KR20130018094A

KR20130018094A - 알루민산염 화합물 형광체

Info

Publication number: KR20130018094A
Application number: KR1020110130741A
Authority: KR
Inventors: 후앙 쿠안-웨이; 추 쳉-아이; 리우 루-시; 첸 숭-쉥; 쉔 스-차오; 루 코-웨이
Original assignee: 유니티 옵토 테크노로지 주식회사
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2013-02-20
Also published as: KR101331302B1; JP2013040318A; JP5563542B2; TWI432555B; TW201307530A; CN102925145A

Abstract

본 발명은 참신한 알루민산염 화합물 형광체와 그의 제조방법을 제공한다. Si/O 원소를 일부의 Al/F 원소로 교체하는 것에 의해, 화학성질을 개선할 수 있다. 이 알루민산염 화합물 형광체의 일반식은 Ca_aSr_bBa_cAl_dSi_eO_fF_gR_h이다. 그 중, R은, 1종 또는 2종 이상은, 란탄계 금속의 원소로부터 선택된다. 그 외에, 본 발명의 형광체는, Si/O 원소를 일부의 Al/F 원소로 교체하여, 구성의 미조정을 행하고, 형광체에 포함된 란탄계 금속 원자가의 존재비율을 개변하는 것에 의해, 발광성질을 제어한다.

Description

알루민산염 화합물 형광체{Aluminate compound phosphor}

본 발명은, 형광체 재료의 배합식에 관한 것이고, 특히 광학성질의 개선을 가능하게 하기 위하여, Si/O 원소를 일부의 Al/F 원소로 대체하는 알루민산염 화합물 형광체의 배합식에 관한 것이다. 칩의 파장은, 200~400 nm의 자외광에 의해 여기되는 이외에, Si/O 원소를 일부의 Al/F 원소로 교체하여, 미조정을 행하고, 형광체에 포함하는 란탄계 금속원자가의 존재비율을 개변하는 것에 의해, 발광성질을 제어할 수 있기 때문에, 응용의 잠재력과 학술가치를 갖는다.

문명의 진전 및 에너지 절약, 카본 배출감량 등의 환경보호 의식에 따라서, 세계 각국 모두 발광 다이오드(Light Emitteing Diode, LED)가 종래의 광원을 대체하고 있다. 발광 다이오드의 체적이 작고, 소비전력이 낮고（백열등 전구의 1/10, 형광등 관의 1/2), 수명이 길며, 발광 효율이 극히 양호하며, 가동반응 속도가 빠른 등의 장점을 구비하여, 종래의 광원이 극복하기 어려운 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 이미 교통신호등, 자동차의 라이트, 표시장치 등의 소자에 사용되고 있다. 또한, 현재로 추진 중인 환경보호의식 개념에 부합하고 있는 점에서, 21세기의 녹색 조명 광원"으로 칭찬되고 있다.

1. Chemistry　of　material지(Chemistry　materials，　dx. doi．org/10. 1021 /cm103495j) Duan 등, 2011년 2. Cement and　Concrete　Research지(Cement　Concrete　Res，1997, 27，1439-1449）Yu 등, 1997년

니키아가가꾸고교가부시끼가이샤(이하는, 니키아라 칭한다)는 1996년, 청색LED에 의해, 세륨 첨가 이트륨 알루미늄 가넷(Cerium-doped yttrium aluminum garnet; YAG:Ce) 형광체를 여기하여 황색의 형광을 발생시키고, 청색광과 혼합한 후, 냉색 백광을 발생한다. 이것이 세계 최초의 백색 LED 이다. 그러나, 이 종의 백색광은, 적색을 결여하고 있기 때문에, 연색성(演色性)이 낮은 이외에, 그의 특허는, 니키아에 한정되어 있다. 백색 LED는, 전 스펙트럼 대역 발광이 아니면, 높은 연색성과 이상적인 색온도를 실현할 수 없다. 그러나, 청색 LED에 YAG와 적색 형광체와의 조합 방식 이외에, 청색 LED에 적색과 청색 형광체의 조합 방식, 또는 UV-LED에 청색, 녹색, 적색 3색의 형광체와의 조합에 의한 백색광이 있다. 그 중, 이상적인 색온도(난색의 백광)을 발광시키기 위해서는, UV-LED와 3색의 형광체의 조합 방식이 더욱 좋은 발광 효율을 얻을 수 있다. 따라서, 자외광에 여기되기 쉬운, 청색, 녹색, 적색 형광체를 개발하는 것은, 현재의 중요한 연구 과제이다.

현시점, 형광체에 관한 연구는, 새로운 호스트 격자의 개발 이외에, 호스트 격자에 다른 원소를 도핑하여, 종래의 호스 격자를 대신하여, 발광성을 개선하는 것은, 자주 눈에 띄는 연구방향이다. 일례로서, Duan 등은 2011년에, Chemistry　of　material지(Chemistry　materials，　dx. doi．org/10.1021/cm103495j)에 있어서, Re₂Si₄N₆C (RE=Lu, Y, Gd) 시리즈 형광체의 연구를 발표하고, 즉, RE/C를 종래 MRESi₄N₇에 포함되는 M/N(M = Ba, Sr, Ca)를 C 원소의 공유 결합성과, 더욱 강성을 지닌 결합 특성을 이용하여, 호스트 격자의 안정성 개선도 현시점의 주요한 연구 목표이다.

Yu 등은, 1997년, Cement and　Concrete　Research지(Cement　Concrete Res, 1997，27，1439-1449)에 있어서, Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂의 제조방법과 단결정 구조를 발표하고, 그 구조는, [AlO₄]의 사면체 구성이며, 단위 격자는 정방정계에 속하고, 공간군은 I43d이다. 사면체의 사이는, 산소 원자를 브리징으로 하고, 산소원자와 6개의 산소와 1개의 플루오르 원자 배위, 합계 7배위이다. 또한, 구조를 형성하기에 결핍되는 격자는, 플루오르 원자에 의해 보충된다. 이 결정질은, Ca₁₂Al의 구조에 비하여, 더욱 안정성을 갖고, 형광체에 적합하다.

본 발명의 일개 목적은 더욱 안정성을 갖는 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다음 목적은, 연색성을 향상시킬 수 있는 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 생산 프로세스의 간소화 및 원가 저감할 수 있는 형광체를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알루민산염 화합물 형광체는, 소결온도 T와 소결압력 P의 조건에 있어서, 고상 반응에 의해 합성된다. 그 화학식은, Ca_aSr_bBa_cAl_dSi_eO_fF_gR_h이다. 그 중, 10≤a+b+c+h≤12（0≤a<12；0≤b<12; 0≤ｃ<12；0<h≤1), 12<d+e≤14（12≤d<14; 0<e≤2), 30≤ｆ≤34; 0<ｇ≤2，R은, 란탄계 금속의 원소이고, 형광체의 발광 주체이다. 그 중, 이 고상반응법에 사용하는 소결온도 T는, 1000~1400℃이고, 소결압력 Y는, 0.1~0.9MPa이다. 본 발명의 형광체는, 파장이 200~400 nm인 발광 다이오드에 의해 여기할 수 있고, 또 출사 파장은, 400-700nm이다. 그 중, 란탄계 금속 R은, Ce, Eu, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Yb, Dy 중의 어느 것이고, 다양한 영역에서 발광할 수 있다. 본 발명의 형광체는, Si/O를 일부의 Al/F로 교체하여, 미조정을 행하고, 발광 중심의 배위 환경의 개변에 의해, 란탄계 금속이 결정격자에서 각각의 가수(價數)의 존재 비율을 조절하여, 광학성질을 제어한다. 그의 발광 영역은 청색광, 녹색광과 적색광을 동시에 커버하며, UV-LED와 조합시켜, 백색광을 합성하고, 연색성을 향상시키는 이외에, 적은 종류의 분체를 사용하기 때문에, 생산 프로세스를 간소화하는 것과 함께, 비용을 저감할 수 있어, 응용 잠재력과 학술 가치를 갖는다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 X선 분말의 스펙트럼 도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 출사광 스펙트럼 도이다.
도 3a는 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 여기광 스펙트럼 도(그의 1)이다.
도 3b는 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 여기광 스펙트럼 도(그의 2)이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 색도 좌표도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 내용을 더 이해하기 위하여, 이하에 의해 도면과 합하여 설명한다.

실시예

본 발명의 알루민산염 화합물 형광체는, 고상반응법에 의해 제조된다. 소결온도 T는 1000~1400℃이고, 소결압력 P는, 0.1~0.9　MPa이다. 화학식 Ca_aSr_bBa_cAl_dSi_eO_fF_gR_h로 표시될 수 있다. 그 중, 10≤a+b+c+h≤12 (0≤a<12; 0≤b<12; 0≤ｃ<12; 0<h≤1), 12<d+e≤14(12≤d<14; 0<e≤2), 30≤ｆ≤34；0<ｇ≤2. 그 중, R은 란탄계 금속 원소 Ce, Eu, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Yb, Dy 중의 어느 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)는 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _- _xSi_xO₃₂ ₊ _xF₂ _-x: Eu₀ _.1（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6) 샘플이고, 배합방법은, 하기 표에 나타낸다.

도 1, 본 발명의 바람직한 실시예(A)~(E)의 X선 분말 회절 스펙트럼 도를 참조한다. 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)를 기초로 하여 제조된 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _-xSi_xO_32+xF_2-x: Eu₀ _.1（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6) 샘플을 X선 분말 회절 스펙트럼도에 의해, 결정상의 순도를 감정해보니, 본 발명에 합성된 형광체가 순상(pure phase)인 것을 관찰할 수 있다.

도 3a, 도 3b, 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 발광 스펙트럼 도의 １, 2이다. 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)에 의해 제조된 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _- _xSi_xO₃₂ ₊ _xF₂ _-x: Eu₀ _.1（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6) 샘플은, 파장이 200~400 nm인 발광 다이오드에 의해 여기된다. 특히, Si/O 양의 증가에 따라서, 파장이 250 nm 및 325 nm 부근의 광 스펙트럼의 여기 효과가 더욱 현저하다.

도 2 및 도 4, 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)의 출사 스펙트럼도와 색도 좌표를 참조한다. 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 (A)~(E)에 의해, 제조된 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _- _xSi_xO₃₂ ₊ _xF₂ _-x: Eu₀ _.1（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6) 샘플의 출사 파장은, 400~700nm이고, 또 Si/O를 일부의 Al/F로 교체하는 양의 개변에 따라서, Eu²⁺/Eu³⁺비례의 구조 미조정을 실시하는 것에 의해, 청록광과 적색광 영역의 광출사 강도를 조절하여, Si/O의 미량 증가에 대하여, Al/F가 상대적으로 감소하고, 청록광의 강도가 대폭 증가를 나타내는 것과 함께, 적색광의 강도가 상대적으로 감소된다. 이어, 출사 스펙트럼의 수치를 국제 조명위원회가 측정한 색도좌표도에 따라서, 공식환산한 각 형광체의 색도좌표를, 각각 좌표도에 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의해, 합성된 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _- _xSi_xO₃₂ ₊ _xF₂ _-x: Eu₀ _.1은 x값의 상승에 따라서, 출사광을 적색광 영역으로부터 청색광 영역으로 조절할 수 있다.

따라서, 본 발명의 형광체는, Si/O를 일부의 Al/F로 교체하고, 구조의 미조정을 행하고, 광출사중심의 배위 환경의 개변에 의해, 란탄계 금속이 결정격자에서 각각의 가수의 존재 비율을 조절하는 것에 의해, 광학성질을 제어한다. 그의 광출사 영역은, 청록광과 적색광을 동시에 커버하며, UV-LED와 조합하여, 백색광을 합성한 경우, 연색성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 실시예의 알루민산염 화합물 형광체 Ca₁₁ _.9Al₁₄ _- _xSi_xO₃₂ ₊ _xF₂ _-x: Eu₀ _.1의 사용원료는, CaCO₃, Al₂O₃, SiO₂, CaF₂, Eu₂O₃을 포함하며, 화학식에 따라서, 소정의 원료를 막자사발에 넣고, 균일하게 혼합하며, 갈아부순 후, 온도 1250℃, 수소(5%)-질소(95%)의 분위기에서, 6시간을 소결한 후, 제품을 얻을 수 있다. 제조 프로세스가 간편하고, 대량 생산성이며, 적은 종류의 분체를 사용하는 것은 생산 프로세스의 간소화 및 비용 저감할 수 있는 이외에, 응용 잠재력과 학술 가치를 갖는다.

이상 설명한 각 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시예에 지나지 않으며, 본 발명의 특허청구범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위에 따른 수식 또는 변경은, 본 발명의 특허청구범위에 포함된다.

Claims

소결온도 T와 소결압력 P의 조건에 있어서, 고상반응에 의해 합성되며, 그의 화학식은, Ca_aSr_bBa_cAl_dSi_eO_fF_gR_h이고, 그 중, 10≤a+b+c+h≤12（0≤a<12；0≤b<12; 0≤ｃ<12；0<h≤1), 12<d+e≤14（12≤d<14; 0<e≤2), 30≤ｆ≤34; 0<ｇ≤2，R은, 란탄계 금속의 원소이고, 형광체의 발광 주체인 것을 특징으로 하는, 알루민산염 화합물 형광체.
제 1항에 있어서, 상기 고상반응의 소결온도 T는, 1000~1400℃인 것을 특징으로 하는, 알루민산염 화합물 형광체.
제 1항에 있어서, 상기 고상반응의 소결압력 P는, 0.1~0.9MPa인 것을 특징으로 하는, 알루민산염 화합물 형광체.
제 1항에 있어서, 상기 형광체는, 파장이 200~400 nm인 발광 다이오드에 의해 여기되는 것을 특징으로 하는, 알루민산염 화합물 형광체.
제 1항에 있어서, 상기 형광체의 출사파장은, 400~700nm인 것을 특징으로 하는, 알루민산염 화합물 형광체.