CN109021973B - 一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉化学结构式为：(Ba_1‑x,Eu_x)₂MgMoO₆，其中，0.01≤x≤0.2；采用以EDTA和柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法制备得到。本发明提供的双钙钛矿荧光粉以钼酸盐为基质，使用Ba²⁺、Mg²⁺分别占据“A”位和“B”位，形成稳定的双钙钛矿结构，调节Eu³⁺取代Ba²⁺的相对含量(0.01≤x≤0.2)，可提高红光发射的强度，不仅在LED近紫外芯片激发下可以获得强的红光发射，同时在LED蓝光芯片激发下也可获得较高强度，且可在较低的温度和较短时间内获得纯相的双钙钛矿粉体，生产周期短，成本低。

Description

一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种荧光粉，具体涉及一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

在固态照明中，白色发光二极管(WLEDs)具有效率高、寿命长、能耗低、尺寸小等优点，因此广泛应用于平板显示、道路照明等领域。白光实现白光发射最成熟的方式是荧光粉转换法，即在芯片周围包覆荧光粉。在InGaN芯片(370～410nm)与三基色荧光粉(红、绿、蓝)组合发出白光的方式中，目前商品化的红色荧光粉主要是CaS:Eu³⁺，但CaS:Eu³⁺荧光粉与蓝绿粉在相同的激发条件下，发射强度要低很多，显色指数很不理想。因此在紫外具有强吸收，在红光具有强发射的红粉被广泛研究。

钼酸盐在紫外到蓝光波段都具有强的电荷迁移吸收带，可掺杂浓度高，在Eu³⁺掺杂后，红光范围具有较窄发光谱带，同时具有稳定的对称的四面体结构，因此逐渐成为人们重点研究的新型材料。尤其是钼酸盐中的A₂BMoO₆结构，其具有更高的猝灭浓度，同时电荷迁移带的激发效率更高，因此可以获得更强的红光发射。

当Eu³⁺在不同对称性的晶格位置中掺杂时，发光特性将发生巨大的变化。因此，在A₂BMoO₆结构中，对占据“A”位置和“B”位置的金属阳离子要求很高：

(1)离子半径匹配，才可以形成稳定的双钙钛矿结构；

(2)在较大离子半径的“A”位置，可以掺入尽可能高浓度的稀土发光离子；

(3)在不同的元素种类占据“A”位、“B”位时，“A”位离子具有不同晶格对称性，这将大大影响掺入其位置的稀土离子的超灵敏跃迁。而Eu³⁺的高效发光，主要由于位于594nm(橙光)的磁偶极跃迁和位于615nm(红光)的电偶极跃迁；随着外界晶格对称性变化其相对强度发生明显变化。

同时，在Eu³⁺掺杂时，该类荧光粉的成型工艺存在几个明显的问题：①固相反应的过高温度会带来晶粒的异常生长、杂质的引入、粉体的团聚等问题。②溶胶凝胶使用的单一络合剂也会带来溶胶过程的粉体沉淀或者凝胶时间过长等问题。

因此，迫切需要开发一种能在低温环境下合成，同时能被近紫外LED有效激发的稳定的红色荧光材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，能有效的被近紫外LED激发，发射强度高。

本发明的另一目的是提供上述双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉的制备方法，能在低温下合成结构稳定的荧光粉。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其组成为下式所示的组分：

(Ba_1-x,Eu_x)₂MgMoO₆

其中，基质材料为双钙钛矿结构，稀土激活离子Eu³⁺取代Ba的格位，0.01≤x≤0.2；通过调节取代离子Eu³⁺掺杂浓度x的值，可调节荧光粉的激发峰值强度以获得更高的红光发射强度。

优选的，所述的x＝0.05，即所述双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉的组成为下式所示的组分(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆，其发光强度最高。

本发明提供的上述双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)按照化学式中各元素的化学计量比称量原料，其中Eu离子选择分析纯以上的金属氧化物，Ba、Mg离子分别选择相应的分析纯以上的金属硝酸盐，钼源为水溶性钼酸铵；

(2)室温下，将称量好的Eu³⁺的金属氧化物溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，再加热蒸发多余的硝酸得到溶液A，将称量好的Ba、Mg离子对应的硝酸盐加入溶液A中，同时加入与Eu³⁺等摩尔量的含K的硝酸盐，搅拌混合均匀，得到溶液B；

(3)室温下，将钼源和EDTA(C₁₀H₁₆N₂O₈)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

(4)将柠檬酸(C₆H₈O₇)加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；

(5)在搅拌过程中将四甲基氢氧化铵溶液滴加到步骤(4)得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

(6)将步骤(5)得到的溶液F在50～60℃温度下搅拌1～2h，然后将加热温度提高到70～80℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

(7)将步骤(6)得到的透明凝胶加热到150～160℃，时间为5～6h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

(8)将步骤(7)得到的前驱体粉体放入马弗炉中，在600～650℃保温2～3h进行预烧；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，时间为4～5h；

(9)取出并冷却至室温，研磨成粉即可获得所需荧光粉。

优选的，步骤(3)中，所述EDTA的摩尔量为Ba、Eu、Mg金属离子摩尔数总和的1.5～2倍。

优选的，步骤(4)中，所述柠檬酸的摩尔量为Ba、Eu、Mg金属离子摩尔数总和的3～4倍。

优选的，步骤(8)中，所述预烧时马弗炉的升温速率为1～2℃/min。

优选的，步骤(8)中，所述煅烧时马弗炉的升温速率为1～2℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的双钙钛矿荧光粉以钼酸盐为基质，使用Ba²⁺、Mg²⁺分别占据“A”位和“B”位，形成稳定的双钙钛矿结构。

2.本发明提供的荧光材料中Eu³⁺离子的主要特征峰为593nm和615nm，为红光发射，只要调节Eu³⁺取代Ba²⁺的相对含量(0.01≤x≤0.2)，即可提高红光发射的强度，同时引入碱金属离子K⁺作为电荷补偿剂，明显增强了荧光材料的发光强度。特别当x＝0.05时，荧光粉可获得最高的发光强度。

3.本发明提供的荧光材料中，不仅在LED近紫外芯片激发下可以获得强的红光发射，同时在LED蓝光芯片激发下也可获得较高强度。

4.本发明提供的荧光材料采用以EDTA和柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法制备得到，可在较低的温度和较短时间内获得纯相的双钙钛矿粉体，生产周期短，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆粉体的激发光谱。

图2为本发明实施例1制得的(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆粉体在396nm波长激发下的发射光谱。

图3为本发明实施例1制得的(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆粉体在456nm波长激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

除另有说明，本发明实施例中所用的原料和试剂均为市售产品。

实施例1：制备(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照(Ba_0.95,Eu_0.05)₂MgMoO₆的化学计量比称量原料：Eu₂O₃1.072g、Ba(NO₃)₂23.076g、Mg(NO₃)₂·6H₂O 15.625g、H₈MoN₂O₄11.941g；原料纯度均为分析纯以上；

(2)室温下，用稀硝酸溶解原料Eu₂O₃，搅拌至完全溶解，再加热30min，蒸发掉多余的硝酸得到溶液A，将Ba(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·4H₂O加入溶液A中，同时加入0.616g的KNO₃，搅拌混合均匀，得到溶液B；

(3)室温下，将H₈MoN₂O₄和106.804g EDTA(C₁₀H₁₆N₂O₈)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

(4)将140.440g柠檬酸加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；其中，柠檬酸：EDTA：Ba、Eu、Mg金属离子的摩尔比为4.0：2.0：1.0；

(5)在搅拌过程中将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵溶液加入步骤(4)得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

(6)将步骤(5)得到的溶液F在50℃温度下搅拌1h，然后将加热温度提高到70℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

(7)将步骤(6)得到的透明凝胶放入烘箱中加热到160℃，时间为6h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

(8)将步骤(7)得到的前驱体粉体放入马弗炉中进行预烧，以2℃/min的速率升到600℃，并在此温度下保温2h；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，以2℃/min的速率升到1200℃，并在此温度下煅烧4h；

(9)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。

测试结果如下：

步骤(9)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外到蓝光区都有较强的吸收(如图1所示)；在近紫外396nm激发下获得的593nm处的发射强度最高，615nm处的发射强度稍低(如图2所示)；在蓝光465nm激发下获得的615nm处红光强度最高(如图3所示)。

实施例2：制备(Ba_0.99,Eu_0.01)₂MgMoO₆荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照(Ba_0.99,Eu_0.01)₂MgMoO₆的化学计量比称量原料：Eu₂O₃ 0.215g、Ba(NO₃)₂24.105g、Mg(NO₃)₂·6H₂O 15.662g、H₈MoN₂O₄ 16.970g；原料纯度均为分析纯以上；

(2)室温下，用稀硝酸溶解原料Eu₂O₃，搅拌至完全溶解，再加热30min，蒸发掉多余的硝酸得到溶液A，将Ba(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·4H₂O加入溶液A中，同时加入0.124g的KNO₃，搅拌混合均匀，得到溶液B；

(3)室温下，将H₈MoN₂O₄和107.059g EDTA(C₁₀H₁₆N₂O₈)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

(4)将140.777g柠檬酸加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；其中，柠檬酸：EDTA：Ba、Eu、Mg金属离子的摩尔比为4.0：2.0：1.0

(5)在搅拌过程中将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵溶液加入步骤(4)得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

(6)将步骤(5)得到的溶液F在60℃温度下搅拌2h，然后将加热温度提高到75℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

(7)将步骤(6)得到的透明凝胶放入烘箱中加热到150℃，时间为5h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

(8)将步骤(7)得到的前驱体粉体放入马弗炉中进行预烧，以1℃/min的速率升到650℃，并在此温度下保温3h；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，以1℃/min的速率升到1100℃，并在此温度下煅烧5h；

(9)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。

测试结果如下：

步骤(9)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外到蓝光区都有较强的吸收；在近紫外396nm激发下获得的593nm处的发射强度最高(相比实施例1降低)，615nm处的发射强度稍低(相比实施例1降低)；在蓝光465nm激发下获得的615nm处红光强度最高(相比实施例1降低)。

实施例3：制备(Ba_0.9,Eu_0.1)₂MgMoO₆荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照(Ba_0.9,Eu_0.1)₂MgMoO₆的化学计量比称量原料，Eu₂O₃2.139g、Ba(NO3)221.796g、Mg(NO₃)₂·6H₂O 15.578g、H₈MoN₂O₄11.905g；原料纯度均为分析纯以上；

(2)室温下，用稀硝酸溶解原料Eu₂O₃，搅拌至完全溶解，再加热35min，蒸发掉多余的硝酸得到溶液A，将Ba(NO3)2、Mg(NO₃)₂·4H₂O加入溶液A中，同时加入1.229g的KNO₃，搅拌混合均匀，得到溶液B；

(3)室温下，将H₈MoN₂O₄和79.864g EDTA(C₁₀H₁₆N₂O₈)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

(4)将105.017g柠檬酸加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；其中，柠檬酸：EDTA：Ba、Eu、Mg金属离子的摩尔比为3：1.5：1.0

(5)在搅拌过程中将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵溶液加入步骤(4)得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

(6)将步骤(5)得到的溶液F在60℃温度下搅拌2h，然后将加热温度提高到80℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

(7)将步骤(6)得到的透明凝胶放入烘箱中加热到150℃，时间为5h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

(8)将步骤(7)得到的前驱体粉体放入马弗炉中进行预烧，以1℃/min的速率升到650℃，并在此温度下保温3h；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，以1℃/min的速率升到1000℃，并在此温度下煅烧5h；

(9)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。

测试结果如下：

步骤(9)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外到蓝光区都有较强的吸收；在近紫外396nm激发下获得的593nm处的发射强度最高(相比实施例1降低)，615nm处的发射强度稍低(相比实施例1降低)；在蓝光465nm激发下获得的615nm处红光强度最高(相比实施例1降低)。

实施例4：制备(Ba_0.8,Eu_0.2)₂MgMoO₆荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照(Ba_0.8,Eu_0.2)₂MgMoO₆的化学计量比称量原料，Eu₂O₃4.252g、Ba(NO3)219.260g、Mg(NO₃)₂·6H₂O 15.486g、H₈MoN₂O₄11.835g；原料纯度均为分析纯以上；

(2)室温下，用稀硝酸溶解原料Eu₂O₃，搅拌至完全溶解，再加热35min，蒸发掉多余的硝酸得到溶液A，将Ba(NO3)₂、Mg(NO₃)₂·4H₂O加入溶液A中，同时加入2.443g的KNO₃，搅拌混合均匀，得到溶液B；

(3)室温下，将H₈MoN₂O₄和105.855g EDTA(C₁₀H₁₆N₂O₈)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

(4)将139.194g柠檬酸加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；其中，柠檬酸：EDTA：Ba、Eu、Mg金属离子的摩尔比为4.0：2.0：1.0；

(5)在搅拌过程中将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵溶液加入步骤(4)得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

(6)将步骤(5)得到的溶液F在60℃温度下搅拌2h，然后将加热温度提高到75℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

(7)将步骤(6)得到的透明凝胶放入烘箱中加热到150℃，时间为6h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

(8)将步骤(7)得到的前驱体粉体放入马弗炉中进行预烧，以2℃/min的速率升到650℃，并在此温度下保温3个小时；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，以2℃/min的速率升到1300℃，并在此温度下煅烧4h；

(9)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。

测试结果如下：

步骤(9)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外到蓝光区都有较强的吸收；在近紫外396nm激发下获得的593nm处的发射强度最高(相比实施例3降低)，615nm处的发射强度稍低(相比实施例3降低)；在蓝光465nm激发下获得的615nm处红光强度最高(相比实施例3降低)。

Claims (6)

1.一种双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学结构式为：

(Ba_1-x,Eu_x)₂MgMoO₆

其中，稀土激活离子Eu³⁺取代Ba的格位，x为Eu³⁺的掺杂浓度，0.01≤x≤0.2；所述红色荧光粉通过以下步骤制备得到：

（1）按照化学式中各元素的化学计量比称量原料，其中Eu离子选择分析纯以上的金属氧化物，Ba、Mg离子分别选择相应的分析纯以上的金属硝酸盐，钼源为水溶性钼酸铵；

（2）室温下，将称量好的Eu³⁺的金属氧化物溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，再加热蒸发多余的硝酸，得到溶液A，将称量好的Ba、Mg离子对应的硝酸盐加入溶液A中，同时加入与Eu³⁺等摩尔量的含K的硝酸盐，搅拌混合均匀，得到溶液B；

（3）室温下，将钼源和EDTA一起溶解在氨水中，随后加入步骤（2）得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；

（4）将柠檬酸加入溶液C中，搅拌混合均匀，得到溶液D；

（5）在搅拌过程中将四甲基氢氧化铵溶液加到步骤（4）得到的溶液D中，得到溶液F，根据滴定法精准控制溶液F的pH值在6.9～7.1之间；

（6）将步骤（5）得到的溶液F在50～60°C温度下搅拌1～2h，然后将加热温度提高到70～80°C并继续搅拌，直至形成透明凝胶；

（7）将步骤（6）得到的透明凝胶加热到150～160°C，时间为5～6h，使其通过燃烧过程产生蓬松的前驱体粉体；

（8）将步骤（7）得到的前驱体粉体放入马弗炉中，在600～650°C保温2～3h进行预烧；随后将预烧后粉体转移至坩埚中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，时间为4～5h；

（9）取出并冷却至室温，研磨成粉即可获得所需荧光粉。

2.根据权利要求1所述的双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述的x=0.05。

3.根据权利要求1所述的双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，步骤（3）中，所述EDTA的摩尔量为Ba、Eu、Mg金属离子摩尔数总和的1.5～2倍。

4.根据权利要求1所述的双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，步骤（4）中，所述柠檬酸的摩尔量为Ba、Eu、Mg金属离子摩尔数总和的3～4倍。

5.根据权利要求1所述的双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，步骤（8）中，所述预烧时马弗炉的升温速率为1～2℃/min。

6.根据权利要求1所述的双钙钛矿型钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，步骤（8）中，所述煅烧时马弗炉的升温速率为1～2℃/min。

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