CN104560038A - 一种双钨酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种应用于白光LED的双钨酸盐基的红色荧光粉，属于发光技术领域。其化学通式为KSmxEuyLn1-x-y(WO4)2，Ln代表Gd、Y或La中的至少一种，0<x≤0.2，0.05≤y≤0.5。制备方法是按化学式称量原料后，研磨均匀后，空气气氛条件下在200℃～700℃下预处理2～3h，重新研磨后，在700℃～1100℃下煅烧2～4h，研磨即得。本发明的荧光粉制备工艺简单，制备得到的双钨酸盐基的红色荧光粉对近紫外区-蓝光区域(400～500nm)光能吸收利用率高、发光性能优异、物理稳定性及化学稳定性好的、红光饱和度高。

Description

一种双钨酸盐基红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种双钨酸盐基红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管(light emitting diode,LED)相比于传统的白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯，具有环保、节能、高效、寿命长以及以维护的特点。市场上最多的白光LED实现方式是利用GaN二极管芯片上涂覆上YAG:Ce3+黄色荧光粉。但是，这种白光LED存在着显色性差，发光效率低以及蓝光/黄光导致的“晕轮效应”等缺点。
通过将发射蓝光的LED芯片与红色及绿色荧光粉或通过近紫外(NUV)发射的LED芯片配合三基色荧光粉形成的白光LED具有显色指数好及发光效率高的优点，且不会出现“晕轮效应”。目前已经商业化的红色荧光粉基本上都是含硫化合物，其中应用最广的是Y2O2S:Eu3+。但是，这些硫基的红色荧光粉都具有化学稳定性、热稳定性差，发光效率比蓝色及绿色荧光粉低的缺点。而且，其分解而产生的硫化物会对环境及人体产生危害。(参见文献：Yi L,He X,Zhou L,et al.A potential red phosphorLiGd(MoO4)2:Eu3+for light-emitting diode application[J].Journal ofLuminescence,2010,130(6):1113-7.)
KGd(WO4)2作为著名的激光晶体，具有优异的光学性能、稳定的物理及化学特性，但是在可见光发光方面研究的很少。虽然KGd(WO4)2:Eu3+已有少量报道，但是主要都是利用液相法进行制备(参见文献：1.Thangaraju D,Durairajan A,et al.Novel KGd1-(x+y)EuxBiy(W1-zMozO4)2nanocrystalline red phosphors for tricolor white LEDs[J].Journal ofLuminescence,2013,134:244-50；2.R,Zych A,W.Luminescenceproperties of Eu3+:KGd(WO4)2nanocrystallites[J].Materials Chemistry andPhysics,2009,115(2-3):536-40.)，存在工艺复杂，周期长，不利于工业化生产。而且，对于近紫外-蓝光区域(400nm～500nm)的能量的吸收利用效率很低，由该荧光粉制备的LED芯片发出的光利用率较低。
发明内容
本发明提供了一种对近紫外区-蓝光区域(400～500nm)光能吸收利用率高、发光性能优异、物理稳定性及化学稳定性好的、红光饱和度高的双钨酸盐基红色荧光粉。
本发明还提供发一种制备上述双钨酸盐基红色荧光粉的方法，该方法具有制备时间短、能耗较低等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双钨酸盐基红色荧光粉，其化学通式为KSmxEuyLn1-x-y(WO4)2，Ln代表Gd、Y或La中的至少一种，0<x≤0.2，0.05≤y≤0.5。
一般地，掺Eu3+的荧光粉在近紫外及蓝光区域的能量吸收主要依靠Eu3+位于395nm附近的7F0-5L6的跃迁和466nm附近的7F0-5D2的跃迁。在本发明中，Sm3+的掺入在400-500nm区域带入了大量的Sm3+的激发峰，包括6H5/2-4L13/2(405nm附近)，6H5/2—4L13/2(420nm附近),6H5/2—4I13/2(473nm附近)和6H5/2—4I9/2(491nm附近)，并且被Sm3+吸收的能量能够有效地传递给Eu3+发出特征的红光从而拓宽了荧光材料的激发光谱，同时不会对发光颜色有太多的影响。
Ln代表Gd、Y或La中的至少一种元素，Ln与K的摩尔比为1:1。
优选地，Ln代表Gd，此时材料在466nm蓝光激发下的发光强度在三种Ln选择中达到最大。
优选地，Eu3+掺杂量y＝0.09。Eu3+掺杂量y小于0.09时，双钨酸盐基红色荧光粉的发光强度随着Eu3+掺杂量y的提高而增强；Eu3+掺杂量y＝0.09时，双钨酸盐基红色荧光粉的发光强度达到最大值；Eu3+掺杂量y的继续提高，浓度猝灭效应明显显现，而导致了双钨酸盐基红色荧光粉的发光强度的降低。
优选地，0.02≤x≤0.08时，双钨酸盐基红色荧光粉在近紫外-蓝光区域具有较高的吸收利用效率。Sm3+掺入使得双钨酸盐基红色荧光粉在400～500nm范围内出现了大量激发峰，从而能够有效地拓宽近紫外-蓝光区的激发光谱，但Sm3+掺杂浓度x大于0.06以后，浓度猝灭导致激发强度减弱。
更优选地，x＝0.06时，双钨酸盐基红色荧光粉在近紫外-蓝光区域具有最高的吸收利用效率。
一种上述双钨酸盐基红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学通式中的配比称取以下原料：K的碳酸盐，Sm的氧化物，Eu的氧化物，Ln的氧化物，W的氧化物；
(2)将步骤(1)中的原料研磨混匀，在空气气氛中预处理，温度为200℃～700℃，时间为2～5h，得到预处理产物；
(3)预处理产物冷却至室温，研磨后再煅烧，温度为700℃～1100℃，时间为2～5h，冷却后研碎，得到双钨酸盐基红色荧光粉。
所述K的碳酸盐为K2CO3、KHCO3或者它们的结晶水合物中的一种或者多种。
步骤(3)中，煅烧温度过低时，材料结晶度不够，导致晶格不够完善从而使发光性能较差；温度过高则会引起二次再结晶等问题，引入大量的缺陷，发光性能无法进一步上升，甚至快速降低，故合适的煅烧温度对材料的整体性能有着主要影响。煅烧时间小于2h，导致烧结产物结晶不完整，发光性能不佳；而煅烧时间超过5h后提升发光性能的幅度有限，相当于增加了能量消耗成本。
优选地，步骤(2)中，温度为500℃，时间为2～3h。
优选地，步骤(3)中，煅烧温度为1000℃，时间为2～4h。
与现有的技术相比较，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明提供的双钨酸盐基红色荧光粉物理稳定性、化学稳定性优异，易于加工，使用时不需要诸如惰性气氛或真空等特殊保护措施。
(2)本发明提供的双钨酸盐基红色荧光粉的发射光强度高、颜色纯度好。
(3)本发明提供的双钨酸盐基红色荧光粉对近紫外-蓝光区域的光能具有较高吸收利用的效率，与近紫外蓝光LED匹配使用时，可以进一步提高红光部分的发射强度，因此是一种新型的白光LED用红色荧光粉。
(4)本发明提供的双钨酸盐基红色荧光粉的制备方法，适用于大规模工业化生产；通过低温下的预处理，大大减少了高温下反应的时间，节约了能耗。
附图说明
图1为实施例1和实施例5所制样品的XRD衍射图像与KGd(WO4)2标准PDF卡片89-6489的XRD图谱。
图2为实施例5与对比例1的激发光谱，插图为激发光谱在400nm～500nm范围的放大图。
图3为实施例5与对比例1在405nm激发光激发下的发射光谱。
图4为实施例5与对比例1在475nm激发光激发下的发射光谱。
图5为400℃下预处理3h，900℃下煅烧3h的KSmxEu0.09Gd0.91-x(WO4)2(x＝0,0.003,0.005,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8)激发光谱中的激发峰面积(积分范围为400nm-500nm)。
具体实施方式
以下实施例中，Eu2O3，Y2O3，La2O3,Sm2O3纯度为99.99％，Gd2O3为99.95％，K2CO3和WO3为分析纯。WO3的产家是百灵威，Sm2O3的产家为Strem Chemicals，其余药品的产家均为国药集团。
实施例1
在配料步骤中按化学式KSm0.003Eu0.09Gd0.907(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.4671g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g，Sm2O30.0079g。
在玛瑙研钵中研磨2h后，装入带有盖子的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率在400℃下预处理2h。
重新研磨10min后，装入带有盖子的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率在在900℃下煅烧3h。取出研磨后即得所需的红色荧光粉。
实施例2
在配料步骤中按化学式KSm0.01Eu0.09Gd0.90(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.4481g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g，Sm2O30.0262g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
在配料步骤中按化学式KSm0.02Eu0.09Gd0.89(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.4209g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g，Sm2O30.0524g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例4
在配料步骤中按化学式KSm0.04Eu0.09Gd0.87(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.3665g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g，Sm2O30.1047g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例5
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.09Gd0.85(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.3121g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例6
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.05Gd0.89(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.4209g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.1320g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例7
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.11Gd0.83(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.2577g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2904g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例8
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.15Gd0.79(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.1489g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.3960g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例9
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.15Y0.79(WO4)2进行称量，称取Y2O31.4403g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.3960g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例10
在配料步骤中按化学式KSm0.06Eu0.15Y0.79(WO4)2进行称量，称取La2O32.0781g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.3960g，Sm2O30.1571g。
其余步骤与实施例1相同。
对比例1
在配料步骤中按化学式KEu0.09Gd0.91(WO4)2进行称量，称取Gd2O32.4753g，K2CO31.0470g，WO37.0254g，Eu2O30.2376g。
其余步骤与实施例1相同。
图1为实施例1与实施例5的XRD图像与KGd(WO4)2标准卡片的对比图。从图中可以看出，在KGd(WO4)2掺入少量的Eu和Sm不影响材料的晶格结构，仍然与KGd(WO4)2相同。
图2为实施例5和对比例1的样品在616nm波长光监控下的激发光谱，插入部分为400nm～500nm的放大部分。可以看出，实施例5在400nm～500nm范围内的激发光谱峰面积总和明显比对比例1大得多。
图3为对比例1与实施例5的样品在405nm光激发下的发射光谱。可以看出，在此条件下，实施例5远远优于对比例1。
图4为对比例1与实施例5的样品在473nm光激发下的发射光谱。可以看出，在此条件下，实施例5的发光强度是对比例1的3倍左右。
图5为KSmxEu0.09Ln00。91-x(WO4)2(x＝0,0.003,0.005,0.01,0.02,0.04,0.06,0.08)的激发光谱在400nm～500nm的范围内的峰面积积分。可以看出随着Sm掺入，面积积分不断上升，在0.06时达到最大值。

Claims (8)

1.一种双钨酸盐基红色荧光粉，其特征在于，化学通式为KSmxEuyLn1-x-y(WO4)2，Ln代表Gd、Y或La中的至少一种，0<x≤0.2，0.05≤y≤0.5。
2.如权利要求1所述的双钨酸盐基红色荧光粉，其特征在于，Ln代表Gd。
3.如权利要求2所述的双钨酸盐基红色荧光粉，其特征在于，y＝0.09。
4.如权利要求3所述的双钨酸盐基红色荧光粉，其特征在于，0.02≤x≤0.08。
5.如权利要求4所述的双钨酸盐基红色荧光粉，其特征在于，x＝0.06。
6.一种如权利要求1所述的双钨酸盐基红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学通式中的配比称取以下原料：K的碳酸盐，Sm的氧化物，Eu的氧化物，Ln的氧化物，W的氧化物；
(2)将步骤(1)中的原料研磨混匀，在空气气氛中预处理，温度为200℃～700℃，时间为2～5h，得到预处理产物；
(3)预处理产物冷却至室温，研磨后再煅烧，温度为700℃～1100℃，时间为2～5h，冷却后研碎，得到双钨酸盐基红色荧光粉。
7.如权利要求6所述的双钨酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预处理温度为500℃，时间为2～3h。
8.如权利要求7所述的双钨酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为1000℃，时间为2～4h。
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