CN113174256B - 一种Mn4+掺杂的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学通式为：Li₄Al_xGa_1‑xSb_1‑yO₆:yMn⁴⁺，其中，0≤x≤1，0.001≤y≤0.02。此荧光粉可被紫外光和蓝光有效激发，产生625nm‑800nm的红光和近红外光发射。本发明还提供了一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉的制备方法。本发明的显著优点在于：该荧光粉发光效率高，物理化学性能稳定，所需原料成本低，制备方法简单可行，无污染，易于量产。

Description

一种Mn4+掺杂的红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，特别涉及一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

光照在植物生长和发育的各个阶段中都起着至关重要的作用。传统农业依赖自然光来保证植物的生长发育，其生长状况受季节、天气和地理位置等因素的影响。为获得更快的生长速度、更高的产量和更优秀的品质，植物种植可采用人工光源来补充甚至替代自然光。发光二极管(LED)因其具有发光效率高、发光颜色可调、能耗低、寿命长等优点，是一种较为理想的植物照明用人工光源。

植物通过植物色素吸收光，进行光合作用和调控发芽、开花、结果等生长发芽过程。研究表明，植物色素主要吸收400-500nm的蓝光波段和640-750nm红光/远红光波段。针对植物色素的吸收光谱，市场上普遍采用蓝光LED芯片和红光LED芯片用于植物照明。然而，相比蓝光LED芯片，红光LED芯片成本要高出2-3倍以上。

Mn⁴⁺属于外层电子为3d³电子结构过渡金属离子，其掺杂于无机物基质所产生的发光由自旋禁止的²E→⁴A₂跃迁产生。Mn⁴⁺激活的荧光粉通常发射红光，并且其发光波长可由基质晶体结构进行调控(600-750nm)。因此，基于Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的pc-LED (荧光粉转换型LED)能有效覆盖植物色素吸收的红光区域，并可降低光源成本。目前，高效的Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉主要有以下两类：1.Mn⁴⁺掺杂氟化物(如K₂SiF₆:Mn⁴⁺、 K₂TiF₆:Mn⁴⁺)，其在潮湿环境下不稳定，且合成过程对环境不友好；2.Mn⁴⁺掺杂氧化物 (如La_1-xLu_xAlO₃:Mn⁴⁺、NaLaCaTeO₆:Mn⁴⁺)，其制备所需价格较高的稀土氧化物，不利于进一步降低LED器件成本。所以，开发一种性能优异且成本低廉的Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉对于pc-LED在植物照明方面的应用和普及具有重要的意义。

发明内容

本发明针对上述所存在的问题，提出了一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉及其制备方法。

本发明所述的一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学通式为： Li₄Al_xGa_1-xSb_1-yO₆:yMn⁴⁺，其中，0≤x≤1，0.001≤y≤0.02，优选为0.0015≤y≤0.005。

作为优选，Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学通式为：Li₄AlSb_1-yO₆:yMn⁴⁺，其中 0.001≤y≤0.02。

所述的红色荧光粉可被波长为250nm-550nm范围内的光源有效激发，产生625 nm-800nm的红光和近红外光发射。

本发明的另一个目的是提供上述Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：

步骤(1)、按元素摩尔比Li:Al:Ga:Sb:Mn＝4:x:1-x:1-y:y，其中0≤x≤1， 0.001≤y≤0.02，分别称取含锂的化合物、含铝的化合物、含镓的化合物、含锑的化合物和含锰的化合物；

步骤(2)、将步骤(1)称取的化合物混合并充分研磨后，转移至刚玉坩埚之中；

步骤(3)、将步骤(2)放置于刚玉坩埚中的混合物在氧化性气氛中预烧，预烧温度为600-900℃，预烧时间为3-12小时，预烧后自然冷却至常温；

步骤(4)、将步骤(3)预烧后的产物再次充分研磨后，转移至刚玉坩埚之中；

步骤(5)、将步骤(4)放置于刚玉坩埚中的产物在氧化性气氛中煅烧，煅烧温度为900-1200℃，煅烧时间为3-12小时，煅烧后自然冷却至常温；

步骤(6)、将步骤(5)煅烧后的产物进行研磨，形成粒径为1-2μm的粉末，最终得到红色荧光粉。

进一步的，步骤(1)中所述含锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述含铝的化合物为氧化铝、氢氧化铝、水合硝酸铝中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述含镓的化合物为氧化镓、水合硝酸镓中的一种或两种。

进一步的，步骤(1)中所述含锑的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种或两种。

进一步的，步骤(1)中所述含锰的化合物为碳酸锰、二氧化锰、水合硝酸锰中的一种或多种。

进一步的，步骤(3)中所述的氧化性气体为空气或氧气。

与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：

(1)本发明所述的Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉可被成熟商用的近紫外或蓝光LED芯片高效激发，并发射与植物色素吸收谱相匹配的红光；

(2)本发明所述的Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉具有稳定的物理化学性质；

(3)本发明所述的红色荧光粉制备所需原料成本低，制备方法简单可行，无污染，易于量产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的激发光谱和发射光谱图。

图3为本发明实施例4制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例4制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的激发光谱和发射光谱图。

图5为本发明实施例5制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的X射线衍射谱图。

图6为本发明实施例5制备得到Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉的激发光谱和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

实施例1

以碳酸锂、氧化铝、五氧化二锑和碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:Sb:Mn＝4:1:0.999:0.001，对应x＝1，y＝0.001，分别称取碳酸锂0.2956克、氧化铝0.102 克、五氧化二锑0.3232克和碳酸锰0.00023克。将以上四种原料放入玛瑙研钵中并研磨 30分钟，使原料得到充分混合。随后，将混合后的原料置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在800℃的空气气氛下预烧6小时。预烧后，待混和物随炉体冷却至室温后，取出混合物并放入玛瑙研钵中研磨30分钟。接着，将二次研磨后的混合物再次放入高温炉，在 1050℃空气气氛下煅烧5小时，并随炉体冷却至室温。最后，将反应产物取出，在玛瑙研钵中研磨分散，得到一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学组成为 Li₄AlSb_0.999O₆:0.001Mn⁴⁺。通过X射线衍射分析(如图1所示)，制备得到的荧光粉为 Li₄AlSb_0.999O₆:0.001Mn⁴⁺纯相。利用荧光光谱仪测得荧光粉的激发和发射光谱(如图2 所示)，图谱表明Li₄AlSb_0.999O₆:0.001Mn⁴⁺能被波长在250nm-550nm范围内，特别是近紫外和蓝光区的光进行有效激发，发射625-800nm的红光及近红外光。

实施例2

以碳酸锂、氧化铝、五氧化二锑和碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:Sb:Mn＝4:1:0.9985:0.0015，对应x＝1，y＝0.0015，分别称取碳酸锂0.2956克、氧化铝 0.102克、五氧化二锑0.3230克和碳酸锰0.00035克。将以上四种原料放入玛瑙研钵中并研磨30分钟，使原料得到充分混合。随后，将混合后的原料置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在800℃的空气气氛下预烧6小时。预烧后，待混和物随炉体冷却至室温后，取出混合物并放入玛瑙研钵中研磨30分钟。接着，将二次研磨后的混合物再次放入高温炉，在1050℃空气气氛下煅烧5小时，并随炉体冷却至室温。最后，将反应产物取出，在玛瑙研钵中研磨分散，得到一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学组成为 Li₄AlSb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺。其X射线衍射谱同实施例1中类似，制备得到的荧光粉为 Li₄AlSb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺纯相。其荧光光谱同实施例1中类似。该荧光粉的发光强度和发光效率高，其所对应的化学组成为本发明的优选方案。

实施例3

以碳酸锂、氧化铝、五氧化二锑和碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:Sb:Mn＝4:1:0.995:0.005，对应x＝1，y＝0.005，分别称取碳酸锂0.2956克、氧化铝0.102 克、五氧化二锑0.3219克和碳酸锰0.00115克。将以上四种原料放入玛瑙研钵中并研磨 30分钟，使原料得到充分混合。随后，将混合后的原料置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在900℃的空气气氛下预烧3小时。预烧后，待混和物随炉体冷却至室温后，取出混合物并放入玛瑙研钵中研磨30分钟。接着，将二次研磨后的混合物再次放入高温炉，在 1200℃空气气氛下煅烧3小时，并随炉体冷却至室温。最后，将反应产物取出，在玛瑙研钵中研磨分散，得到一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学组成为 Li₄AlSb_0.995O₆:0.005Mn⁴⁺。其X射线衍射谱同实施例1中类似，制备得到的荧光粉为 Li₄AlSb_0.995O₆:0.005Mn⁴⁺纯相。其荧光光谱同实施例1中类似。

实施例4

以碳酸锂、氧化铝、氧化镓、五氧化二锑和碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:Ga:Sb:Mn＝4:0.5:0.5:0.9985:0.0015，对应x＝0.5，y＝0.0015，分别称取碳酸锂0.2956克、氧化铝0.0510克、氧化镓0.0937克、五氧化二锑0.3230克和碳酸锰 0.00035克。将以上四种原料放入玛瑙研钵中并研磨30分钟，使原料得到充分混合。随后，将混合后的原料置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在800℃的空气气氛下预烧6小时。预烧后，待混和物随炉体冷却至室温后，取出混合物并放入玛瑙研钵中研磨30分钟。接着，将二次研磨后的混合物再次放入高温炉，在1050℃空气气氛下煅烧5小时，并随炉体冷却至室温。最后，将反应产物取出，在玛瑙研钵中研磨分散，得到一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学组成为Li₄Al_0.5Ga_0.5Sb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺。通过X射线衍射分析(如图3所示)，制备得到的荧光粉为Li₄Al_0.5Ga_0.5Sb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺纯相。利用荧光光谱仪测得荧光粉的激发和发射光谱(如图4所示)，图谱表明 Li₄Al_0.5Ga_0.5Sb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺能被波长在250nm-550nm范围内，特别是近紫外和蓝光区的光进行有效激发，发射625-800nm的红光及近红外光。

实施例5

以碳酸锂、氧化镓、五氧化二锑和碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Ga:Sb:Mn＝4:1:0.9985:0.0015，对应x＝0，y＝0.0015，分别称取碳酸锂0.2956克、氧化镓 0.1874克、五氧化二锑0.3230克和碳酸锰0.00035克。将以上四种原料放入玛瑙研钵中并研磨30分钟，使原料得到充分混合。随后，将混合后的原料置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在600℃的空气气氛下预烧6小时。预烧后，待混和物随炉体冷却至室温后，取出混合物并放入玛瑙研钵中研磨30分钟。接着，将二次研磨后的混合物再次放入高温炉，在950℃空气气氛下煅烧5小时，并随炉体冷却至室温。最后，将反应产物取出，在玛瑙研钵中研磨分散，得到一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，其化学组成为 Li₄GaSb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺。通过X射线衍射分析(如图5所示)，制备得到的荧光粉为Li₄GaSb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺纯相。利用荧光光谱仪测得荧光粉的激发和发射光谱(如图6所示)，图谱表明Li₄GaSb_0.9985O₆:0.0015Mn⁴⁺能被波长在250nm-550nm范围内，特别是近紫外和蓝光区的光进行有效激发，发射625-800nm的红光及近红外光。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，可被波长为250 nm-550 nm范围内的光源有效激发，产生625 nm-800 nm的红光和近红外光发射，其特征在于化学通式为：Li₄Al_xGa_1-xSb_1-yO₆:yMn^{4 +}，其中0≤x≤1，0.001≤y≤0.02。

2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于化学通式为：Li₄AlSb_1-yO₆:yMn⁴⁺，其中0.001≤y≤0.02。

3.一种Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤（1）、按元素摩尔比Li : Al : Ga : Sb : Mn = 4 : x : 1-x : 1-y : y，其中0≤x≤1，0.001≤y≤0.02，分别称取含锂的化合物、含铝的化合物、含镓的化合物、含锑的化合物和含锰的化合物；

步骤（2）、将步骤（1）称取的化合物混合并充分研磨后混匀，然后置于氧化性气氛中预烧，预烧后自然冷却至常温；

步骤（3）、将步骤（2）预烧后的产物再次充分研磨后混匀，然后置于氧化性气氛中煅烧，煅烧后自然冷却至常温；

步骤（4）、将步骤（3）煅烧后的产物进行研磨，得到红色荧光粉Li₄Al_xGa_1-xSb_1-yO₆:yMn⁴⁺，其中0≤x≤1，0.001≤y≤0.02。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含铝的化合物为氧化铝、氢氧化铝、水合硝酸铝中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含镓的化合物为氧化镓、水合硝酸镓中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含锑的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种或两种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含锰的化合物为碳酸锰、二氧化锰、水合硝酸锰中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化性气氛为空气或氧气。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：预烧温度为600-900℃，预烧时间为3-12小时；煅烧温度为900-1200℃，煅烧时间为3-12小时。

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