CN105368450A - 一种双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法。所述的以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉，它的化学式为Ca_3-xWO₆：xDy³⁺，xM^I，其中，Ca_3-xWO₆为基质，M^I为碱金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺中的一种或多种，x为Dy³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.6。本发明通过高温固相法合成所述白光荧光粉，在近紫外光的激发下，激发波长在200～550nm范围内有很强的吸收，且被近紫外LED芯片直接激发能获得色纯度优良的白光，色坐标为(x＝0.323，y＝0.342)，这与国际照明委员会确定的纯白光的色坐标(x＝0.33，y＝0.33)相近；与传统三基色荧光粉混合获得白光的方法相比，本发明的荧光粉颜色更加稳定、色彩还原性更好、色度更纯；且制备工艺简单，能耗小无污染，适合大批量工业化生产。

Description

一种双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED由于具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长(10000小时以上)、反应速度快(可在高频下操作)、环保(耐震、耐冲击、不易破碎、废弃物可回收)和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，具有广阔的应用前景和价值。目前，白光LED已广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，并且由于其在节能方面的优势，将会逐渐取代第二代照明光源而成为新一代光源。

目前，LED实现白光的方法主要有三种：在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED；或者在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光，其中GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG：Ce³⁺荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用。这种方法是目前应用最多且也最为成熟的，但由于其缺少红色成分，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，且色温比较高。第一、二种方式，多种荧光粉间存在配比控制、老化速率不同等问题，导致照明效率、色彩还原性易受影响等问题。

单一基质白光荧光粉在近紫外下能够直接发射白光，与RGB三基色荧光粉相比，有显著的优点：(1)由于是单一基质化合物，因此能量损耗较低，有利于发光效率的提高；(2)避免了由于多种基质化合物间相互作用造成的颜色失调问题，有利于改善显色性。因此，寻找能够被近紫外激发并且获得白光的单基质荧光粉成了研究热点，并且具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足之处，提供一种新型的发光效率显著、化学稳定性好、制备方法简单且环保的双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉。

本发明的另一个目的是提供该新型双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉的制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种镝离子Dy³⁺激活的双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉，它的化学式为Ca_3-xWO₆：xDy³⁺，xM^I，其中，Ca_3-xWO₆为基质，M^I为碱金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺中的一种或多种，x为Dy³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.6。

本发明的白光LED用双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉通过传统的高温固相法来制备，具体地，该方法包括：

(1)根据所述化学组成式Ca_3-xWO₆：xDy³⁺，xM^I，称取化学计量比的含有Ca的化合物、含有W的化合物、含有Dy的化合物、含有碱金属Li、Na、K的化合物，并且研磨以均匀混合；

(2)将均匀混合的物料在空气中于400～800℃下预煅烧3～8小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；

(4)将研磨后的物料在空气中于1100～1400℃下烧结4～12小时；

(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白色荧光粉。

本发明技术方案所述含有Ca的化合物为碳酸钙和氧化钙中的一种和多种。

所述含有W的化合物为氧化钨。

所述含有Dy的化合物为氧化镝。

所述含有碱金属Li、Na、K的化合物为碱金属Li、Na、K的碳酸盐。

所述预煅烧是在500～700℃的温度下进行5～7小时，所述煅烧是在1200～1300℃的温度下进行9～11小时。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供了一种以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法，工艺简单，原料易得，能耗小且无污染，利于推广利用。

2、本发明提供的基质材料为钨酸盐，其具有良好的热稳定性和化学稳定性。并且该基质中包含WO₆八面体集团，WO₆的电荷迁移带范围为250～350nm，位于454nm的Dy³⁺f-f跃迁吸收峰也可以有效激发该双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉，因此该基质具有较宽的激发光谱，可以适用于不同厂商生产的具有激发差异性的激发芯片，应用范围广。

3、本发明制备的以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉与红、绿、蓝三基色荧光粉混合获得白光的方法相比，本发明的荧光粉颜色更加稳定、色彩还原性更好、色度更纯，并且避免了多种基质荧光粉混合在一起引起的粉体不均匀和重吸收现象。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的Ca_2.95WO₆：0.05Dy³⁺材料样品的X射线粉末衍射图谱。

图2为本发明实施例2所制得的Ca_2.95WO₆：0.05Dy³⁺，0.05Na⁺材料样品在监测波长577nm下的激发光图谱。

图3为本发明实施例3所制得的Ca_2.9WO₆：0.1Dy³⁺0.1K⁺材料样品在监测波长284nm下的发射光图谱。

图4为本发明实施例4所制得的Ca_2.8WO₆：0.2Dy³⁺，0.2Li⁺材料样品在监测波长284nm下的发射光图谱。

图5为本发明实施例4所制得的Ca_2.95WO₆：0.05Dy³⁺0.05Na⁺材料样品的CIE坐标图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。

实施例1：Ca_2.95WO₆：0.05Dy³⁺荧光粉的制备

分别称取0.4733g碳酸钙(CaCO₃)、0.3864g氧化钨(WO₃)、0.0155g氧化镝(Dy₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧6小时，冷却至室温并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧10小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉样品。

参见附图1，它是本实例制备样品的X射线衍射图，结果显示，该样品XRD结构与标准卡片(JCPDS22-0541)的衍射峰完全一致，没有杂峰出现，说明本实例所得的产物具有与Ca₃WO₆相同的双钙钛矿晶体结构。

实施例2：Ca_2.95WO₆：0.05Dy³⁺，0.05Na⁺荧光粉的制备

分别称取0.4733g碳酸钙(CaCO₃)、0.3864g氧化钨(WO₃)、0.0044g碳酸钠(Na₂CO₃)、0.0155g氧化镝(Dy₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧6小时，冷却至室温并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧10小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉样品。

参见附图2，它是本实例制备样品在577nm检测下得到的激发光图谱；从图中可以看出，WO₆的电荷迁移带范围为250～350nm，位于454nm的Dy³⁺f-f跃迁吸收峰也可以有效激发该双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉，因此该基质具有较宽的激发光谱，可以适用于不同厂商生产的具有激发差异性的激发芯片。

实施例3：Ca_2.9WO₆：0.1Dy³⁺，0.1K⁺荧光粉的制备

分别称取0.4833g碳酸钙(CaCO₃)、0.3864g氧化钨(WO₃)、0.0115g碳酸钾(K₂CO₃)、0.0311g氧化镝(Dy₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧6小时，冷却至室温并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧10小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉样品。

参见附图3，它是本实例制备样品在284nm波长激发下得到的发射光图谱；从图中可以看出，该材料的发射图谱呈现宽谱多峰发射，发射峰位于484nm、577nm、666nm处，覆盖了蓝光、绿光、红光三基色的广域，由于最强峰位于577nm处，红光发射较弱，黄光强度较高，复合为表现白光发射。

实施例4：Ca_2.8WO₆：0.2Dy³⁺，0.2Li⁺荧光粉的制备

分别称取0.4667g碳酸钙(CaCO₃)、0.3864g氧化钨(WO₃)、0.0062g碳酸锂(Li₂CO₃)、0.0622g氧化镝(Dy₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧6小时，冷却至室温并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧10小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述双钙钛矿钨酸盐白光荧光粉样品。

参见附图4，它是本实例制备样品在284nm波长激发下得到的发射光图谱；从图中可以看出，该材料的发射图谱呈现宽谱多峰发射，发射峰位于484nm、577nm、666nm处，覆盖了蓝光、绿光、红光三基色的广域，由于最强峰位于577nm处，红光发射较弱，黄光强度较高，复合为表现白光发射。

参见附图5，它是本实例制备样品在284nm波长激发下得到的CIE坐标图；从图中可以看出，该材料的色坐标为(x＝0.323，y＝0.342)，这与国际照明委员会确定的纯白光的色坐标(x＝0.33，y＝0.33)相近。

Claims (8)

1.一种以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白光荧光粉，其特征在于，所述白光荧光粉的化学组成式为：Ca_3-xWO₆：xDy³⁺，xM^I，其中，Ca_3-xWO₆为基质，M^I为碱金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺中的一种或多种，x为Dy³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.6。

2.一种用于制备如权利要求1所述的以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白色荧光粉的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)根据所述化学组成式Ca_3-xWO₆：xDy³⁺，xM^I，称取化学计量比的含有Ca的化合物、含有W的化合物、含有Dy的化合物、含有碱金属Li、Na、K的化合物，并且研磨以均匀混合；

(2)将均匀混合的物料在空气中于400～800℃下预煅烧3～8小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；

(4)将研磨后的物料在空气中于1100～1400℃下烧结4～12小时；

(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述以双钙钛矿钨酸盐为单一基质的白色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有Ca的化合物为碳酸钙和氧化钙中的一种和多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有W的化合物为氧化钨。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有Dy的化合物为氧化镝。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有碱金属Li、Na、K的化合物为碱金属Li、Na、K的碳酸盐。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预煅烧是在500～700℃的温度下进行5～7小时，所述煅烧是在1200～1300℃的温度下进行9～11小时。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为600℃，所述预煅烧的时间为6小时，并且所述烧结的温度为1300℃，所述烧结的时间为10小时。