CN101979459A - 白光led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白光LED用红色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域。其化学通式为R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄，其中，R¹为Sr、Mg、Ca中的一种或几种，R²为Li、Na、K中的一种或几种，R³为Mo、W中的一种或两种，x的取值范围为：0＜X＜0.5。本发明提供的技术方案的优点之一，化学性质稳定和发光性能优异，可在396nm的近紫外光和466nm的蓝光激发下获得主峰位于615nm左右的红色光，可与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配，符合白光LED固态照明器件的要求；之二，提供的制备方法工艺过程简单，易于控制，并且不会产生污染和制备成本低。

Description

白光LED用红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用红色荧光粉，并且还涉及该荧光粉的制备方法。

背景技术

白光LED及其组合光源具有固体化、体积小、寿命长、抗震、不易损坏、启动响应时间快、节能、无污染和低功耗等特点而被公认为目前乃至未来替代荧光灯和白炽灯的绿色照明光源。目前，白光LED的实现形式主要有芯片组合型和荧光粉转换型：芯片组合型是通过红光、绿光和蓝光LED芯片组合得到白光；荧光粉转换型是用LED激发红、绿和蓝三种荧光粉等等。

荧光粉转换型LED具有结构简单、光效高和成本低的优势，是目前实现白光LED的主流技术，其核心问题在于研制高效荧光粉。因为，荧光粉决定白光LED的光转换效率、流明效率、色温、色品坐标值及显色指数等重要性能和参数。然而，目前应用于LED的红色荧光粉往往难以将有效转换效率与性质稳定性及光衰小这两种优势兼而得之。也就是说，存在不是有效转化效率低，就是性质不稳定及光衰大的弊端，从而无法满足高性能器件的需要。因此，开发得以弥补前述弊端的白光LED用红色荧光粉具有现实的和潜在的积极意义，并且具有广阔的经济应用价值。

目前，人们提出的白光LED用红色荧光粉主要有硫化物和氮化物等，例如美国专利US625224提及了几种硫化物红色荧光粉，其发射强度较好，但仍然存在稳定性差，在器件中使用产生漂移，严重时甚至直接损坏器件等缺点。

中国专利授权公告号CN101230271B公开了一种化学通式为(M_1-xE_ux)SiO₃的红色荧光粉，其中：M为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种或一种以上，该红色荧光粉为硅酸盐体系，被蓝光芯片激发时，对450～470nm的蓝光吸收和光转换效率较差，且其峰值波长位于600-605nm之间，色纯度不太理想。CN101168666B公开了一种化学通式为(A_xM_1-x-y-zBi_yE_uz)MoO₄，其中：A为Li、Na、K，M为Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合的LED用红色荧光粉，该荧光粉可被近紫外和蓝光激发，色纯度较好。由于其中掺杂Bi离子作为敏化剂，虽然其能提高荧光粉的发光强度，但Bi离子掺杂也会降低荧光粉在395nm处的激发，减弱其被近紫外光的有效激发，而且掺杂浓度不当还会引起荧光粉的浓度猝灭。迄今为止，白光LED用红色荧光粉普遍采用传统的高温固相法合成，缺点在于合成温度高，产物粒径大，经球磨处理后，产物粒径分布较宽，红色荧光粉的结晶形态遭到破坏，从而导致发光亮度下降，特别是阴极射线发光强度大幅度降低，严重影响荧光粉的发光性能。因此，白光LED用红色荧光粉的研发不但在组成配方上仍需致力创新，而且在制备方法上同样需要有所突破，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的首要任务在于提供一种化学性质稳定和发光性能优异的可被近紫外光或蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉。

本发明的另一任务在于提供一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，该方法有助于避免已有技术中合成温度高、产物粒径大和发光亮度低的弊端并且具有制备简单、易于操作、无污染和成本低的长处。

为体现完成本发明的首要任务，本发明提供的技术方案是：一种白光LED用红色荧光粉，其化学通式为R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄，其中，R¹为Sr、Mg、Ca中的一种或几种，R²为Li、Na、K中的一种或几种，R³为Mo、W中的一种或两种，x的取值范围为：0＜X＜0.5。

为体现完成本发明的另一任务，本发明提供的技术方案是：一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

A).制备混合液，按照化学通式R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄计算，称取R¹(NO₃)₂，Eu(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸并且溶解于去离子水中，搅匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取R²OH和R³的铵盐，并且由去离子水溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中，用碱调节pH值，并且继续搅拌均匀，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液水浴加热浓缩，得到凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的凝胶在烘干装置中烘干，得到前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的前驱体粉末送入焙烧炉内烧结，并且控制焙烧温度和焙烧时间，随炉冷却后得到白光LED用红色荧光粉。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的柠檬酸的添加量为按所述R¹、R²、R³和Eu的金属离子与柠檬酸根的摩尔比为1∶1-2。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤B)中所述的碱为氨水，所述的调节pH值是将pH值调节至4-9，所述的继续搅拌的时间为20-26h。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤C)中所述的水浴加热的加热温度为60-80℃。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤C)中所述的凝胶为浅黄色凝胶。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤D)中所述的烘干的烘干温度为110-150℃。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤D)中所述的前驱体粉末为黑色前驱体粉末。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤E)中所述的焙烧炉为马弗炉，所述的控制焙烧温度是将焙烧温度控制为500-1000℃，所述的控制焙烧时间是将时间控制为2-5h。

本发明提供的技术方案的优点之一，化学性质稳定和发光性能优异，可在396nm的近紫外光和466nm的蓝光激发下获得主峰位于615nm左右的红色光，可与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配，符合白光LED固态照明器件的要求；之二，提供的制备方法工艺过程简单，易于控制，并且不会产生污染和制备成本低。

附图说明

图1为本发明白光LED用红色荧光粉的发射光谱图。

图2为本发明白光LED用红色荧光粉的激发光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是以化学通式为R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄，其中，R¹为Sr、Mg、Ca中的一种或几种，R²为Li、Na、K中的一种或几种，R³为Mo、W中的一种或两种，x的取值范围为：0＜X＜0.5，Eu³⁺为激活剂离子，具体的制备步骤由实施例1至8实施例说明。

实施例1：

A).制备混合液，准确称取0.5molSr(NO₃)₂、0.25molEu(NO₃)₃·6H₂O和1.5mol的柠檬酸(金属离子<R¹、R²、R³和Eu>∶柠檬酸＝1∶1.5)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.25mol的LiOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值6.5，继续搅拌20h，得到混合溶液：

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在60℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在120℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。

本实施例所得到的白光LED用红色荧光粉的发射光谱和激发光谱分别由图1和图2所示，其中：主发射峰在615nm附近，两个主激发峰分别在396nm和466nm附近，由此可知，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发红光，可用于白光LED。

实施例2：

A).制备混合液，准确称取0.5molMg(NO₃)₂、0.25molEu(NO₃)₃·6H₂O和1.5mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶1.5)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.25mol的LiOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值4，继续搅拌24h，得到混合溶液：

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在60℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在120℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉，所得粉末颗粒度较实施例1稍大。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1接近，只是强度略有不同。

实施例3：

A).制备混合液，准确称取0.5molCa(NO₃)₂、0.25molEu(NO₃)₃·6H₂O和1.5mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶1.5)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.25mol的LiOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6No₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值9，继续搅拌26h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在80℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在110℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为5h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉，所得粉末颗粒度较实施例1小。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

实施例4：

A).制备混合液，准确称取0.25molCa(NO₃)₂、0.25molSr(NO₃)₂，0.25molEu(NO₃)₃·6H₂O和1mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶1)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.25mol的LiOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值8，继续搅拌23h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在70℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在150℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为2h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

实施例5：

A).制备混合液，准确称取0.25molMg(NO₃)₂、0.25molCa(NO₃)₂，0.25molSr(NO₃)，0.25molEu(NO₃)₃·6H₂O和2mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶2)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用:

B).制备混合溶液，称取0.25mol的NaOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值7，继续搅拌24h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在80℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在130℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为4h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

实施例6：

A).制备混合液，准确称取0.6molSr(NO₃)，0.2molEu(NO₃)₃·6H₂O和1.5mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶1.5)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.2mol的KOH·H₂O和称取0.143mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值8，继续搅拌24h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在80℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在130℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

实施例7：

A).制备混合液，准确称取0.6molSr(NO₃)，0.2molEu(NO₃)₃·6H₂O和2mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶2)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.2mol的KOH·H₂O，称取0.5mol的Na₂WoO₄·2H₂O和0.071mol的(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值7，继续搅拌22h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在70℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在120℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为3.5h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

实施例8：

A).制备混合液，准确称取0.8molSr(NO₃)，0.1molEu(NO₃)₃·6H₂O和1.5mol的柠檬酸(金属离子∶柠檬酸＝1∶1.5)，并且溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取0.05mol的LiOH·H₂O，0.05mol的KOH·H₂O和称取1.001mol的Na₂W0O₄·2H₂O，并且由去离子水溶解，溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中搅拌均匀，用NH₃·H₂O调节pH值8，继续搅拌24h，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液在80℃的水浴中浓缩，得到浅黄色凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的浅黄色凝胶在150℃烘干，得到黑色前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的黑色前驱体粉末装入刚玉坩埚送入马弗炉焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为5h，随炉冷却至室温后得到终产物淡粉色粉末，即得到白光LED用红色荧光粉。该荧光粉的发射光谱和激发光谱和实施例1类似，只是强度略有不同。

Claims (9)

1.一种白光LED用红色荧光粉，其特征在于其化学通式为R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄，其中，R¹为Sr、Mg、Ca中的一种或几种，R²为Li、Na、K中的一种或几种，R³为Mo、W中的一种或两种，x的取值范围为：0＜X＜0.5。

2.一种如权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A).制备混合液，按照化学通式R¹ _1-2xEu_xR² _XR³O₄计算，称取R¹(NO₃)₂，Eu(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸并且溶解于去离子水中，搅匀，得到混合液，待用；

B).制备混合溶液，称取R²OH和R³的铵盐，并且由去离子水溶解后加入到由步骤A)得到的混合液中，用碱调节pH值，并且继续搅拌均匀，得到混合溶液；

C).制备凝胶，将由步骤B)得到的混合溶液水浴加热浓缩，得到凝胶；

D).烘干，将由步骤C)得到的凝胶在烘干装置中烘干，得到前驱体粉末；

E).焙烧，将由步骤D)得到的前驱体粉末送入焙烧炉内烧结，并且控制焙烧温度和焙烧时间，随炉冷却后得到白光LED用红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备寿法，其特征在于步骤A)中所述的柠檬酸的添加量为所述R¹、R²、R³和Eu金属离子与柠檬酸根的摩尔比为1∶1-2。

4.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤B)中所述的碱为氨水，所述的调节pH值是将pH值调节至4-9，所述的继续搅拌的搅拌时间为20-26h。

5.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的水浴加热的加热温度为60-80℃。

6.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的凝胶为浅黄色凝胶。

7.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的中所述的烘干的烘干温度为110-150℃。

8.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的前驱体粉末为黑色前驱体粉末。

9.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤E)中所述的焙烧炉为马弗炉，所述的控制焙烧温度是将焙烧温度控制为500-1000℃，所述的控制焙烧时间是将时间控制为2-5h。

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