CN102584231A - 离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法 - Google Patents
离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法，采用柠檬酸和乙二胺四乙酸为络合剂的溶胶凝胶燃烧合成法，利用金属硝酸盐、钨钼酸铵和柠檬酸与EDTA之间的胶凝和氧化还原反应来实现的。所制备粉体为下式所示的双钙钛矿组分：(A1-xMex)2B(Mo1-yWy)O6或A2(B1-xMex)(Mo1-yWy)O6；其中A至少为Ba、Sr或Ca中的一种，B为Ca、Mg、Ni、Fe、Co或Zn中的一种，且A、B不同时为Ca；Me为稀土元素或过渡金属元素中的一种或两种，0.0≤x≤0.5、0≤y≤1。用本发明所制备的粉体，在较低的温度和较短的保温时间下即可获得单相的离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿氧化物粉体，大大缩短了试验周期，并大大降低了成本，特别适用于制备该结构类型的稀土掺杂发光材料、磁电阻材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法，更确切地说涉及一种采用柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂的溶胶凝胶燃烧合成法制备钨钼互取代的双钙钛矿结构氧化物粉体，属于精细化工领域。
背景技术
双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物(A2BIBIIO6，BII＝Mo或W)具有强的超交换作用和可调的紫外吸收边带，被广泛应用于磁电阻材料、催化材料、发光材料等领域。双钙钛矿结构氧化物是相应于钙钛矿ABO3型氧化物而言的，其结构可以看作是不同的BO6八面体规则的相间排列构成，由于BI和BII位离子具有不同的电子组态，不同的离子半径及相互间不同的交换作用，因此不同的组合为揭示多电子系统中电子运输、自旋排列以及关联相互作用等问题提供了良好的研究对象，其中又以B位为Mo和W的双钙钛矿结构氧化物研究最多，应用最广，两者在双钙钛矿结构六配位的环境中电子组态和离子半径相近，往往在进行相互取代后，在保持结构不变的同时该结构物质的光学、磁学性质可调。掺杂其他离子(主要是稀土元素离子和过渡金属离子)的双钙钛矿结构氧化物粉体因具有丰富的掺杂位置和强而宽的紫外吸收，从而为掺入离子提供了不同的晶体学格位而成为了优异的基质材料，体现出丰富且优异的光学、磁学等性能，被广泛用于近紫外芯片激发的光转换材料，光催化分解水制氢材料、固体氧化物燃料电池等领域。
传统上，双钙钛矿结构氧化物粉体的合成采用固相反应的方法，以BaCa(Mo/W)O6为例，将均匀混合的高纯碱土金属碳酸盐、氧化物原料粉体在1100-1300℃长时间的高温热处理(一般为24小时，并且要间断性地球磨混合)，该方法工艺简单，易批量生产；缺点长时间的高温煅烧耗时耗能，并且间断的多次球磨过程易引入杂质，产物中除主晶相BaCaMoO6外，常含有BaCO3和CaMoO4等杂相或中间相，严重限制了其推广应用。
近年来，溶胶凝胶法作为一种在较低温度下制备均相离子掺杂氧化物粉体的方法获得了广泛研究。在制备双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体方面，发明专利(CN1884197、CN1885445)以柠檬酸为络合剂，乙二醇为分散剂，通过在1000～ 1300℃条件下反应20～40小时，得到颗粒大小均匀、纯度较高的Sr2MWO6(M＝Co/Ni/Fe/Mn)双钙钛矿结构氧化物；发明专利(CN101867048A、CN102054992A)也采用柠檬酸为络合剂在预烧温度500-1200℃(保温5-12小时)和烧结温度1300-1600℃(保温5-12小时)，分别制备得到了Sr2MxMg1-xMoO6(M＝Al/Co)的双钙钛矿氧化物致密体。文献(Xia Z.G.，Sun J.F.，Du H. Y.，etc.Journal Of Materials Science，2010，45(6)：1553-1559)也采用该方法在pH＝7～8，在长时间凝胶化和900℃下煅烧8小时得到了纯相的Eu3+离子掺杂的Sr2CaMoO6粉体。
在以上专利和文献中均只采用柠檬酸作为络合剂，但由此单络合剂的溶胶凝胶燃烧法制得的粉体在溶胶后期水分大量挥发后易出现沉淀，在柠檬酸分解时大量气体外溢带走大量产物粉末造成产量远低于目标产量，相关文献中也均报道了此现象，并采取了一些改进措施，比如王桂赟(王桂赟，安红强，张帅，等.兰州理工大学学报，2010，(01)：57-62.)和刘清涛(硕士，河北工业大学，2008)分别将氧化物代替硝酸盐和将前躯体粉末放在低温炉上预处理均能有效降低粉体“外喷”，但纯度不高、杂质较多。硕士论文(田航，兰州大学，2008.)采用EDTA为络合剂能获得稳定的溶胶凝胶体系进而在600×6h预烧、900℃×6h煅烧的较低温度了获得了单相Ca2-xLaxFeMoO6粉体，但其凝胶化过程周期非常长(80℃×3～4天)。甘氨酸的溶胶凝胶法虽也能获得纯相双钙钛矿粉体但其颗粒形貌不规则、分散不均匀、性能一般(郭友斌，杨勇，陆丽华，等.硅酸盐学报，2010，(07)，1258-1262.)
发明内容
本发明的目的为了改进现有技术的不足而提供离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法。该方法具有快速、安全、过程容易控制，产物损失少等优点。而且还可以根据需要方便地掺入其他离子，实现在离子水平上的均匀混合，使掺杂离子以固溶的方式进入双钙钛矿结构的晶格位置。
本发明的技术方案为：本发明提出的快速制备钼相互取代的双钙钛矿氧化物粉体的方法是一种采用柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂的溶胶凝胶燃烧合成法，是利用金属硝酸盐、钨钼酸铵(溶液中结构与EDTA类似)和柠檬酸与EDTA之间的胶凝和氧化还原反应来实现的。本发明提供的离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿粉体，其掺杂离子可以部分取代A2BIBIIO6(BII＝Mo或W)中的A位和B位离子。掺杂后的通式可表示为：(A1-xMex)2BI(Mo1-yWy)O6或 A2(BI1-xMex)(Mo1-yWy)O6，式中Me为掺杂离子，至少是稀土离子或过渡金属离子如Nd，Eu，Tb，Ce，Pr，La，Cr，Bi中的一种或两种，x、y表示掺杂离子和W取代的摩尔分子量，通常0.0≤x≤0.5、0≤y≤1。钨酸铵(或偏钨酸铵)和钼酸铵提供最终产物中的钨离子和钼离子，金属硝酸盐提供最终产物中所需要的包括掺杂离子在内的其他金属离子，柠檬酸和EDTA作为络合剂同时起燃料的作用。通过合理的设计各种离子和络合剂的加入顺序，通过加热使金属硝酸盐与络合剂之间发生作用，获得稳定的溶胶凝胶体系，经过溶胶、凝胶、燃烧等反应阶段形成蓬松的前躯体，再经预烧将有机物处理干净，煅烧后得到最终的氧化物粉体。
本发明的具体技术方案为：一种离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法，其特征在于所制备粉体为下式所示的双钙钛矿组分：(A1-xMex)2B(Mo1-yWy)O6或A2(B1-xMex)(Mo1-yWy)O6；其中A至少为Ba、Sr或Ca中的一种，B为Ca、Mg、Ni、Fe、Co或Zn中的一种，且A、B不同时为Ca；Me为稀土元素或过渡金属元素中的一种或两种，0.0≤x≤0.5、0≤y≤1；具体步骤如下：
(1)原料的选取：A、B、Me金属离子分别取相应的金属硝酸盐；钼源为水溶性钼酸铵，优选七钼酸铵；钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵；
(2)溶液配置：按双钙钛矿组成所需的金属元素摩尔比称量原料，钼源和乙二胺四乙酸(EDTA)一起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源溶于去离子水中；然后将钼源和EDTA的氨水溶液与A、B、Me金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；再将柠檬酸加入到混合溶液中，搅拌加热溶解；用氨水调节混合溶液pH＝6～8，再将钨源溶液加入到上述混合溶液中；其中控制混合溶液中所有金属离子总浓度为1～1.5mol/L，且整个过程一直搅拌加热，优选温度在30～50℃；
(3)溶胶凝胶过程：将步骤(2)配置好的溶液密闭搅拌0.5～1小时后开封，在50～60℃加热并不停搅拌1～2小时形成溶胶；然后将加热温度提高至70～80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(4)前躯体的形成：将透明的凝胶加热至150～180℃，发生燃烧反应，3～5小时后形成蓬松的前躯体粉末；
(5)预烧热处理：将前躯体粉末进行高温热处理预烧，以彻底排出有机元素；
(6)煅烧热处理：将预烧后粉体进行高温煅烧，以形成离子掺杂的单相双钙 钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体。
本发明在溶胶凝胶过程中起作用的为柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)双络合剂，其中优选柠檬酸摩尔用量为A、B、Me金属离子摩尔数总和的1.0～2.0倍；优选EDTA摩尔用量为A、B、Me金属离子摩尔数总和的0.5～1.5倍。
预烧的目的是将有机物彻底烧掉，在本发明中，根据该阶段的热重-差热曲线设计合理的热制度并在500～600℃下保温3～6小时，后得到仍非常蓬松的预烧粉体，稍加研磨以使粉体变得密实便于后续煅烧。因此优选高温热处理预烧为升温至500～600℃下保温3～6小时预烧；以彻底排出有机元素；煅烧的目的为了保证获得单相的离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿氧化物粉体，过低的温度晶相不能形成，掺杂离子不能进入晶格位置，温度过高会使晶粒长达并形成硬团聚；因此优选高温煅烧为升温到800～1100℃下保温6-8小时煅烧，以形成离子掺杂的单相双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体。
有益效果：
1.用本发明提供的方法制备的粉体，在较低的温度和较短的保温时间下即可获得单相的离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿氧化物粉体，大大缩短了试验周期，并大大降低了成本，特别适用于制备该结构类型的稀土掺杂发光材料、磁电阻材料等。
2.用本发明提供的方法在制备粉体的过程中，按照所述的加料顺序和pH值条件，可以获得稳定的溶胶凝胶体系，溶胶凝胶过程稳定，不“外喷”，至凝胶结束无沉淀出现，产物质量接近目标产量。
3.用本发明提供的方法制备的离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿粉体，组成均匀，可以方便的加入激活剂离子，实现激活剂离子离子或原子水平上的混合，改变热处理温度，可以获得不同粒径分布的粉体材料。
附图说明
图1为按照实例1、实例2和实例3制备钨钼互取代的Sr2Ca(Mo1-yWy)O6的粉体的XRD图谱；
图2为按照实例1和实例4制得粉体的扫描电子显微镜照片；
图3为按照实例1、实例2和实例3制备钨钼互取代的Sr2Ca(Mo1-yWy)O6 的粉体的漫反射光谱；
图4为按照实例5制备钨钼互取代的(Sr0.98Eu0.02)2Ca(Mo0.5W0.5)O6的粉体在近紫外365nm激发下的荧光发射光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度；
图5为按照实例5制备钨钼互取代的(Sr0.98Eu0.02)2Ca(Mo0.5W0.5)O6的粉体在蓝光467nm激发下的荧光发射光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明用柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶燃烧合成法合成离子掺杂的钨钼相互取代的双钙钛矿氧化物粉体的10个具体实施例的如表1和表2所示，其中表1为(Sr1-xEux)2Ca(Mo1-yWy)O6粉体在不同制备条件下的配方组成，表2为A、B为不同金属离子，Me为不同掺杂元素下双钙钛矿粉体的配方组成。
表1
实施例1#(Sr2CaMoO6)：
组成如表1中1#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA 的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.0mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为35℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌40分钟后开封，在50℃下加热并不停搅拌2.5小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至70℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于160℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的测试结果如下：
将过程⑥中研磨后的粉料用X射线衍射仪(XRD，Model X’TRAX)进行相组成分析，其X射线衍射图谱见图1，结果显示主要衍射峰的位置与峰强都与Sr2CaMoO6晶体相对应，并且没有其他物质相的峰存在；将粉末分散喷金处理后，在扫描电子显微镜(SEM，SM-5900，NEC，Japan)下观察其粒径和形貌，见图2；压片所得薄圆板表面磨光滑，采用紫外分光光度计(UV-3101PC)，以镀铝镜板为参照物，在200～800nm波长范围进行反射率测试，结果见图3。
实施例2#(Sr2Ca(Mo0.5W0.5)O6)：
组成如表1中2#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌 20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7，再将早已溶好的钨酸铵溶液加入到混合溶液中，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.15mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为40℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在60℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于170℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中550℃低温预烧，并保温3小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的测试结果如下：
过程⑥中研磨后粉料的X射线图谱见图1；压片后其反射率测试结果见图3。
实施例3#(Sr2CaWO6)：
组成如表1中3#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝8，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.15mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为30℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在55℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至65℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于150℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体， 3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的测试结果如下：
过程⑥中研磨后的粉料的X射线图谱见图1，从图上可以表明产物为单一的双钙钛矿结构相，结晶良好；压片后漫反射测试结果见图3。
实施例4#(Sr2CaMoO6)：
组成如表1中4#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.25mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为40℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在50℃加热并不停搅拌2.5小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至70℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于160℃烘箱或马弗炉中加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1100℃高温煅烧，，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行 结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的测试结果如下：
过程⑥中研磨后的粉料的扫描电子显微镜照片见图2；从图上显示产物形貌规则，分散良好，粒径在1-10μm间。
实施例5#((Sr0.98Eu0.02)2Ca(Mo0.5W0.5)O6)：
组成如表1中5#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子(包含掺杂离子Eu3+)的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7.5，再将早已溶好的钨酸铵溶液加入到混合溶液中，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.35mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为40℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在70℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于180℃加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将值得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的测试结果如下：
过程⑥中研磨后的粉料的压片处理后进行荧光光谱(FL3-221，HOROBA，Jobin Yvon，France)测试，在近紫外395nm和蓝光467nm激发下粉体的发射光谱分别见图4和图5。
表2为A、B为不同金属离子，Me为不同掺杂元素下双钙钛矿粉体的配方组成，分别对应实例6～10。
表2
注：未特别标明的质量单位均为g，稀土离子均预配置0.1mol/L溶液。
实施例6#((Ba0.5Sr0.492Nd0.008)2Mg W0.5Mo0.5O6)：
组成如表2中6#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表2中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子(包含掺杂离子Eu3+)的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7，再将早已溶好的钨酸铵溶液加入到混合溶液中，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.50mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为45℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在50℃下加热并不停搅拌2.5小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至70℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于160℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体， 3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温5小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行900℃高温煅烧，保温5小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的XRD结果显示粉体为均相双钙钛矿结构，粉体在980nm波长激发下可以发射808nm的近红外光。
实施例7#((Ca0.98Eu0.01，Bi0.01)2MgWO6)：
组成如表2中7#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表2中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝6.5，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.20mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为30℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在55℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至65℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于150℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1100℃高温煅烧，保温4小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行 结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的XRD结果显示粉体为均相双钙钛矿结构，粉体在395nm波长激发下可以发射594nm的高强度红光。
实施例8#((Ba0.3Sr0.2La0.5)2FeWO6)：
组成如表2中8#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表2中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7.5，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.40mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为45℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在55℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至65℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于180℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中550℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行950℃高温煅烧，保温5小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的XRD结果显示粉体为双钙钛矿结构。
实施例9#((Ca0.99Pr0.01)2CoWO6)：
组成如表2中9#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表2中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量EDTA溶于适量氨水 溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝8，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.30mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为35℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌40分钟后开封，在55℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至65℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于170℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，3小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中500℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1050℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑥将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钼酸盐粉末的XRD结果显示粉体为均相双钙钛矿结构，粉体在400nm波长激发下可以发射606nm的红光。
实施例10#((Ba0.2Sr0.78Ce0.02)2MgW0.9Mo0.1O6)：
组成如表2中10#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表2中的组成称量固体粉末原料和溶液，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子(包含掺杂离子Eu3+)的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝7.5，再将早已溶好的钨酸铵溶液加入到混合溶液中，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1.50mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为40℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌30分钟后开封，在60℃加热并不 停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于180℃加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；
④将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
⑤将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，，保温8小时，然后随炉降温。
⑥将值得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
对该双钙钛矿结构钨钼酸盐粉末的XRD结果显示粉体为均相双钙钛矿结构，粉体在350nm波长激发下可以发射450nm的蓝光。
Claims (3)
1.一种离子掺杂的双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体的制备方法，其特征在于所制备粉体为下式所示的双钙钛矿组分：(A1-xMex)2B(Mo1-yWy)O6或A2(B1-xMex)(Mo1-yWy)O6；其中A至少为Ba、Sr或Ca中的一种，B为Ca、Mg、Ni、Fe、Co或Zn中的一种，且A、B不同时为Ca；Me为稀土元素或过渡金属元素中的一种或两种，0.0≤x≤0.5、0≤y≤1；具体步骤如下：
(1)原料的选取：A、B、Me金属离子分别取相应的金属硝酸盐；钼源为水溶性钼酸铵；钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵；
(2)溶液配置：按双钙钛矿组成所需的金属元素摩尔比称量原料，钼源和乙二胺四乙酸一起溶于氨水溶液中；钨源溶于去离子水中；然后将钼源和EDTA的氨水溶液与A、B、Me金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；再将柠檬酸加入到混合溶液中，搅拌加热溶解；用氨水调节混合溶液pH＝6～8，再将钨源溶液加入到上述混合溶液中；其中控制混合溶液中所有金属离子总浓度为1～1.5mol/L，且整个溶液配置过程一直搅拌加热；
(3)溶胶凝胶过程：将步骤(2)配置好的溶液密闭搅拌0.5～1小时后开封，在50～60℃加热并不停搅拌1～2小时形成溶胶；然后将加热温度提高至70～80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(4)前躯体的形成：将透明的凝胶加热至150～180℃，发生燃烧反应，3～5小时后形成蓬松的前躯体粉末；
(5)预烧热处理：将前躯体粉末进行高温热处理预烧；
(6)煅烧热处理：将预烧后粉体进行高温煅烧，以形成离子掺杂的单相双钙钛矿结构钨钼酸盐氧化物粉体。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸摩尔用量为A、B、Me金属离子摩尔数总和的1.0～2.0倍；EDTA摩尔用量为A、B、Me金属离子摩尔数总和的0.5～1.5倍。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中整个溶液配置过程一直搅拌加热的温度为30～50℃；步骤(5)中所述的高温热处理预烧为升温至500～600℃下保温3～6小时预烧；步骤(6)中所述的高温煅烧为升温到800～1100℃下保温6-8小时煅烧。
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