CN110437832B

CN110437832B - 一种Eu2+掺杂的硅酸盐近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置

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Publication number: CN110437832B
Application number: CN201910798424.XA
Authority: CN
Inventors: 夏志国; 乔建伟; 杨至雨
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN110437832A

Abstract

本发明公开了一种Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉及其制备方法与近红外LED发光装置，所述荧光粉的化学通式为K₃LuSi₂O₇:xEu²⁺，yMgO,0<x≤0.10,0≤y≤0.40。本发明的近红外荧光粉发光亮度高、温度猝灭特性良好、化学稳定性、激发和发射范围较宽，激发带从250 nm一直延展到600 nm，覆盖了紫外到绿光区域。该荧光粉可作为紫外LED芯片、近紫外LED芯片或者蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用。

Description

一种Eu2+掺杂的硅酸盐近红外荧光粉及其制备方法与转换型 LED发光装置

技术领域

本发明涉及光学材料技术领域，具体涉及一种Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置。

背景技术

近红外光是人们较早发现的非可见光区域，由于早期技术水平不高，受到倍频以及合频的影响致使光谱重叠、解析复杂，导致近红外光的研究和应用受到一定的限制。直到20世纪60年代，商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，并利用NIR漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用。近年来，近红外光源在各种新兴需求快速发展的背景下，获得了大家的极大关注。例如在人脸识别领域，红外光源作为主动光源照射人脸，然后通过相机成像，可以克服不同环境光对成像的影响。并且红外光人眼不可见，不会对人眼产生干扰，不会降低用户舒适度。因此红外光人脸识别技术成为人脸识别技术的主流方案。此外，利用人体组织对不同波长红外光吸收能力不同的特性，可以利用红外光检测心跳、血氧浓度等。

目前的近红外光源主要有钨灯、红外LED和红外激光。钨灯是传统的红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光。红外LED和红外激光具有效率高、体积小的优势，近年来在应用中获得快速普及。但是红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄，限制了其在一些领域中的应用。

目前，在无机荧光粉中能够在产生近红外发射的离子主要有：Pr³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺,Yb³⁺稀土离子及 Cr³⁺, Ni²⁺, Mn⁴⁺过渡金属离子。其中，Pr³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Mn⁴⁺离子呈锐线发射，难以满足近红外光源的广泛应用；Ni²⁺离子虽然有宽的近红外发射峰，但是具有低的发光效率，严重限制了其作为近红外光源；Cr³⁺离子能够发射出650-1300 nm的宽带近红外光，但是Cr³⁺离子掺杂的荧光粉中都不可避免地存在Cr⁶⁺离子，对Cr³⁺离子的发光造成了严重猝灭，导致了低的发光效率。Eu²⁺离子作为一种著名的激活剂离子，其掺杂所制得的荧光粉已经被广泛应用于照明与显示领域，如：BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝粉, β-SiAlON:Eu²⁺绿粉,Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺红粉等。但是几乎没有Eu²⁺掺杂近红外荧光粉的研究报道。

因此，研发新的近红外荧光粉，以得到能够与蓝光LED相匹配的近红光荧光粉是荧光粉转换型近红外LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于近红外光源的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置。所述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，所述荧光粉的化学性能稳定，能够被近紫外、蓝光LED芯片有效激发。

本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。

一种Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉，所述近红外荧光粉的化学通式为K₃LuSi₂O₇:xEu²⁺，yMgO, 0 < x ≤ 0.10, 0 ≤ y ≤ 0.40，且以Eu²⁺为发光中心。

上述Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1) 按化学通式K₃LuSi₂O₇:xEu²⁺，yMgO的化学计量比称取原料，并充分研细混匀，得到原料混合物；

2) 将步骤1）得到的原料混合物在还原气氛的高温炉中煅烧，从而得到烧结体；

3) 将步骤2) 得到的烧结体研磨成粉末，得到所述近红外光荧光粉。

进一步的，所述原料为钾、镥、镁、硅以及铕的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，以及其它合适的盐类。

进一步的，采用CO或者H₂和N₂的混合气体作为还原气氛。

进一步的，所述步骤2)中，煅烧温度为1200-1350℃，煅烧时间为4-8h。

进一步的，步骤2) 得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。因此，可以通过步骤3) 的常规研磨步骤改善荧光粉的颗粒度大小以及粒径分布均匀度。研磨时间一般为5分钟至2小时，优选10分钟至1小时，更优选15分钟至30分钟。这种研磨手段是本领域技术人员所熟知的。

本发明还提供了一种Eu²⁺掺杂近红外荧光粉转换型LED发光装置。所述近红外荧光粉转换型LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放出近红外的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述本发明的近红外荧光粉。

所述LED芯片为近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片。

进一步的，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。

上述LED发光装置的制备流程如下，先将具有宽带发射特性的所述近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上，固化后得到近红外LED发光装置。

优选的是，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。

与现有技术相比，本发明具有下列优势：

1) 本发明的近红外荧光粉发光亮度高、温度猝灭特性良好、化学稳定性、激发和发射范围较宽，激发带从250 nm一直延展到600 nm，覆盖了紫外到绿光区域；该荧光粉可作为近紫外LED芯片或者蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。

2) 本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用。

3) 本发明的荧光粉发射带处于在650～950 nm范围，不仅能够应用于夜视监控、医疗等领域，而且避免了其他红外光获取方式的弊端，本发明的发光装置发光效率高、成本低，可应用于各种类型设备。

4) 本发明的近红外荧光粉是通过Eu²⁺离子掺杂实现的，将鼓励更多的人探索Eu²⁺掺杂的近红外荧光粉。

附图说明

图1是实施例1-2 所制备的近红外荧光材料 K₃LuSi₂O₇: 0.02Eu²⁺与K₃LuSi₂O₇:0.02Eu²⁺, 0.10MgO粉末的X射线衍射(XRD)图；

图2是实施例1和3-4的X射线衍射(XRD)图；

图3是实施例1-2所制备的近红外荧光材料K₃LuSi₂O₇: 0.02Eu²⁺与K₃LuSi₂O₇:0.02Eu²⁺, 0.10MgO粉末的发射光谱；

图4为实施例1-2所制备的近红外荧光材料粉末的近红外激发光谱；

图5是实施例8中所制作的近红外LED发光装置的光谱图。

具体实施方式

实施例1

该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为K₃LuSi₂O₇: xEu²⁺，yMgO,其中x = 0.02,y = 0。按化学式中各元素化学计量比，准确称取K₂CO₃, Lu₂O₃, SiO₂, Eu₂O₃, MgO高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛高温反应炉中于1350℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得K₃LuSi₂O₇: 0.02Eu²⁺荧光粉，其XRD图如图1所示，从图中可知该荧光粉为单一相。

实施例2

该实施例的白光LED用红光荧光粉的化学组成式为K₃LuSi₂O₇: xEu²⁺，yMgO,其中x= 0.02, y = 0.10。按化学式中各元素化学计量比，准确称取K₂CO₃, Lu₂O₃, SiO₂, Eu₂O₃，MgO高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛高温反应炉中于1350℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得K₃LuSi₂O₇:0.02Eu²⁺, 0.10MgO荧光粉，其XRD图如图1所示，从图中可知该荧光粉为单一相。

实施例3-7

制备步骤与实施例1相同，其化学式、合成温度、合成时间都列于附表1中，实施例3至7所用原料为各金属元素的氧化物或盐类化合物，对结果没有影响。其中，实施例1和3-4的XRD图如图2所示，从图中可知合成的荧光粉均为单一相。

表1实施例1-5的化学式

实施例	化学式	x	y	煅烧温度/℃	煅烧时间/h	研磨时间/min
							1	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>:0.02Eu<sup>2+</sup>	0.02	0	1350	4	10
2	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>: 0.02Eu<sup>2+</sup>, 0.10MgO	0.02	0.10	1350	4	10
							3	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>:0.02Eu<sup>2+</sup>	0.02	0	1200	6	60
4	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>: 0.02Eu<sup>2+</sup>	0.02	0	1250	8	120
							5	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>: 0.10Eu<sup>2+</sup>	0.10	0	1350	4	10
6	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>: 0.02Eu<sup>2+</sup>, 0.20MgO	0.02	0.20	1350	4	10
							7	K<sub>3</sub>LuSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>: 0.06Eu<sup>2+</sup>, 0.40MgO	0.06	0.40	1350	4	10

实施例8

一种近红外LED发光装置。按照下列方法制备本发明的近红外LED发光装置。所述近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放近红外光的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述实施例1的近红光荧光粉，其化学组成式为K₃LuSi₂O₇: 0.02Eu²⁺，如图3和4所示，该近红外荧光粉具有宽的发射光谱和宽的近红外激发光谱。其中，LED芯片为近紫外、蓝光InGaN半导体芯片，其发光峰值波长分别为355-375 nm、390-400 nm和445-475 nm。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在芯片上，焊接好电路，得到本发明的近红外LED发光装置。图5是所制备LED装置的发射光谱，可以看出该LED可以发射出近红外光，可以作为一种近红外光备选光源。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的化学通式为K₃LuSi₂O₇:xEu²⁺，yMgO,0<x≤0.10,0≤y≤0.40，且以Eu²⁺为发光中心。

2.权利要求1所述的Eu²⁺掺杂的硅酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按化学通式K₃LuSi₂O₇:xEu²⁺，yMgO的化学计量比称取原料，并充分研细混匀，得到原料混合物；

2)将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛的高温炉中煅烧，从而得到烧结体；

3)将步骤2)得到的烧结体研磨成粉末，得到所述近红外光荧光粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料为钾、镥、镁、硅以及铕的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用CO或者H₂和N₂的混合气体作为还原气氛。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧温度为1200-1350℃，煅烧时间为4-8h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，研磨时间为5min-2h。

7.一种转换型LED发光装置，其特征在于，包括封装基板、LED芯片和权利要求1所述的近红外荧光粉，所述近红外荧光粉能够吸收LED芯片发光并释放出近红外光。

8.根据权利要求7所述的转换型LED发光装置，其特征在于，所述LED芯片为近紫外或蓝光LED芯片。

9.根据权利要求7所述的转换型LED发光装置，其特征在于，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。