CN116751590B - 能够稳定高效发射远红光的荧光材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够稳定高效发射远红光的荧光材料、制备方法及其应用，其化学式为(La1‑x‑y‑tLnxBiySr1+t)(Sc1‑tMnt)O4；采用Bi3+离子和稀土离子Ln3+共掺杂的钪酸盐(La1‑x‑ yLnxBiySr)ScO4作为基质，将Mn4+离子替代Sc3+离子掺杂到(La1‑x‑yLnxBiySr)ScO4基质中，在进行Mn4+离子掺杂时，相应地增加Sr2+离子的含量、减少La3+离子的含量；其中Ln3+是指离子半径较La3+小的稀土离子Yb3+，Eu3+，Y3+，Er3+，Gd3+的一种或组合。本发明可以克服以Mn4+为激活剂的传统氧化物红光荧光材料发光效率低、荧光热稳定性差的缺点，可实现基于Mn4+离子发光的氧化物红光荧光粉在WLED器件中的实际应用，并且采用该荧光材料制作LED灯还可用作温室环境下植物生长的光源。
Description
技术领域
本发明涉及一种在近紫外光激发下能够稳定高效发射远红光的荧光材料及其制备新方法和应用，属发光材料领域。
背景技术
白光发光二极管(WLED)是被广泛应用于通用照明和高品质显示等领域的主要发光器件之一，常用的WLED采用InGaN芯片的蓝光激发YAG:Ce黄色荧光粉实现白光发射，由于缺少红色成分，导致显色指数较低，相关色温较高，不适合用作室内照明所需的暖白光。为了得到理想的照明用白光，急需研制稳定高效发光的红色荧光粉。
目前，商售的红色荧光粉主要以Eu2+为激活剂，将其掺杂到氮化物基质中制备得到，如：CaAlSiN3:Eu2+，Sr2Si5N8:Eu2+，这类材料需要在高温高压条件下合成，由于氮化物基质的化学性质不稳定，以及低价态的Eu2+容易被氧化，使得材料的制备工艺变得复杂。三价的稀土离子Eu3+和Sm3+也常被用作激活剂制备红色荧光粉，但这两种稀土离子的发光属于宇称禁戒的f-f跃迁，材料的激发谱和发射谱均为窄带，导致荧光粉的发光效率偏低。由于过渡金属离子Mn4+的2E→4A2跃迁始终位于红色光谱区，并且锰原料廉价且易于获得，可以降低红色荧光粉的成本，这使得以Mn4+离子为激活剂的红色荧光粉受到了人们的广泛关注。由于Mn4+具有3d3构型的独特电子结构，自旋允许的电子跃迁4A2→4T1和4A2→4T1可以在近紫外与蓝光区域产生宽带强吸收，因此，Mn4+离子既有宽的激发带，又有尖锐的发射峰，这对提高器件的发光效率非常有利。此外，与稀土离子激活的红色荧光粉相比，Mn4+激活的红色荧光粉与绿粉或黄粉在匹配蓝光LED时重吸收效应不明显，因此，Mn4+激活的红色荧光粉很适合制作高效的WLED器件。
目前，以Mn4+作为激活剂的典型红色荧光粉主要包括，以A2MF6(A＝Na、K、Rb；M＝Si、Sn、Zr、Ce、Ti)型氟化物为代表性基质的红色荧光粉，和以Mg2TiO4、LiMgTi3O8、Gd2ZnTiO6、Ca14Al10Zn6O35、CaYAlO4、Y3Al5O12等代表性钛酸盐、铝酸盐氧化物为基质的红色荧光粉。大部分的氟化物荧光粉的内量子效率较高，最高值甚至达到99.83％，但这类材料的抗湿性极差，荧光材料受到环境湿度的影响，发光效率急剧减小，使得这类材料的实际应用变得较为困难。此外，氟化物制备过程中用到的氟源和有机物容易污染环境，且制备步骤相对复杂，产率低。相对于氟化物基质的荧光粉来说，氧化物基质具有对环境无污染、化学性质稳定、热稳定性高等优势，但是，Mn4+离子激活的氧化物荧光材料的发光效率与Mn4+激活氟化物荧光材料相比要低得多。
U.B.Humayoun等公开了一种Mn4+离子激活的新型红色荧光粉SrLaSc(1-x)O4:xMn4+(Usama Bin Humayoun,Sintayehu Nibret Tiruneh,Dae-Ho Yoon,On the crystalstructure and luminescence characteristics of a novel deep red emittingSrLaScO4:Mn4+,Dyes and Pigments,152(2018):127-130)，这种材料采用SrLaScO4作为Mn4+离子发光的基质材料，为研制Mn4+离子激活的红光荧光粉提供了新思路，但这种材料的荧光效率最高也只有12.2％，并且，随着环境温度升高，荧光强度急剧减小，在150℃时的发光强度还不到室温荧光强度的15％，热淬灭效应使这种材料并不具备实际应用价值。
因此，要实现以Mn4+作为激活剂且可实际应用的红色荧光粉，还须发展新的材料设计方法来研制新的基质材料，实现Mn4+离子稳定高效的红光发射。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种通过近紫外光激发Mn4+离子稳定高效地发射远红光的荧光材料、制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案实现：
一种在近紫外光激发下能够稳定高效发射远红光的荧光材料，采用Bi3+离子和稀土离子Ln3+共掺杂的钪酸盐(La1-x-yLnxBiySr)ScO4作为基质，其中Ln3+是指离子半径较La3+小的稀土离子Yb3+，Eu3+，Y3+，Er3+，Gd3+的一种或其组合；将Mn4+离子替代Sc3+离子掺杂到(La1-x-yLnxBiySr)ScO4基质中制备荧光材料，在进行Mn4+离子掺杂时，为了保持格位电荷平衡，相应地增加Sr2+离子的含量，同时减少La3+离子的含量，以形成化学式为(La1-x-y- tLnxBiySr1+t)(Sc1-tMnt)O4的远红光荧光材料，其中0<x<0.02，0<y<0.02，0<t<0.02。该材料具有层状钙钛矿型晶体结构，采用波长在270nm—400nm范围的近紫外光激发荧光材料(La1-x-y-tLnxBiySr1+t)(Sc1-tMnt)O4，可以在650nm—750nm的波长范围高效地发射远红光，并且荧光的热稳定性较好。由于材料发射荧光的波长范围与植物光敏素的吸光的波长范围匹配，采用该荧光材料制作LED灯可用作温室环境下植物生长的光源。
实现荧光材料(La1-x-y-tLnxBiySr1+t)(Sc1-tMnt)O4稳定高效地发射远红光的材料设计原理如下：
Mn4+离子具有3d3电子构型，在具有层状钙钛矿型晶体结构的荧光材料中，Mn4+替代Sc3+离子掺杂后处于MnO6八面体晶体场中，Mn4+离子吸收中心波长在416nm或中心波长在513nm附近的光子能量，可分别激发自旋允许4A2→4T1和4A2→4T1的电子跃迁，此后，通过2E→4A2的电子跃迁回到基态，发射波长范围在650nm—750nm的远红光。Bi3+离子具有6s2电子构型，Bi3+离子取代La3+后处于BiO8多面体中，Bi3+离子的基态能级为1S0，激发态电子构型6s6p有3P0、3P1、3P2和1P1四种状态。尽管Bi3+离子从基态到激发态的跃迁1S0→3P0和1S0→3P2是自旋禁戒的，但1S0→3P1和1S0→1P1的电子跃迁是允许的，从而使材料在近紫外光谱范围内可以获得较强宽带光吸收，这为材料的高效发光提供了必要的前提条件。在近紫外光的激发下，Bi3+由于3P1→1S0的电子跃迁可在375nm—575nm波长范围发射较强的蓝光(中心波长在460nm附近)，由于该发射谱的波长范围与激发Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T1的电子跃迁的光谱范围完全重叠，这为Bi3+离子向Mn4+离子的共振能量传递提供条件。因此，Bi3+离子掺杂一方面可以提高材料对激发光的吸光度，另一方面可以产生由Bi3+离子向Mn4+离子的高效能量传递，两方面共同作用可实现Mn4+离子的高效发光。此外，根据Paulusz的研究，Mn4+荧光的热淬灭是由于处于2E能级的电子热激发到4T2能级之后直接无辐射跃迁到4A2基态所引起的。3d电子为Mn4+离子的外层电子，因此，在MnO6八面体晶体场中Mn4+离子的4T2能级明显受到晶体场环境的影响。采用少量离子半径较小稀土离子Ln3+替代La3+掺杂，可使MnO6八面体膨胀，导致4T2能级的能量提高，从而提高Mn4+荧光的热淬灭温度，进而起到改善材料发光的热稳定性的效果。
采用固相反应法制备上述化学式为(La1-x-y-tLnxBiySr1+t)(Sc1-tMnt)O4的远红光荧光材料的工艺步骤如下：
首先，按照化学计量称取适量的原料试剂La2O3、Ln2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3、MnO2，充分研磨混合均匀后，在900℃反应4—6小时，自然冷却至室温后，球磨12小时；
然后，置于马弗炉中在1500℃的高温下反应5—7小时，降至室温研磨后即制备得到化学式为(La1-x-y-tLnxBiySr1+t)(Sc1-tMnt)O4的高效远红光荧光材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种可以实现Mn4+稳定高效发射远红光的荧光材料，可以克服以Mn4 +为激活剂的传统氧化物红光荧光材料发光效率低、荧光热稳定性差的缺点，可实现基于Mn4 +离子发光的氧化物红光荧光粉在WLED器件中的实际应用。此外，本发明的红光荧光材料还具有制备工艺简单优势，因此，适于大规模生产。
附图说明
图1：荧光粉(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4的X射线衍射谱图。
图2：荧光粉(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4在704nm发光的光激发谱图。
图3：采用376nm近紫外光激发荧光粉(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4发光的光致发光谱图。
图4：荧光粉(La0.98-tY0.01Bi0.01Sr1+t)(Sc1-tMnt)O4(其中t＝0.007、0.012)的X射线衍射谱图。
图5：采用320nm近紫外光激发荧光粉(La0.98-tY0.01Bi0.01Sr1+t)(Sc1-tMnt)O4(其中t＝0.007、0.012)的光致发光谱图。
具体实施方式
实施例1：采用固相反应法制备(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4远红光荧光材料
以La2O3、Yb2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3、MnO2为原料，首先，将氧化物原料在600℃预烧2小时，然后，按照化学计量称取适量的La2O3、Yb2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3和MnO2，充分研磨混合均匀后，在900℃反应6小时，自然冷却至室温后，球磨12小时，然后再次置于马弗炉中在1500℃的高温下反应6小时，降至室温研磨后即制备得到化学式为(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4的远红光荧光材料。
采用X射线衍射分析材料的物相和晶体结构，如图1所示，证明采用该方法制备得到了单相荧光材料(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4，并且荧光粉具有层状钙钛矿型晶体结构。采用荧光光谱仪测量材料在704nm发光的激发谱，如图2所示，激发材料发远红光的激发光谱范围为250nm—500nm；采用波长为376nm的近紫外光激发(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4发光的光致发光谱如图3所示，在650nm—750nm的波长范围内荧光材料发射远红光，测量材料发光的内量子效率约为50.28％；将荧光粉的环境温度升高到150℃，测量材料在376nm近紫外光激发下的发光谱，可观察到材料在150℃时的发光强度是室温发光强度的72％，表明材料发光的热稳定性较好。
实施例2：采用固相反应法制备(La0.973Y0.01Bi0.01Sr1.007)(Sc0.993Mn0.007)O4远红光荧光材料
以La2O3、Y2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3、MnO2为原料，首先，将氧化物原料在600℃预烧2小时，然后，按照化学计量称取适量的La2O3、Y2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3和MnO2，充分研磨混合均匀后，在900℃反应6小时，自然冷却至室温后，球磨12小时，然后再次置于马弗炉中在1500℃的高温下反应6小时，降至室温研磨后即制备得到化学式为(La0.973Y0.01Bi0.01Sr1.007)(Sc0.993Mn0.007)O4的远红光荧光材料。荧光材料的X射线衍射谱如图4所示，采用波长为320nm的近紫外光激发荧光粉发光，材料的荧光光谱如图5所示，表明材料在近紫外光激发下在650nm—750nm波长范围内发射远红光。
实施例3：采用固相反应法制备(La0.968Y0.01Bi0.01Sr1.012)(Sc0.988Mn0.012)O4远红光荧光材料
以La2O3、Y2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3、MnO2为原料，首先，将氧化物原料在600℃预烧2小时，然后，按照化学计量称取适量的La2O3、Y2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3和MnO2，充分研磨混合均匀后，在900℃反应6小时，自然冷却至室温后，球磨12小时，然后再次置于马弗炉中在1500℃的高温下反应6小时，降至室温研磨后即制备得到化学式为(La0.968Y0.01Bi0.01Sr1.012)(Sc0.988Mn0.012)O4的远红光荧光材料。荧光材料的X射线衍射谱如图4所示，采用波长为320nm的近紫外光激发荧光粉发光，材料的荧光光谱如图5所示，近紫外光激发材料可以在650nm—750nm波长范围内发射较强的远红光。
Claims (7)
1.一种在近紫外光激发下能够稳定高效发射远红光的荧光材料，其特征在于：该荧光材料化学式为(La1-x-y-t Ln x BiySr1+t )(Sc1-t Mn t )O4，其中：0 < x < 0.02，0 < y < 0.02，0 < t< 0.02；
该荧光材料采用Bi3+离子和稀土离子Ln3+共掺杂的钪酸盐(La1-x-y Ln x BiySr)ScO4作为基质，将Mn4+离子替代Sc3+离子掺杂到(La1-x-y Ln x BiySr)ScO4基质中，在进行Mn4+离子掺杂时，相应地增加Sr2+离子的含量用于保持格位电荷平衡，同时减少La3+离子的含量；其中Ln3+是指离子半径较La3+小的稀土离子Yb3+，Y3+的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：
该荧光材料的化学式为(La0.9795Yb0.01Bi0.01Sr1.0005)(Sc0.9995Mn0.0005)O4。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：
该荧光材料的化学式为(La0.973Y0.01Bi0.01Sr1.007)(Sc0.993Mn0.007)O4。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：
该荧光材料的化学式为(La0.968Y0.01Bi0.01Sr1.012)(Sc0.988Mn0.012)O4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光材料，其特征在于：
该材料具有层状钙钛矿型晶体结构，采用波长在270nm-400nm范围的近紫外光激发荧光材料，可以在650nm-750nm的波长范围高效地发射远红光，并且荧光的热稳定性好。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种在近紫外光激发下能够稳定高效发射远红光的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照化学计量称取适量的原料试剂La2O3、Ln2O3、、Bi2O3、SrCO3、Sc2O3、MnO2，充分研磨混合均匀后，在900 ℃反应4-6小时，自然冷却至室温后，球磨12小时；
（2）置于马弗炉中在1500 ℃的高温下反应5-7小时，降至室温研磨后即制备得到化学式为 (La1-x-y-t Ln x BiySr1+t )(Sc1-t Mn t )O4的高效远红光荧光材料。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的一种在近紫外光激发下能够稳定高效发射远红光的荧光材料的用途，其特征在于，利用该材料发射荧光的波长范围与植物光敏素的吸光的波长范围匹配的特点，采用该荧光材料制作LED灯用作温室环境下植物生长的光源。
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| Mn4+、Cr3+激活的深红和近红外荧光材料的合成与发光性能的研究;张羽玺;中国优秀硕士学位论文全文数据库基础科学辑;20181215(第12期);第1-60页 * |
| Sheng Wu等.Bi3+/Mn4+ co-doped dual-emission phosphors for potential plant lighting.J Am Ceram Soc.2022,第105卷第5793–5806页. * |
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