CN112251226B

CN112251226B - 一种近红外发光材料及其制备方法与转换型led发光装置

Info

Publication number: CN112251226B
Application number: CN202011010568.3A
Authority: CN
Inventors: 夏志国; 刘高超
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN112251226A

Abstract

本发明公开了一种近红外发光材料及其制备方法与转换型LED发光装置。该材料包含通式为A_xB_yC_zO_qD_p的无机化合物，A为Li或Na，B为In,Lu,Sc,Ga,Al,Zr,Ti,Hf,Sn或Ge元素，C为Sb,Nb,Ta,Zr,Ti,Hf,Sn或Ge元素，O为氧元素，D为Mn,Cr,Ni,Bi,Pr,Nd,Tm,Eu,Yb,Er或Ho元素；0.8≤x≤1.2,1.5≤y≤2,0.5≤Z≤1,5≤q≤7,0<p≤0.2。该方法包括：取原料混匀，煅烧，研磨，得到近红外发光材料。该材料能在780‑1400nm范围内实现高效发光，化学稳定性良好。

Description

一种近红外发光材料及其制备方法与转换型LED发光装置

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种近红外发光材料及其制备方法与转换型LED发光装置。

背景技术

近红外光(700-2500nm)是一种介于可见光和中红外线之间的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。随着认识的不断深化，近红外光巨大的应用价值逐渐显露出来：近红外光子的能量与有机分子中的C-H、N-H、O-H等官能团在振动时所产生的倍频或合频吸收能量相当，而且不同分子能够吸收的光子能量不尽相同，所以近红外光可被应用于食品成分的定性定量分析；近红外光对生物组织具有良好的透过性，而且较低的光子能量也不足以激发生物组织产生背底荧光，所以利用近红外光进行生物成像可获得具有较高分辨率和信噪比的图像；近红外光对人体具有不可见和无损伤特性，可以远距离实时监测人体健康状态且不影响正常的生命活动；近红外光不容易受到电磁信号的干扰，以其为载体进行数据传输时可获得较高的传输速率和保密性；以近红外光为基础的虹膜识别技术的识别精度远高于指纹识别系统，安全防盗性能更加可靠，未来有望全面普及。

与广阔的应用前景形成对比，目前主流的几种近红外光源却饱受诟病：钨灯虽具有连续的超宽带发射光谱，但其效率低、体积大、寿命短、工作温度高，并且光谱中包含大量的可见光；近红外LED和近红外激光光源虽然有效克服了钨灯的诸多缺陷，但窄带发射特性严重限制了它们在成分分析等领域的应用。因此国内外众多学者开始探索新型的宽带近红外光源，进而出现了近红外量子点、近红外有机发光二极管和近红外荧光粉转换LED等材料体系。与前者相比，近红外荧光粉转换LED的发射峰位、谱带宽度、发光效率和热稳定性都更加优异，而且结构简单、制备方法绿色安全、成本较低、容易实现小型化，更有望与手机等便携式设备联用，因而被认为是最可靠的宽带近红外光源解决方案。

目前，在无机荧光粉中能够在产生近红外发射的离子主要有：Pr³⁺,Nd³⁺,Tm³⁺,Eu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺,Ho³⁺等稀土离子及Cr³⁺,Ni²⁺,Mn²⁺等过渡金属离子。其中，Pr³⁺,Nd³⁺,Tm³⁺,Yb³⁺,Er³ ⁺,Ho³⁺离子呈锐线发射，难以满足近红外光源的广泛应用；Eu²⁺和Mn²⁺的近红外发光只在极少数体系中有过报导，且发射光谱中仍有相当一部分可见光；Ni²⁺离子虽然具有宽带近红外发射峰，但是它的发光效率较低，严重限制了其作为近红外光源的可行性；反观Cr³⁺离子不仅具有容易实现的宽带发射特性，并且其发光效率较高、发射光谱可调、更能直接被蓝光LED高效激发，具有良好的研究价值和应用前景。

目前Cr³⁺离子掺杂的宽带近红外荧光粉的发射主峰大都在900nm之前(ZhenweiJia,Chenxu Yuan,Yongfu Liu,et al.Strategies to Approach High Performance inCr³⁺-doped Phosphors for High-power NIR-LED Light Sources.Light Science&Applications.9(2020),86.)，这类材料在应用时往往会产生红暴现象，这是因为当红外光强度足够大的时候，视网膜也会对其产生感应，此时人眼能够看到光源的红光，这不利于近红外光在安防安保以及虹膜识别等领域的应用。随着近红外发射波长的增加，产生红暴现象需要的光强越大。目前已知的Cr³⁺掺杂的近红外荧光粉中，只有Cs₂AgInCl₆:Cr³⁺的发射光谱完全不含红光组分，但该材料并不能被蓝光LED激发(Fangyi Zhao,Zhen Song,JingZhao,et al.Double Perovskite Cs₂AgInCl₆:Cr³⁺:Broadband and Near-infraredLuminescent Materials.Inorganic Chemistry Frontiers.6(2019),3021.)。所以研发能被蓝光LED激发的新型长波近红外荧光粉是荧光粉转换型近红外LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于近红外光源的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种近红外发光材料及其制备方法与转换型LED发光装置。本发明提供的近红外发光材料是一种Cr³⁺掺杂的长波发射的近红外荧光粉。所述发光材料的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，所述荧光粉的化学性能稳定，能够被近紫外、紫外、蓝光和红光LED芯片有效激发。

本发明提供的近红外发光材料是一种能被蓝光高效激发的宽带近红外发光材料。本发明还公开了该材料的制备方法与转换型LED发光装置。

本发明的目的之一还在于提供该发光材料的制备方法。

本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。

本发明提供的一种近红外发光材料(氧化物发光材料)，包含无机化合物，所述无机化合物的化学通式为A_xB_yC_zO_qD_p，

其中，字母A为Li、Na中的元素一种以上(一种或两种)；

字母B为In、Lu、Sc、Ga、Al、Zr、Ti、Hf、Sn及Ge中的元素一种以上；

字母C为Sb、Nb、Ta、Zr、Ti、Hf、Sn及Ge中的元素一种以上；

字母O表示为氧元素；

字母D为Mn、Cr、Ni、Bi、Pr、Nd、Tm、Eu、Yb、Er及Ho中的元素一种以上；

且0.8≤x≤1.2，1.5≤y≤2，0.5≤Z≤1，5≤q≤7，0<p≤0.2。

优选地，q＝6，0<p≤0.05。

优选地，x的取值为0.8、0.9、1.0或1.1。

优选地，y的取值为1.8、1.9或2.0。

优选地，z的取值为0.6、0.8或1.0。

优选地，q的取值为5.8、6.0或6.2。

优选地，p的取值为0.01、0.03、0.08、0.12或0.15。

进一步地，所述字母A为Li、Na中的元素一种以上，字母A中元素Na与Li的摩尔比m满足0≤m≤0.1；

所述字母B为In、Lu、Sc、Ga、Al、Zr、Ti、Hf、Sn及Ge中的元素一种以上，字母B中Lu元素与In元素的摩尔比n满足0≤n≤0.5。

优选地，0≤m≤0.05，0≤n≤0.1。

进一步优选地，0≤m≤0.02。

进一步地，所述字母C包含元素Sb；所述字母D包含元素Cr。

进一步地，此近红外发光材料和LiIn₂SbO₆具有相同的晶体结构；所述近红外发光材料的形态为单晶、粉晶、玻璃及陶瓷中的一种以上。

优选地，所述近红外发光材料为粉晶(即荧光粉)。

进一步优选地，该近红外发光材料的化学式为Cr_0.03LiIn_1.97SbO₆，其在460nm蓝光激发下所发射的红外光波长范围为780-1400nm。其发光强度能通过共掺杂Yb³⁺和Cr³⁺离子来实现一个数量级的提升。

本发明提供一种制备上述的近红外发光材料的方法，包括如下步骤：

(1)按化学通式A_xB_yC_zO_qD_p的化学计量比称取原料，充分研磨(研细)混匀，得到原料混合物；

(2)在高温炉中将步骤(1)所述原料混合物在氧化气氛中升温进行煅烧处理，得到烧结体；

(3)将步骤(2)所述烧结体研磨成粉末，得到所述近红外发光材料的粉末。

进一步地，步骤(1)所述原料为锂、铟、锑、钠、镥、钪、镓、铝、锆、钛、铪、锡、锗、钽、铌、铬、锰、镍、铋、镨、钕、铥、铕、镱、铒以及钬元素的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐；步骤(2)所述氧化气氛(烧结气氛)为空气气氛或氧气气氛或其它氧化性气体；步骤(2)所述煅烧处理的温度为1000-1400℃，步骤(2)所述煅烧处理的时间为2-48h；步骤(3)所述研磨的时间为3-60min。

步骤(2)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。因此，可以通过步骤(3)的常规研磨步骤改善荧光粉的颗粒度大小以及粒径分布均匀度。

步骤(3)所述研磨的时间为3-120min，优选为3-60min，进一步优选为10-60min，更进一步优选为15-30min。

本发明提供的转换型LED发光装置(Cr³⁺掺杂或Cr³⁺/Yb³⁺共掺杂的近红外荧光粉转换型LED发光装置)，包括封装基板、LED芯片和所述近红外发光材料。所述近红外发光材料能够吸收LED芯片发出的光并释放出近红外光。

进一步地，所述LED芯片的发光波长在246-900nm之间。

进一步地，所述LED芯片为InGaN或GaN蓝光半导体芯片。

上述LED发光装置的制备流程包括：先将具有宽带发射特性的所述近红外发光材料的粉末(荧光粉状态)与胶水或其它具有固化能力的液体混合，得到含有荧光粉的混合物，然后将其涂覆在LED芯片上，用紫外光或加热等方式固化后得到近红外LED发光装置。

作为优选，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。

本发明的氧化物近红外荧光粉能在780-1400nm范围内实现高效发光，峰值波长约为970nm，半峰宽约为220nm，完全无红暴现象，并且能同时被246-900nm范围内的光激发，尤其能被蓝光高效激发，化学稳定性良好，是一种理想的近红外发光材料。当D为Cr³⁺和Yb³⁺的组合时，发光强度能实现一个数量级的提升。该荧光粉可作为近紫外-近红外芯片的光转换材料，得到宽带近红外发光的光源。本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，有望在光纤通讯、成分分析、生物成像、太阳能电池、虹膜识别和夜视照明等领域实现广泛应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的近红外发光材料发光亮度高、化学稳定性良好、激发和发射范围较宽，激发带从246nm一直延伸到900nm，覆盖了近紫外到近红外光区域；该近红外发光材料可作为近紫外-近红外LED芯片的光转换材料，得到超宽带的近红外发光光源；

(2)本发明提供的近红外发光材料发射带处于在780-1400nm范围，主峰位于970nm左右，半峰宽可达220nm，不仅能够应用于夜视监控、医疗、食品分析和虹膜识别等领域，而且避免了其他红外光获取方式的弊端，不存在红暴现象；本发明提供的转换型LED发光装置发光效率高、成本低，可应用于各种类型设备；

(3)本发明提供的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用；

(4)本发明提供的近红外发光材料是通过Cr³⁺离子掺杂实现的，为Cr³⁺掺杂的近红外荧光粉的研究提供了思路。

附图说明

图1是实施例1,3,14和15所制备的近红外荧光材料的XRD与标准卡片的对比图；

图2是实施例1所制备的近红外荧光材料Cr_0.03LiIn_1.97SbO₆的荧光光谱图；

图3是实施例11所制备的近红外荧光材料Yb_0.03LiIn_1.97SbO₆的荧光光谱图；

图4是实施例1,14和15所制备的近红外荧光材料在492nm激发下的发射光谱对比图；

图5是实施例19所制备的近红外发光装置的光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

该实施例的近红外发光材料的化学组成式为Cr_xLiIn_2-xSbO₆,其中x＝0.03。按化学式中各元素化学计量比，准确称取Li₂CO₃,In₂O₃,Sb₂O₃,Cr₂O₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于空气气氛高温反应炉中于1250℃烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得Cr_0.03LiIn_1.97SbO₆荧光粉(所述近红外发光材料)，其XRD图如图1所示，从图1中可知该荧光粉为单一相。图2为该发光材料的荧光光谱，从图2中可以看出该材料在492nm激发下具有780-1400nm的超宽带近红外发光性能，半峰宽可达220nm，这一宽带发射起源于Cr³⁺的⁴T₂→⁴A₂(⁴F)能级跃迁。当监测波长为970nm时，得到的激发光谱可覆盖近紫外-近红外范围，四个激发带分别起源于O^2-→Sb⁵⁺电荷转移吸收(296nm)和Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁(⁴P)、⁴A₂→⁴T₁(⁴F)、⁴A₂→⁴T₂(⁴F)能级跃迁。

实施例2-实施例18的近红外发光材料制备方法与实施例1的制备方法大致相同，唯一不同之处在近红外发光材料的化学组成、煅烧处理的参数及研磨的时间不同，其他制备过程均与实施例1相同，化学组成、煅烧处理的参数及研磨的时间可参照下表1所示。表1为实施例2-18的近红外发光材料化学组成、煅烧处理的参数及研磨时间的统计表。

表1

实施例3,14和15的XRD图如图1所示。从图1中可以看出所有样品均为单相，说明单掺Cr³⁺离子、共掺Yb³⁺等离子以及调节基质组成都不会对晶体结构造成显著影响。图3是实施例11所制备的近红外荧光材料Yb_0.03LiIn_1.97SbO₆的荧光光谱图；从图3所示的光谱图中可以看出在单掺Yb³⁺离子时，样品仍能被296nm紫外光激发，说明材料中存在着O^2-→Sb⁵⁺电荷转移带→Yb³⁺激发态能级之间的能量传递。图4是实施例1,14和15所制备的近红外荧光材料在492nm激发下的发射光谱对比图；另外从图4所示的发射光谱强度对比图中可以看出，共掺杂Yb³⁺离子后，材料的发光强度有了一个数量级的提高，谱峰形状主要表现为Yb³⁺的锐线发射，这主要归因于Cr³⁺→Yb³⁺和O^2--Sb⁵⁺电荷转移带→Yb³⁺的高效能量传递。

实施例19

一种近红外LED发光装置从下至上包括封装基板、LED芯片以及近红外发光材料。所述近红外发光材料能够有效吸收LED芯片发光并释放近红外光的荧光粉；作为举例，此实施例采用的近红外发光材料为上述实施例1制备的近红外发光材料，其化学组成式为Cr_0.03LiIn_1.97SbO₆，其中，LED芯片为蓝光InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为460nm。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在LED芯片上，焊接好电路，封装，得到本发明的近红外LED发光装置。如图5所示，该近近红外LED发光装置具有超宽的发射光谱。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种近红外发光材料，其特征在于，包含无机化合物，所述无机化合物化学通式为A_xB_yC_zO_qD_p，

其中，字母A为Li、Na元素中的一种及以上；

字母B为In、Sc、Ga、Ti元素中的一种或两种，且至少含有In；

字母C为Sb、Nb、Ta、Zr、Ti元素中的一种或两种，且至少含有Sb；

字母O表示为氧元素；

字母D为Cr或Yb，或Cr、Yb中的两种，或Cr、Yb、Er、Ho中的三种且至少含有Cr和Yb；

且0.8≤x≤1.2， 1.5≤y≤2， 0.5≤Z≤1，q=6，0<p≤0.2；

所述近红外发光材料和LiIn₂SbO₆具有相同的晶体结构。

2.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，

所述字母A中元素Na与Li的摩尔比m满足0≤m≤0.1。

3.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，

所述字母C为元素Sb；所述字母D为元素Cr。

4.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的形态为单晶、粉晶、玻璃及陶瓷中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，化学式为Cr_0.03LiIn_1.97SbO₆，其在460 nm蓝光激发下所发射的红外光波长范围为780-1400 nm。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的近红外发光材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按化学通式A_xB_yC_zO_qD_p的化学计量比称取原料，充分研磨混匀，得到原料混合物；

（2）将步骤（1）所述原料混合物在氧化气氛中升温进行煅烧处理，得到烧结体；

（3）将步骤（2）所述烧结体研磨成粉末，得到所述近红外发光材料的粉末。

7.根据权利要求6所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述原料为锂、铟、锑、钠、钪、镓、锆、钛、钽、铌、铬、镱、铒以及钬元素的氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐；步骤（2）所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛；步骤（2）所述煅烧处理的温度为1000-1400℃，步骤（2）所述煅烧处理的时间为2-48h；步骤（3）所述研磨的时间为3-60min。

8.一种转换型LED发光装置，其特征在于，包括封装基板、LED芯片和权利要求1-5任一项所述的近红外发光材料。

9.根据权利要求8所述的转换型LED发光装置，其特征在于，所述LED芯片的发光波长为246-900nm。

10.根据权利要求8所述的转换型LED发光装置，其特征在于，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。