CN114292646B

CN114292646B - 一种近红外发光材料和制备方法以及使用其的近红外光源

Info

Publication number: CN114292646B
Application number: CN202111620043.6A
Authority: CN
Inventors: 宿彦京; 蒋立朋
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114292646A

Abstract

本发明公开了一种近红外发光材料和制备方法以及使用其的近红外光源，所述近红外发光材料的化学通式为AB₂M_2‑xCr_xV₃O₁₂，其中，A为Li、Na、K和Ag元素中的一种，B为Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种，M为Ca、Mg和Zn元素中的一种或多种；x为Cr元素的摩尔分数，其中0≤x≤0.1。本发明提供的近红外发光材料，可被300～400nm的紫外、近紫外光激发，发射出光谱范围在400～700nm可见光和700～1100nm的近红外光，可同时用于近红外LED光源和提高太阳能电池转换效率；本发明采用固相法，制备方法简单，绿色无污染，适合规模化生产。本发明适用于近红外发光材料领域。

Description

一种近红外发光材料和制备方法以及使用其的近红外光源

技术领域

本发明属于近红外发光材料领域，具体涉及一种近红外发光材料和制备方法以及使用其的近红外光源。

背景技术

近年来，近红外(NIR)光源被广泛应用于无损食品测量、无创医疗诊断、生物医学成像、光通信和夜视技术等领域。太阳光谱和太阳能电池响应曲线失配是降低其光电转换效率的主要原因，通过在其表面加光转换层可以有效提高太阳能电池的光电转换效率。解决上述问题的关键在于寻找合适的光转换材料。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种近红外发光材料和制备方法以及使用其的近红外光源，本发明的近红外发光材料采用数据驱动的机器学习方法设计并成功制备，该发光材料为石榴石结构，利用VO₄ ^3-离子自激活性质，实现紫外、近紫外光激发下的可见区域和近红外区域双谱带发射；该近红外发光材料的制备方法为高温固相法，制备方法简单，设备成本低且绿色无污染，适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明第一方面提供如下技术方案：

一种近红外发光材料，所述近红外发光材料的化学通式为AB₂M_2-xCr_xV₃O₁₂，其中，A为Li、Na、K和Ag元素中的一种，B为Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种，M为Ca、Mg和Zn元素中的一种或多种；x为Cr元素的摩尔分数，其中0≤x≤0.1。

作为本发明的一个实施例，所述近红外发光材料的形态为单晶、粉晶、玻璃和陶瓷中的一种或多种。

作为本发明的一个实施例，所述近红外发光材料的激发光波长为300～400nm的紫外光和/或近紫外光。

作为本发明的一个实施例，所述近红外发光材料的发射光为波长400～700nm的可见光和波长700～1100nm的近红外光。

本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的近红外荧光材料的方法，所述方法包括：

S1：按照化学式AB₂M_2-xCr_xV₃O₁₂中的化学计量比，分别称量含有A元素、B元素、M元素、Cr元素和V元素的化合物原料；

S2：将所述化合物原料置于玛瑙研钵中研磨15～45min，得到原料混合物；

S3：将混合均匀的所述原料混合物转移到刚玉坩埚中，在300～500℃条件下煅烧3～5h，取出充分研磨后，在600～800℃条件下煅烧3～5h，再次取出研磨后在800～1000℃条件下煅烧3～5h，冷却后研磨得到所述近红外荧光材料。

作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述化合物原料选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种。

本发明第三方面提供一种近红外光源，所述近红外光源含有本发明第一方面所述的近红外发光材料或者采用本发明第二方面所述的方法制备的近红外发光材料。

作为本发明的一个实施例，所述近红外光源还含有LED芯片，所述LED芯片的发光波长为300～400nm的紫外光和/或近紫外光LED芯片或450～600nm黄绿蓝LED芯片，或者650～750nm的红光芯片。

作为本发明的一个实施例，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。

本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：

1)本发明的近红外发光材料为Cr³⁺掺杂的钒酸盐荧光粉，该中荧光粉具有两个优异的性质：一方面是关于钒酸盐的VO₄ ^3-自激活性质，发光源于具有T_d对称型的VO₄ ^3-离子V-O之间的电荷迁移带跃迁，在不同强度的晶体场中VO₄ ^3-离子的发射带可覆盖可见光区域；另一方面当激活剂作为发光中心吸收部分VO₄ ^3-能量时，可实现光谱的调谐；

2)本发明提供的近红外发光材料，可被300～400nm的紫外、近紫外光激发，发射出光谱范围在400～700nm可见光和700～1100nm的近红外光，可同时用于近红外LED光源和提高太阳能电池转换效率；

3)本发明采用固相法，制备方法简单，绿色无污染，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的近红外发光材料在350nm激发下的发射光谱图；

图2为本发明实施例1所制备的近红外发光材料在不同监测波长下的激发光谱图；

图3为本发明实施例1所制备的近红外荧光材料的XRD与标准卡片的对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

一种Cr³⁺掺杂宽带近红外荧光材料，其化学式为NaCa₂Mg_1.94Cr_0.06V₃O₁₂。制备方法如下：按照化学计量比分别称取碳酸钠(99.9％)、碳酸钙(99.9％)、碳酸镁(99.9％)、三氧化二铬(99.99％)、偏钒酸铵(99.9％)，将上述称量好的原料放入玛瑙研钵中研磨30min混合均匀，将均匀混合的原料转移到刚玉坩埚中，在程序炉内350℃(T1)下，烧结5h(t1)。所得样品在研钵中充分研磨10min，再在700℃(T2)烧结5h(t2)后充分研磨10min，最后在1000℃(T3)烧结5h(t3)后充分研磨10min制得样品。

图1为实施例1所制备材料在350nm激发下的发射光谱图，由发射光谱可以看出，在400～700nm和700～1100nm之间有强的发射峰，峰值波长分别位于485nm和860nm。表明材料可有效的被近紫外光激发，与近紫外LED芯片常用波长匹配良好。

图2为实施例1所制备的荧光材料在不同监测波长下的激发光谱图。在480nm监测波长下可以得到钒酸根的激发光谱，对应于基质的电荷迁移带吸收。在860nm监测下，得到的激发光谱显示三个宽带激发峰，分别位于350nm、520nm、700nm对应于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁(⁴P)，⁴A₂→⁴T₁(⁴F)和⁴A₂→⁴T₂(⁴F)跃迁吸收，350nm强度最高，其与基质激发峰重叠。

图3为实施例1所制备材料的X射线衍射谱图，图谱与标准卡片PDF No.81-0939对应良好，说明材料为石榴石相。

实施例2-4

实施例2-4的近红外发光材料制备方法与实施例1的制备方法大致相同，唯一不同之处在近红外发光材料的化学组成及煅烧处理的参数不同，其他制备过程均与实施例1相同，化学组成、合成温度和焙烧时间可参照表1所示。

表1为实施例2-4的化学组成、合成温度和焙烧时间

实施例	化学组成	T1(℃)	t1(h)	T2(℃)	t2(h)	T3(℃)	t3(h)
								2	NaCa<sub>2</sub>Mg<sub>1.92</sub>Cr<sub>0.08</sub>V<sub>3</sub>O<sub>12</sub>	350	3	700	3	1000	5
3	NaSr<sub>2</sub>Mg<sub>1.94</sub>Cr<sub>0.06</sub>V<sub>3</sub>O<sub>12</sub>	350	3	600	5	800	5
								4	LiCa<sub>2</sub>CaMg<sub>0.94</sub>Cr<sub>0.06</sub>V<sub>3</sub>O<sub>12</sub>	350	3	700	3	900	5

表2为实施例1-4所制备的近红外荧光材料的性能参数

实施例	发射峰范围/nm	峰值波长/nm
			1	400～1200	480，865
2	400～1200	480，850
			3	400～1200	480，860
4	400～1200	480，860

由以上实施例可以看出，本发明的荧光粉制备方法简单、无污染、成本低，可应用于LED光源和太阳能电池用光转换材料，且具备宽带发射，将成为一种非常具有实用价值的近红外荧光粉发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的化学通式为AB₂M_2- _xCr_xV₃O₁₂，其中，A为Li、Na、K和Ag元素中的一种，B为Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种，M为Ca、Mg和Zn元素中的一种或多种；x为Cr元素的摩尔分数，其中0＜x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的形态为粉晶和陶瓷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的激发光波长为300～400nm的紫外光和/或近紫外光。

4.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的发射光为波长400～700nm的可见光和波长700～1100nm的近红外光。

5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述化合物原料选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种。

7.一种近红外光源，其特征在于，所述近红外光源含有权利要求1～4中任意一项所述的近红外发光材料或者采用权利要求5～6所述的方法制备的近红外发光材料。

8.根据权利要求7所述的近红外光源，其特征在于，所述近红外光源还含有LED芯片，所述LED芯片的发光波长为300～400nm的紫外光和/或近紫外光LED芯片或450～600nm黄绿蓝LED芯片，或者650～750nm的红光芯片。

9.根据权利要求7所述的近红外光源，其特征在于，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。