝、或铟)的氯化物。氯化合物可包括氯化锌、氯化镓、氯化铝、氯化铟、或其组合。所述多价金属可与所述半导体纳米晶体壳中包括的金属相同。在氯前体中，氯化合物的浓度可考虑氯化合物和所述第四有机溶剂的类型确定且没有特别限制。在实施方式中，氯前体中的氯化合物的浓度可大于或等于约0.1M、大于或等于约0.2M、大于或等于约0.3M、大于或等于约0.4M、或者大于或等于约0.5M且小于或等于约10M、小于或等于约9M、小于或等于约8M、小于或等于约7M、小于或等于约6M、小于或等于约5M、小于或等于约4M、小于或等于约3M、小于或等于约2M、小于或等于约1M。
所述方法可进一步包括将氟化合物添加到所述反应体系。
基于一摩尔的硫(或硒)，氯前体(或氯化合物)的添加量、(如果使用的)氟化合物的添加量、或氯前体(或氯化合物)的添加量和氟化合物的添加量可为大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.03摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.07摩尔、大于或等于约0.09摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.15摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.25摩尔、大于或等于约0.3摩尔、或者大于或等于约0.35摩尔、或者大于或等于约0.4摩尔。
基于一摩尔的硫(或硒)，氯前体(或氯化合物)的添加量、(如果使用的)氟化合物的添加量、或氯前体(或氯化合物)的添加量和氟化合物的添加量可为小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、小于或等于约1摩尔、小于或等于约0.9摩尔、小于或等于约0.8摩尔、小于或等于约0.7摩尔、小于或等于约0.6摩尔、小于或等于约0.5摩尔、小于或等于约0.4摩尔、小于或等于约0.3摩尔、小于或等于约0.2摩尔、小于或等于约0.1摩尔、或者小于或等于约0.05摩尔。
在所述方法中，所述锌前体可包括Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物(例如，C2-C30烷基(例如，二烷基)锌例如二甲基锌、二乙基锌)、Zn醇盐(例如，乙醇锌)、羧酸Zn(例如，乙酸锌或脂族羧酸锌例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn(例如，氯化锌)、氰化Zn、氢氧化Zn、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、或其组合可彼此相同或不同。所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、或其组合(下文中，简称作有机溶剂)可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦(例如，三辛基膦)，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述第一有机配体和所述第二有机配体可相同。所述第一有机配体和所述第二有机配体可不同。所述第一和第二有机配体以及壳形成有机配体的细节与本文中关于所述有机配体阐述的相同。在实施方式中，所述第一有机配体可包括脂肪酸(例如，包括C5或更大或者C10或更大的脂族烃基团)，且所述第二有机配体可包括脂肪有机(例如，伯)胺(例如，包括一个C10或更大的脂族或芳族烃基团)、芳族膦化合物、或其组合。
所述脂族烃基团的碳数可大于或等于约5、大于或等于约10、大于或等于约15、大于或等于约16、大于或等于约17、大于或等于约18、大于或等于约19、或者大于或等于约20；小于或等于约50、小于或等于约40、或者小于或等于约30；或其组合。
所述第一有机配体和所述第二有机配体的量可考虑到所述有机配体的类型和所述前体的类型进行选择。
相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量或所述壳形成有机配体的量)可为大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.4摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.6摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量或所述壳形成有机配体的量)可为小于或等于约20摩尔、小于或等于约19摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约17摩尔、小于或等于约16摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、或者小于或等于约1摩尔。
在所述第一有机配体和所述第二有机配体之间的摩尔比(所述第一有机配体:所述第二有机配体)可为1:约0.1或更大、1:约0.5或更大、1:约0.9或更大、或1:约1或更大；1:约10或更小；1:约5或更小、1:约2.5或更小、或1:约1.5或更小；或其组合。
在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物任选地连同所述有机配体一起以混合状态注入所述锌前体有机溶液中。在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、和金属氢化物化合物顺序地注入所述锌前体有机溶液中。
用于所述芯形成的反应温度可大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃。用于所述芯形成的反应温度可小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、或者小于或等于约310℃。用于所述芯形成的反应时间没有特别限制且可适当地选择。
用于所述壳形成的反应温度可在大于或等于约200℃、例如、大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约340℃、例如小于或等于约325℃的任何合适的范围内适当地选择。用于所述壳形成的反应时间可考虑期望的壳组成适当地选择。
在用于所述芯形成的反应体系和用于所述壳形成的反应体系中，各前体的量及其浓度可考虑到所述芯和壳的期望的组成、在所述芯和壳前体之间的反应性等进行选择。在实施方式中，考虑到最终量子点的期望的组成(例如，在元素例如Zn、S、Se、Te、或其组合之间的比率、例如摩尔比)，可控制在前体之间的比率。最终量子点的组成可通过适当的分析工具例如电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。
在所述芯、所述壳、或其组合的形成之后，将非溶剂添加到反应产物，并且与配体化合物配位例如结合的纳米晶体颗粒可被分离。所述非溶剂可为与在芯形成反应、壳形成反应、或其组合中使用的溶剂是可混溶的并且不能将所产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可考虑到在反应中使用的溶剂进行选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、层析法、或蒸馏。如果期望，可将所分离的纳米晶体颗粒添加到洗涤(或分散)溶剂并且洗涤(或分散)。
所述洗涤(或分散)溶剂的类型没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，量子点组合物包括：前述(例如，多个)芯壳量子点(下文中，可简称为量子点)；和任选地具有碳-碳双键例如至少一个碳-碳双键的能(光)聚合的单体。所述组合物可进一步包括有机溶剂、液体载剂(媒介物)、分散剂(例如，粘结剂单体或聚合物)、(光)引发剂；或其组合。所述粘结剂单体或聚合物可包括羧酸基团。
所述组合物(或如本文中描述的复合物)中的所述量子点的量可考虑到所述组合物(或所述复合物)的合乎需要的最终用途(例如，光致发光滤色器等)和成分适当地调节。在实施方式中，所述量子点的量可大于或等于约1重量百分数(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的总的固含量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于所述组合物的总的固含量。
根据实施方式的组合物可用于制造量子点聚合物复合物图案。根据实施方式的组合物可为光刻方法可应用于其的含有量子点的光刻胶组合物。根据实施方式的组合物可为可通过印刷(例如，液滴排放方法例如喷墨印刷)提供图案的墨组合物。
所述粘结剂聚合物可包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：包括羧酸基团和碳-碳双键的第一单体、包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基团的第二单体、和任选地包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基团的第三单体；
含有多芳族环的聚合物(下文中，cardo(卡多，轴节)粘结剂)，其具有骨架结构并且包括羧酸基团(-COOH)，在所述骨架结构中，两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子；或
其组合。
所述量子点组合物(例如光敏组合物)的细节可参考US-2017-0059988-A1，将其全部内容引入本文中作为参考。
在实施方式中，电子器件可包括所述量子点。所述电子器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、QD LED、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
在实施方式中，所述电子器件可为光致发光器件(例如，照明系统例如量子点片材、量子点轨道(rail)、背光单元等，或液晶显示器)或电致发光器件(例如，QD发光二极管(LED))。在非限制性实例中，所述电子器件可包括量子点片材，且前述量子点可被包括在QD片材中，例如，作为半导体纳米晶体聚合物复合物。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)，且所述发光元件包括前述量子点复合物。所述显示器件可进一步包括配置成向所述发光元件提供入射光的光源。所述入射光可具有大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约560nm、小于或等于约500nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的(光致发光)峰波长。
在实施方式中，所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片材。所述显示器件可进一步包括液晶面板，并且所述量子点聚合物复合物的片材可设置在所述光源和所述液晶面板之间。图3显示显示器件的分解图。参考图3，所述显示器件可具有如下结构：其中反射器、导光板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色-LED)、量子点聚合物复合物片材(QD片材)、和多种光学膜例如棱镜、双倍增亮膜(DBEF)等被堆叠，且液晶面板设置在其上。
在实施方式中，所述显示器件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括(例如，透明)基板和设置在所述基板上作为发光元件的发光层(例如，光致发光层)。在所述堆叠结构体中，所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案，并且所述图案可包括配置成发射预定波长的光的重复段，例如，至少一个重复段。所述量子点聚合物复合物的图案可包括可发射第一种光的第一重复段、可发射第二种光的第二重复段、或其组合。
所述第一种光和所述第二种光在光致发光光谱中具有不同的最大光致发光峰波长。在实施方式中，所述第一种光可为具有约600nm-约650nm(例如，约620nm-约650nm)的最大光致发光峰波长的红色光(R)，所述第二种光可为具有约500nm-约560nm(例如，约510nm-约550nm)的最大光致发光峰波长的绿色光(G)，或者反过来(即，所述第一种光可为绿色光且所述第二种光可为红色光)。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括如下的材料：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)等)、聚碳酸酯、聚((甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、或其组合(例如，其共聚物或混合物)；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料例如Al2O3或ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板的厚度可考虑到基板材料合乎需要地选择，但没有特别限制。所述基板可具有柔性。所述基板对于从所述量子点发射的光可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
所述基板的至少一部分可配置成截止(吸收或反射)蓝色光。能够阻挡(例如，吸收或反射)蓝色光的层，在本文中也称作“蓝色截止层”或“蓝色光吸收层”，可设置在所述基板的表面例如至少一个表面上。例如，激发光截止层(蓝色光吸收层)可包括有机材料和预定的染料，例如，黄色染料或者能够吸收蓝色光并且透射绿色光、红色光、或者绿色光和红色光的染料。
在实施方式中，制造所述堆叠结构体的方法包括
在基板上形成本文中所述的组合物的膜；
使所述膜的选定区域暴露于光(例如，具有小于或等于约400nm的波长)；和
将曝光的膜用碱性显影溶液显影以获得量子点聚合物复合物的图案。
所述基板和所述组合物的细节与本文中描述的相同。以旋涂、狭缝涂布等适当的方法将前述组合物在基板上涂布至具有预定的厚度。如果期望，可将所形成的膜预烘烤(PRB)。可适当地选择用于预烘烤的条件(例如温度、持续时间、和气氛)。
将所形成的(和任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于预定波长的光(紫外(UV)光)。光的波长和强度可考虑到光引发剂的类型和量、量子点的类型和量等进行选择。
将具有曝光的选定区域的膜用碱性显影溶液处理(例如，喷射或浸渍)，且由此将所述膜中的未曝光的区域溶解以提供期望的图案，该过程称作显影。如果期望，可将所获得的图案后烘烤(POB)，例如，在约150℃至约230℃的温度下后烘烤预定的时间例如大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟，以改善所述图案的抗开裂性和耐溶剂性。
当所述量子点聚合物复合物图案具有多个(种)重复段时，可通过如下获得具有期望的图案的量子点聚合物复合物：制备包括具有期望的光致发光性质(光致发光峰波长等)的量子点(例如，发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、或任选地发射蓝色光的量子点)的多种组合物以形成各重复段，和对于所述组合物各自如所期望地重复图案形成过程(例如两次或更多次、或者三次或更多次)以形成期望的量子点聚合物复合物的图案。
在实施方式中，可使用包括所述不含镉的量子点的群和液体载剂的实施方式的墨组合物形成图案。例如，可通过如下形成图案：将包括多个不含镉的量子点、液体载剂和单体的墨组合物沉积在基板的期望区域上，任选地除去所述液体载剂，和进行聚合。
例如，所述量子点聚合物复合物可为至少两个不同的重复颜色段(例如，RGB段)的图案的形式。这样的量子点聚合物复合物图案可用作显示器件中的光致发光型滤色器。
在实施方式中，显示器件(或发光元件)可包括堆叠结构体。
当包括所述堆叠结构体的显示器件包括光源时，所述显示器件可包括分别对应于第一段和第二段的多个发光单元，并且所述发光单元可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。
所述电致发光层可包括有机发光材料。例如，所述光源的各发光单元可包括构造成发射预定波长的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。所述电致发光器件例如有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。
图4A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图，且图4B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。参考图4A和4B，光源包括发射蓝色光的有机发光二极管(OLED)。所述有机发光二极管OLED可包括：在基板100上形成的(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，在相邻的像素电极90a、90b、90c之间形成的像素限定层150a、150b，在像素电极90a、90b、90c上形成的有机发光层140a、140b、140c，和在有机发光层140a、140b、140c上形成的公共电极层130。
可在所述有机发光二极管(OLED)下面设置薄膜晶体管和基板。所述OLED的像素区域可分别与如本文中详细描述的第一、第二和第三段对应地设置。
量子点复合物图案(例如，包括包含发射绿色光的量子点的第一重复段、包含发射红色光的量子点的第二重复段、或其组合)可被设置，例如作为进一步包括基板的堆叠结构体设置，例如，设置在(例如，直接在)光源上或设置在光源上方，如果所述光源存在的话。
从所述光源发射的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)可进入图案170的第二段21和第一段11以分别发射(例如，转换的)红色光R和绿色光G。从所述光源发射的蓝色光B通过第三段31或者从第三段31透射。
在发射红色光的第二段21、发射绿色光的第一段11、或其组合上方，可设置光学元件160。所述光学元件可为截止(例如，反射或吸收)激发光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的激发光截止层或第一滤光器。激发光截止层或光学元件160可设置在上部基板240上。激发光截止层160可设置在上部基板240下面(例如，在上部基板240的底表面上)。激发光截止层160可设置在上部基板240和所述量子点聚合物复合物图案之间以及在第一段11和第二段21上方，并且如果期望，在第三段31上方。所述激发光截止层的细节与本文中对于第一滤光器所阐述的相同。
所述显示器件可通过如下获得：单独地制造所述堆叠结构体和(例如，发射蓝色光的)LED或OLED，然后将其组装。替代地，所述显示器件可通过如下获得：直接在所述LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案。
在实施方式中，所述显示器件可进一步包括下部基板210、设置在下部基板210下面的光学元件(例如，偏振器)300、以及介于所述堆叠结构体和下部基板210之间的液晶层220。所述堆叠结构体可以这样的方式设置：发光层(即，所述量子点聚合物复合物图案)面对所述液晶层。所述显示器件可进一步包括在液晶层220和所述发光层之间的光学元件(例如，偏振器)300。所述光源可进一步包括LED和任选地导光板。
参考图5，在实施方式中，显示器件可包括液晶面板200，设置在液晶面板200上、在液晶面板200下面、或其组合的下部光学元件300(例如偏振器)，和在下部光学元件300下面的包括发射蓝色光的光源110的背光单元。所述背光单元可包括光源110和导光板120(边缘型)。替代地，所述背光单元可为直接光源，而没有导光板。液晶面板200可包括下部基板210、上部基板240、与在上部和下部基板之间的液晶层220、以及设置在上部基板240上或下面的发光层(滤色器层)230。发光层230可包括所述量子点聚合物复合物(或其图案)。
在下部基板210的内表面上例如上表面上提供线路板211。线路板211可包括限定像素区域的多条栅极线和数据线、邻近于栅极线和数据线的交叉区域设置的薄膜晶体管、和用于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节没有特别限制。
液晶层220可设置在线路板211上。液晶层220可包括在液晶层220的上表面上和在液晶层220的下表面上的定向层221，以使其中包括的液晶材料初始定向。关于液晶材料、定向层材料、形成定向层的方法、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等的细节没有特别限制。
在实施方式中，上部光学元件或上部偏振器300可提供在液晶层220和上部基板240之间。例如，上部光学元件或上部偏振器300可设置在液晶层220(或公共电极231)和所述发光层(或所述量子点聚合物复合物图案)之间。黑色矩阵241可提供在上部基板240下面(例如，在其下表面上)。黑色矩阵241内的开口与在下部基板210上的线路板211的栅极线、数据线、和薄膜晶体管对齐(或者被提供成将在下部基板210上的线路板211的栅极线、数据线、和薄膜晶体管隐藏)。包括发射红色光的滤色器的第二段(R)、包括发射绿色光的滤色器的第一段(G)、包括用于发射或透射蓝色光的滤色器的第三段(B)、或其组合可设置在黑色矩阵241(BM)内的开口中。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。如果期望，所述发光层可进一步包括第四重复段、例如至少一个第四重复段。所述第四重复段可配置成发射具有与从所述第一到第三段发射的光的颜色不同的颜色(例如青色、品红色、黄色等)的光。
发光层(滤色器层)230可在透明的公共电极231上。
如果期望，所述显示器件可进一步包括激发光截止层(例如，蓝色截止过滤器或绿色截止过滤器)310，下文中，也称作第一滤光器层310。第一滤光器层310可设置在所述第二段(R)和所述第一段(G)的上表面与上部基板240的下表面之间，或者在上部基板(240)的上表面上。第一滤光器层310可包括具有对应于第三段(B)(例如，显示例如发射蓝颜色的像素区域)的开口的片材，并且可在与第一和第二段(G，R)对应的部分上形成。第一滤光器层310可作为一体结构形成于发光层230的如下部分上方：其对应于第一和第二段(G，R)，并且其不同于与所述第三段重叠的部分，但不限于此。替代地，至少两个第一滤光器层可彼此间隔开，并且可分别设置在与所述第一和第二段重叠的部分各自的上方。
例如，所述第一滤光器层可阻挡在可见光范围内的具有预定波长范围的光并且可透射具有另外的波长范围的光。例如，所述第一滤光器层可阻挡蓝色(或绿色)光并且透射除了蓝色光之外(或除了绿色光之外)的光。例如，所述第一滤光器层可透射绿色光、红色光、或黄色光(例如，绿色光和红色光的混合光)。
所述第一滤光器层可包括包含吸收具有特定波长即要阻挡的波长的光的染料、吸收具有特定波长即要阻挡的波长的光的颜料、或其组合的聚合物薄膜。所述第一滤光器层可阻挡具有小于或等于约480nm的波长的蓝色光的至少80％、至少90％、或者至少95％。对于具有其它波长的可见光，所述第一滤光器层可具有大于或等于约70％、例如大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者最高达100％的光透射率。
所述第一滤光器层可吸收和基本上阻挡具有小于或等于约500nm的波长的蓝色光，并且例如可选择性地透射绿色光或红色光。至少两个第一滤光器层可间隔开，并且分别设置在与所述第一和第二段重叠的部分各自上。例如，选择性地透射红色光的第一滤光器层可设置在与发射红色光的段重叠的部分上，和选择性地透射绿色光的第一滤光器层可设置在与发射绿色光的段重叠的部分上。如果激发光包括蓝色光和绿色光，则阻挡绿色光并且透射蓝色光的第一滤光器可设置在发射蓝色光的段上方。
在实施方式中，所述第一滤光器层可包括第一区域、第二区域、或其组合。所述第一滤光器层的第一区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光，并且透射具有预定范围的波长、例如大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm的波长的光。所述第一滤光器层的第二区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光，并且透射具有预定范围的波长、例如大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm的波长的光。所述第一滤光器层的第一区域可(直接)设置在与发射绿色光的段重叠的位置上或上方，且所述第一滤光器层的第二区域可(直接)设置在与发射红色光的段重叠的位置上或上方。所述第一区域和第二区域可彼此光学隔离，例如，通过黑色矩阵。所述第一滤光器层可对改善显示器件的色纯度做贡献。
所述第一滤光器层可为包括各自具有不同的折射率的多个层(例如，无机材料层)的反射型过滤器。例如，在所述第一滤光器层中，可将具有不同折射率的两个层彼此交替地堆叠。例如，可将具有高折射率的层和具有低折射率的层彼此交替地层叠。
所述显示器件可进一步包括设置在发光层230和液晶层220之间、以及在发光层230(例如，所述量子点聚合物复合物层)和上部偏振器300之间的第二滤光器层311(例如，红色/绿色光或黄色光再循环层)。第二滤光器层311可透射第三种光的至少一部分，并且反射第一种光、第二种光、或者第一种光和第二种光的至少一部分。所述第二滤光器层可反射具有大于500nm的波长的光。所述第一种光可为绿色(或红色)光，所述第二种光可为红色(或绿色)光，和所述第三种光可为蓝色光。
所述量子点可用在基于量子点的电致发光器件(见图6)中的发光层中。所述电致发光器件可包括：彼此面对的阳极1和阴极5；设置在所述阳极和所述阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层3，以及设置在所述阳极和所述量子点发射层之间的空穴辅助层2。所述空穴辅助层可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、或其组合。所述空穴辅助层可包括合适的具有空穴性质的有机/无机材料。所述电致发光器件可进一步包括在所述阴极和所述量子点发射层之间的电子辅助层4。所述电子辅助层可包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、或其组合。所述电子辅助层可包括合适的具有电子性质的有机/无机材料。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以372纳米(nm)的辐射波长获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱法分析
使用Agilent Cary 5000光谱仪进行UV光谱法分析以获得紫外-可见吸收光谱。
3.电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
4.透射电子显微镜法(TEM)分析
使用UT F30 Tecnai电子显微镜进行TEM分析。
5.X射线光电子能谱法(XPS)分析
使用由Physical Electronics制造的Quantum2000进行X射线光电子能谱法分析。
合成是在惰性气体气氛(氮气流动条件)下进行的，除非特别地提及。
实施例1：
将硒和碲分散在三辛基膦(TOP)中以获得0.4摩尔浓度(M)Se/TOP原液和0.5M Te/TOP原液。将Te/TOP原液、包括油胺的有机配体和氢化锂铝在室温下混合以制备混合溶液。
在300毫升(mL)反应烧瓶中，将0.9mmol乙酸锌连同油酸一起溶解在十八碳烯中，并且在真空下在120℃下加热。在一小时内，将反应器中的气氛改变成惰性气体，并且将反应体系加热至300℃。
向加热的反应体系注入Se/TOP原液和所述混合溶液，并且实施反应和使其终止。
将反应器冷却至室温，并且向其添加丙酮以获得沉淀物，将所述沉淀物经由离心分离，提供ZnTeSe芯。将所获得的ZnTeSe芯分散在甲苯中。
考虑到前体的各自的反应性，控制相对于1摩尔的Te的Zn和Se前体的使用量以提供期望的组成(例如，作为ICP结果在下面描述的)。相对于一摩尔的Te，氢化物化合物的使用量为1摩尔。
将硫分散在三辛基膦(TOP)中以获得1摩尔浓度(M)S/TOP原液。
在300mL反应烧瓶中，放置三辛基胺(TOA)，并且向其添加乙酸锌和油酸，然后将混合物在真空下在120℃下加热一小时。然后，将烧瓶中的气氛用惰性气氛替换，将烧瓶加热超过250℃。
制备氯化锌的丙酮溶液(浓度1M)。
向加热的反应体系添加所制备的ZnTeSe芯、S/TOP原液、和氯化锌的丙酮溶液，并且反应进行10分钟。
在完成反应之后，将烧瓶冷却至室温，并且向其添加丙酮以产生沉淀，经由离心从所述沉淀收取ZnTeSe/ZnS:Cl芯壳量子点。将所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
每1摩尔的Te前体，使用2.14摩尔的硫。而且，每1摩尔的硫，使用0.4摩尔的Cl前体。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于表1中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。所述芯壳量子点的谷深度(VD)为约0.21。
对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。
所述量子点的铝相对于碲的量为约0.14。对由此制备的芯壳量子点进行XPS分析，且结果证实基本上未发现可归属于碲氧化物的峰。XPS分析的结果证实，Cl相对于Te的摩尔比为约0.15:1。
实施例1-1：
以与实施例1中相同的方式制备芯壳量子点，除了如下之外：在芯的形成期间使用氯化锌的丙酮溶液。向加热的反应介质注入Se/TOP原液和所述混合溶液，并向其添加所述丙酮溶液。进行ICP-AES分析且检测到氯。
对比例1：
以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe/ZnS芯壳量子点，除了如下之外：在壳形成期间，不使用氯化锌的丙酮溶液。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于表1中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP AES分析，且结果证实未检测到氯。
对由此制备的芯壳量子点进行XPS分析，且结果证实在约563eV-约578eV的结合能中发现碲氧化物(或TeO3)的峰。
实施例2：
以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe/ZnSe:Cl芯壳量子点，除了如下之外：在壳形成期间，使用Se/TOP代替S/TOP。
另外，每1摩尔的Te前体，使用0.43摩尔的硒。而且，每1摩尔的硒，使用0.4摩尔的Cl前体。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于表1和图7A中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。所述芯壳量子点的谷深度(VD)为约0.13。
对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP AES分析且结果示于表2中。
XPS分析的结果证实，Cl相对于Te的摩尔比为约0.4:1。
对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。所述量子点的铝相对于碲的量为约0.21。
对比例2-1：
以与实施例2中相同的方式制备ZnTeSe/ZnSe芯壳量子点，除了如下之外：在壳形成期间，不使用氯化锌的丙酮溶液并且反应时间增加约30分钟。将由此获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于表1和图7B中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP AES分析且结果证实未检测到氯。
对比例2-2：
以与实施例2中相同的方式制备ZnTeSe/ZnSe芯壳量子点，除了如下之外：在壳形成期间，使用HF溶液代替所述丙酮溶液。将由此获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于图8中，证实由此制备的量子点具有不规则的形状。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP AES分析且结果证实未检测到氯。
实施例3：
以与实施例2中阐述的相同的方式制备ZnTeSe/ZnSe:Cl芯壳量子点。将所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
将硫分散在三辛基膦(TOP)中以获得1摩尔浓度(M)S/TOP原液。
在300mL反应烧瓶中，放置三辛基胺(TOA)，并且向其添加0.9mmol乙酸锌和油酸，然后将混合物在真空下在120℃下加热一小时。然后，将烧瓶中的气氛用惰性气氛替换，将烧瓶加热超过250℃。
制备氯化锌的丙酮溶液(浓度1M)。
向加热的反应体系添加所制备的ZnTeSe/ZnSe:Cl量子点、S/TOP原液、和氯化锌的丙酮溶液，并且反应进行30分钟。
在反应完成之后，将烧瓶冷却至室温，并且向其添加丙酮以产生沉淀，经由离心从所述沉淀收取ZnTeSe/ZnSe:Cl/ZnS:Cl芯壳量子点。将所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
在壳的形成期间，每1摩尔的Te前体，分别使用0.43摩尔和2.14摩尔的硒和硫。而且，每1摩尔的硒，使用0.4摩尔的Cl前体。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行TEM分析且结果示于表1中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。所述芯壳量子点的谷深度(VD)为约0.12。XPS分析的结果证实，Cl相对于Te的摩尔比大于约0.4:1。
对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。
实施例4：
以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe/ZnS:Cl芯壳量子点，除了如下之外：在壳形成期间，使用GaCl3代替ZnCl2。
每1摩尔的Te前体，使用2.14摩尔的硫。而且，每1摩尔的硫，使用0.4摩尔的Cl前体。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。
所述芯壳量子点的谷深度(VD)为约0.22。对于如所制备的芯壳量子点，进行ICPAES分析且结果示于表2中。
所述量子点的镓相对于碲的量为约0.015。XPS分析的结果证实，Cl相对于Te的摩尔比为约1.48:1。
表1
Figure BDA0002728177550000461
Figure BDA0002728177550000471
FWHM：半宽度(nm)
圆度和实度：平均值，通过TEM结果的Image J程序证实
Avg.Size：平均尺寸
PL：光致发光
WL：波长
QY：量子效率(％)
表1的结果证实，实施例的量子点可具有改善的发光性质、改善的形状性质、或其组合。图7A和图7B的结果证实，氯的添加可导致改善的形状均匀性。
表2
Figure BDA0002728177550000472
尽管已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (23)

1.芯壳量子点，包括：
包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和
设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括
锌；以及
硒、硫、或其组合，
其中所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，
其中所述芯壳量子点进一步包括氯，
其中在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比大于或等于0.01:1，和
其中所述芯壳量子点的量子效率大于或等于10％。
2.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中在所述芯壳量子点中，碲相对于硒的摩尔比大于0.4:1。
3.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中在所述芯壳量子点中，碲相对于硒的摩尔比小于或等于4:1。
4.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中在所述芯壳量子点中，氯相对于碲的摩尔比大于或等于0.05:1。
5.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯不包括包含铟或镓的III-V族化合物。
6.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点进一步包括铝、镓、锂、氟、或其组合。
7.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述第一半导体纳米晶体包括ZnTexSe1-x，其中x大于或等于0.4且小于或等于0.9。
8.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述半导体纳米晶体壳包括硒和硫，并且硫相对于硒的摩尔比大于0:1且小于或等于4:1。
9.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点的最大发光峰波长在大于470纳米且小于或等于600纳米的范围内。
10.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点的最大光致发光峰具有小于或等于40纳米的半宽度。
11.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点的量子效率大于或等于20％。
12.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点包括有机配体，并且所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
13.量子点群，包括多个如权利要求1-12任一项所述的芯壳量子点，
其中多个所述芯壳量子点的平均圆度大于或等于0.70；或
其中多个所述芯壳量子点的平均实度大于或等于0.8。
14.如权利要求13所述的量子点群，其中多个所述芯壳量子点的平均尺寸大于或等于7纳米。
15.制造如权利要求1-12任一项所述的芯壳量子点的方法，包括：
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液加热时，将第一硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体添加到所述锌前体有机溶液以制备芯颗粒，
使锌前体与第二硒前体、硫前体、或其组合在第三有机溶剂中在芯颗粒和壳形成有机配体的存在下反应以在所述芯颗粒上形成半导体纳米晶体壳，和
在芯颗粒的制备期间、在半导体纳米晶体壳的形成期间、或者在芯颗粒的制备和半导体纳米晶体壳的形成期间将氯前体添加到反应体系。
16.如权利要求15所述的方法，进一步包括在芯颗粒的制备期间、在半导体纳米晶体壳的形成期间、或者在芯颗粒的制备和半导体纳米晶体壳的形成期间将氟前体添加到反应体系。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述碲前体包括分散在第二有机溶剂中的碲，和其中所述碲前体中的碲的浓度大于0.1摩尔/升。
18.如权利要求15所述的方法，进一步包括将所述碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体在添加到所述锌前体有机溶液之前在小于80℃的温度下混合以形成混合溶液。
19.如权利要求15所述的方法，进一步包括通过将氯化合物溶解在第四有机溶剂中而制备所述氯前体，其中所述第四有机溶剂包括C1-C30醇、C2-C30酮溶剂、C1-C40烷基膦溶剂、或其组合。
20.显示器件，包括
发光元件，
其中所述发光元件包括多个如权利要求1-12任一项所述的芯壳量子点。
21.如权利要求20所述的显示器件，其中所述发光元件包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括基板和图案化的发光层，其中所述图案化的发光层包括配置成发射预定波长的光的第一重复段，和
其中所述第一重复段包括多个所述芯壳量子点。
22.量子点复合物，包括如权利要求1-12任一项所述的芯壳量子点。
23.量子点组合物，包括：如权利要求1-12任一项所述的芯壳量子点；和任选地具有碳-碳双键的能(光)聚合的单体。
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Title
HIROSHI ASANO 等: "ColloidalZn(Te, Se)/ZnSCore/Shell QuantumDots ExhibitingNarrow-Band and Green Photoluminescence", 《ACS OMEG》, vol. 3, no. 6, 20 June 2018 (2018-06-20), pages 6703 - 6709 *
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