CN114276807B

CN114276807B - 一种近红外荧光粉和制备方法以及使用其的近红外光源

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Publication number: CN114276807B
Application number: CN202111620022.4A
Authority: CN
Inventors: 宿彦京; 蒋立朋
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-02-07
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114276807A

Abstract

本发明公开了一种近红外荧光粉和制备方法以及使用其的近红外光源，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd_3‑xYb_x){E_2‑y‑zA_yCr_z}[B_3‑yM_y]O₁₂，其中，E为Sc和/或Al元素，A为Ca和/或Mg元素，B为Ga和/或Al元素，M为Si和/或Ge元素；x、y、z为元素的摩尔分数，其中0≤x≤0.1，0＜y＜2，0＜z≤0.1。本发明提供的近红外荧光粉，实现了具有宽带发射的近红外光源，弥补了目前近红外LED光源发射带宽窄的问题；本发明采用高温固相法，制备方法简单，绿色无污染，适合规模化生产。本发明适用于近红外发光材料领域。

Description

一种近红外荧光粉和制备方法以及使用其的近红外光源

技术领域

本发明属于近红外发光材料领域，具体涉及一种近红外荧光粉和制备方法以及使用其的近红外光源。

背景技术

宽带近红外(NIR)光源广泛用于无损食品测量、无创医疗诊断、生物医学成像、光通信和夜视技术。与目前的商用光源(如钨卤素灯)相比，由蓝色二极管和近红外荧光粉组成的近红外发光二极管(pc-LEDs)具有体积小、使用寿命长、效率高和可低成本大规模生产的优势。

目前，可用于pc-LEDs的荧光粉离子主要有：Tm³⁺，Yb³⁺，Er³⁺，Ho³⁺等稀土离子(即Ln³ ⁺)。然而，这类稀土离子掺杂的近红外荧光粉的发射光谱呈窄带发射，难以满足近红外光源的应用需求。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种近红外荧光粉和制备方法以及使用其的近红外光源，本发明的近红外荧光粉采用数据驱动的机器学习方法设计并成功制备，该发光材料为石榴石结构，通过结构中E、A、B、M元素对Cr³⁺离子晶体场环境的调节，实现了长波宽带发射；该近红外荧光粉的制备方法为高温固相法，制备方法简单，设备成本低且绿色无污染，适合规模化生产；该荧光粉化学性能稳定，能够被蓝光和红光LED芯片有效激发。

为实现上述目的，本发明第一方面提供如下技术方案：

一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉的化学通式为(Gd_3-xYb_x){E_2-y-zA_yCr_z}[B_3- _yM_y]O₁₂，其中，E为Sc和/或Al元素，A为Ca和/或Mg元素，B为Ga和/或Al元素，M为Si和/或Ge元素；x、y、z为元素的摩尔分数，其中0≤x≤0.1，0＜y＜2，0＜z≤0.1。

作为本发明的一个实施例，所述近红外荧光粉的形态为单晶、粉晶、玻璃和陶瓷中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的近红外荧光粉的方法，所述方法包括：

S1：按照化学式(Gd_3-xYb_x){E_2-y-zA_yCr_z}[B_3-yM_y]O₁₂中的化学计量比，分别称量含有Gd元素、Yb元素、E元素、A元素、Cr元素、B元素、M元素的化合物原料；

S2：将所述化合物原料与助溶剂混合，在玛瑙研钵中研磨15～45min，得到原料混合物；

S3：将混合均匀的所述原料混合物转移到刚玉坩埚中，在1300～1600℃的还原气氛下煅烧3～10h，随炉冷却后，经破碎、研磨、洗涤之后，得到所述近红外荧光粉。

作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述化合物原料选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物中的一种或多种。

作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述助溶剂选自H₃BO₃、NaF、BaF₂、LiCO₃、NH₄F和CaF₂中的一种或多种。

作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述助溶剂的添加量为所述化合物原料质量之和的1～6％。

作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述还原气氛为CO气氛或N₂/H₂混合气氛。

本发明第三方面提供一种近红外光源，所述近红外光源含有本发明第一方面所述的近红外荧光粉或者采用本发明第二方面所述的方法制备的近红外荧光粉。

作为本发明的一个实施例，所述近红外光源还含有LED芯片，所述LED芯片的发光波长为400～500nm的近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片，或者600～700nm的红光芯片。

作为本发明的一个实施例，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。

本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：

1)本发明提供的近红外荧光粉，通过结构中E、A、B、M元素对Cr³⁺离子晶体场环境的调节，实现长波宽带发射，发射峰范围为700～1100nm，峰值波长可达820nm左右，半峰宽可达180nm；

2)本发明提供的近红外荧光粉，通过共掺杂Cr³⁺/Yb³⁺，可实现覆盖更长波长的连续宽带发射，半峰宽可达300nm；

3)本发明提供的近红外荧光粉，实现了具有宽带发射的近红外光源，弥补了目前近红外LED光源发射带宽窄的问题；

4)本发明采用高温固相法，制备方法简单，绿色无污染，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2所制备的近红外荧光粉的XRD与标准卡片的对比图；

图2为本发明实施例1所制备的近红外荧光粉的激发光谱图；

图3为本发明实施例1所制备的近红外荧光粉的发射光谱图；

图4为本发明实施例1所制备的近红外荧光粉的封装LED电致发光光谱图；

图5为本发明实施例2所制备的近红外荧光粉的发射光谱图；

图6为本发明实施例2所制备的近红外荧光粉的封装LED电致发光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

一种Cr³⁺掺杂的宽带近红外荧光粉，其化学式为Gd₃Sc_0.96MgCr_0.04Ga₂SiO₁₂。制备方法如下：按照化学计量比分别称取氧化钆(99.99％)、氧化钪(99.99％)、氧化镁(99.9％)、二氧化硅(99.99％)、氧化镓(99.99％)、三氧化二铬(99.95％)，称取上述原料4％质量和的H₃BO₃作为助溶剂，与上述称量好的原料一同放入玛瑙研钵中研磨30min混合均匀，将均匀混合的原料转移到刚玉坩埚中，并将坩埚放入管式气氛炉中，将管式气氛炉中持续通入5％H₂/95％N₂还原气氛，并以5℃/min的速度升温至1400℃，恒温煅烧6h，然后随炉冷却至室温，取出研磨成均匀的粉末，该粉末即为所需的荧光粉。将所制备的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合均匀后，涂覆在发光峰值波长为460nm的GaN半导体芯片上，焊接好电路，封装，得到本发明的近红外LED发光光源。

图1中A1曲线为实施例1所制备材料的X射线衍射谱图，图谱与标准卡片PDFNo.85-0545对应良好，说明材料为石榴石相。

图2为实施例1所制备材料的激发光谱图，由激发光谱可以看出，在400～500nm和600～700nm之间有强的激发峰，表明材料可有效的被蓝光和红光激发。

图3为实施例1所制备材料在450nm蓝光激发下的发射光谱图，从图中可以看出，发射光谱呈现出一个宽的发射峰，发射峰范围为700～1100nm，该波段处于近红外光范围，峰值波长位于820nm，半峰宽约为180nm。

图4为实施例1所制备的荧光粉的封装LED电致发光光谱图。从图中可以看出，该近红外LED发光光源具有超宽的发射光谱。

实施例2-6

实施例2-6的近红外发光材料制备方法与实施例1的制备方法大致相同，唯一不同之处在近红外发光材料的化学组成、助溶剂及煅烧处理的参数不同，其他制备过程均与实施例1相同，化学组成、助溶剂、合成温度和焙烧时间可参照表1所示。

图1中的A2曲线为实施例2所制备材料的X射线衍射谱图，图谱仍与标准卡片PDFNo.85-0545对应良好，说明材料为石榴石相。

图5为实施例2所制备材料的发射光谱图，发射光谱与实施例1的发射光谱相比增加了Yb³⁺的发射峰，Yb³⁺峰值波长位于970nm和1030nm。Cr³⁺的发射峰与Yb³⁺的发射峰组成新的发射光谱，使半峰宽进一步增大到300nm，实现了从700nm到1100nm的连续宽带发射。

图6为实施例2所制备的荧光粉的封装LED电致发光光谱图。从图中可以看出，共掺杂Yb³⁺后，该近红外LED发光光源发射光谱进一步加宽。

表1为实施例2-6的化学组成、助溶剂、合成温度和焙烧时间

表2为实施例1-6所制备的近红外荧光粉的性能参数

实施例	发射峰范围/nm	峰值波长/nm	半峰宽/nm
				1	700～1100	820	180
2	700～1100	820,971,1030	300
				3	700～1100	807	169
4	700～1100	805	163
				5	700～1100	805	163
6	700～1100	809,971,1030	280

由以上实施例可以看出，本发明的荧光粉制备方法简单、无污染、成本低，应用于LED光源，具备宽带发射，将成为一种非常具有实用价值的宽带发射的近红外荧光粉发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的化学通式为(Gd_3-xYb_x){E_2-y- _zA_yCr_z}[B_3-yM_y]O₁₂，其中，E为Sc元素，A为Mg元素，B为Ga元素，M为Si和/或Ge元素；x、y、z为元素的摩尔分数，其中x=0，0＜y＜2，0＜z≤0.1。

2.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的形态为单晶、粉晶中的一种或多种。

3.一种制备权利要求1～2中任意一项所述的近红外荧光粉的方法，其特征在于，所述方法包括：

S2：将所述化合物原料与助熔剂混合，在玛瑙研钵中研磨15~45 min，得到原料混合物；

S3：将混合均匀的所述原料混合物转移到刚玉坩埚中，在1300～1600 ℃的还原气氛下煅烧3～10 h，随炉冷却后，经破碎、研磨、洗涤之后，得到所述近红外荧光粉。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述化合物原料选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述助熔剂选自H₃BO₃、NaF、BaF₂、LiCO₃、NH₄F和CaF₂中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述助熔剂的添加量为所述化合物原料质量之和的1～6%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原气氛为CO气氛或N₂/H₂混合气氛。

8.一种近红外光源，其特征在于，所述近红外光源含有权利要求1或2所述的近红外荧光粉或者采用权利要求3~7所述的方法制备的近红外荧光粉。

9.根据权利要求8所述的近红外光源，其特征在于，所述近红外光源还含有LED芯片，所述LED芯片的发光波长为400～500nm的近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片，或者600～700nm的红光芯片。

10.根据权利要求9所述的近红外光源，其特征在于，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。