一种单一基质白光荧光粉及其制造方法和所制发光器件
技术领域
本发明涉及涉及一种适于紫外或紫光LED激发的单一基质白光荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件。
技术背景
白光LED作为一种新型的照明器件,具有高效节能(相同照明效果比传统光源节能80%以上)、寿命长(长达5万小时)、无汞无污染、可平面封装等许多其他光源无可比拟的优点,已在指示灯、信号灯、移动通讯设备等领域有广泛应用,并且有望取代白炽灯、荧光灯而进入照明领域。
按照白光产生的途径,白光LED可分为三种类型:荧光粉转换型;多芯片组合型;单芯片多量子阱型。目前荧光粉转换型白光LED实际产生白光的主要途径,这种方案又可分为三种:(1)蓝光LED+黄色荧光粉(YAG:Ce3+)来实现白光;(2)蓝光LED+红绿荧光粉来构成白光;(3)用紫外或紫光LED+红绿蓝三色(RGB)荧光粉来合成白光。目前InGaN蓝光芯片上涂敷黄色荧光粉(Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:Ce(简称YAG:Ce,见美国专利US5998925)已实现商品化,但这种组合存在色温偏高、显色指数差、发光效率低等缺点。用紫外或紫光芯片激发三基色荧光粉来实现白光的制作方案可以克服上述“黄蓝”组合型白光LED的缺点。但是多相荧光粉组合的涂敷工艺会因为某个单色荧光粉的问题,导致整个白光LED流明效率下降,甚至发生色漂移。紫外或紫光LED激发单一基质白光荧光粉克服了上述问题,也避免了红、绿、蓝三基色配比调控和再吸收问题。因此,紫外或紫光LED激发单一基质白光荧光粉具有重要的应用前景。
已见报道的单一相硅酸盐白光荧光粉有:2004年,Kim等研制了Sr3MgSi2Og:Eu2+和Sr3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+的两种单一相白光荧光粉[J.S.Kim,P.E.Jeon,Y.H.Park等,Appl.Phys.Lett.,2004,85(17):3696.]。2006年,田一光等发明了一种以MO·aAl2O3·bSiO2·eL:dX为主要成分的荧光粉[专利号申请号200610167935.4,授权公告号CN100554373C];张家骅等研制了组成为EuxySry-xySizO2z+y+1的单一相白光荧光粉[专利号200510016743.9,授权公告号CN100404639C];杨志平等合成了Ca2SiO3Cl2:Eu2+蓝白色发光材料[杨志平,刘玉峰,李雪清,发光学报,2006,27(4):629-632.]。2007年,Kim等报道了X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba,Sr,Ca)白色荧光粉[J.S.Kim,A.K.Kwon,Y.H.Park等,J.Lumin.,2007,122-123:583];Sun等研究发现2SrO·MgO·xSiO2:Eu2+中,调整样品SiO2含量可以调制发光[X.Y.Sun,J.H.Zhang,X.Zhang等,J.Lumin.,2007,122-123:955]。2008年,He等报道了LED用白色荧光粉Mg0.1Sr1.9SiO4:Eu2+[H.He,R.L.Fu,X.F.Song等,J.Lumin.,2008,128(3):489];Zhang等报道了Li2SrSiO4:0.01Eu,xCe白光荧光粉[X.L.Zhang,H.He,Z.S.Li等,J.Lumin.,2008,128(12):1876]。Shen等报道了Ba2MgSi2-xAlxO7:0.1Eu2+,0.1Mn2+白光荧光粉[C.Y.Shen,Y.Yang,S.Z.Jin,等,Opt.Int.J.Light Electron.Opt.2008,doi:10.1016/j.ijleo.2008.05.009]。2009年,张霞等研制了组成为Sr5-m-nSizOn(SiO4)2Cl2:Eu2+ m的近紫外光激发下单一相白光荧光粉[专利申请号200910067076.5,公开号CN101565620A];杨志平等研究了Ca10(Si207)3Cl2:Eu2+,Mn2+白色发光材料特性[杨志平,李盼来,王志军等,科学通报,2009,54(13):1855.]。
可以看出,碱土金属硅酸盐或氯硅酸盐基质是单一基质白光荧光粉的首选体系。然而从目前已推出的该类荧光粉来看,体系种类较少,难以得到低色温,发光强度也有进一步提高的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单一基质白光荧光粉及其制造方法和所制发光器件,以新的单一硅酸盐为基质,通过单掺或双掺杂,和改变基质组成等方式得到白光荧光粉,极大地改善了其发光效率,提高了它与紫外或紫光LED芯片的匹配性,因此可与紫外或紫光LED芯片组合制成白色发光器件,且可制成暖色调光源。
本发明的技术方案是:
单一基质白光荧光粉的化学式为:
Ba(3-m-n-a)AaLu2-bRbSi3O12:mEu2+,nMn2+
A为Sr、Ca、Mg中的一种或几种;R为Y、La、Gd中的一种;
其中0≤a≤0.2,0≤b≤0.1,0.01≤m≤0.14,0≤n≤0.1。
制造上述单一基质白光荧光粉制造方法主要包括下述步骤:
(1)以Sr、Ba、Ca、Mg、Y、La、Lu、Gd的单质、氧化物、卤化物或相应盐类为原料,并按上述材料的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料;
(2)将上述混合物料在高温下进行还原焙烧;
(3)再经后处理过程,即制成本发明涉及的LED用硅酸盐荧光粉。
在所述步骤(2)中,还原焙烧次数可以是一次,或多次。
在所述步骤(2)中,还原焙烧温度为1100-1500℃。
在所述步骤(2)中,单次还原焙烧时间为0.5-20小时。
在所述步骤(3)中,后处理过程为常规过程,即将还原焙烧产物破碎后,经充分磨碎后,并可使用去离子水洗3-20次,过滤,烘干的过程。
至少含有紫外光或紫光LED芯片和荧光粉Ba(3-m-n-a)AaLu2-bRbSi3O12:mEu2+,nMn2+所制造发光器件
其中,A为Sr、Ca、Mg中的一种或几种;R为Y、La、Gd中的一种;
其中0≤a≤0.2,0≤b≤0.1,0.01≤m≤0.14,0≤n≤0.1。
所述发光器件含有一种或多种不同组成的所述的荧光粉Ba(3-m-n-a)AaLu2-bRbSi3O12:mEu2+,nMn2+。
所述发光器件其发光颜色为白色。
所述发光器件还可制成低色温、暖色调光源。
采用本发明的方法的有益效果是:1、本发明涉及的荧光粉不含硫、稀土参与单一基质成分,具有较大的组成选择和调整余地,性能稳定。2、本发明涉及的荧光粉的激发光谱较宽,从250nm-440nm范围的激发效果都非常好,因此非常适合紫外或紫光LED激发(见图1)。3、本发明涉及的荧光粉在上述条件激发下发射强度非常高,有利于提高LED的发光效率;这是因为本发明采用了单掺或双掺杂的方法和特殊的稀土参与的基质成分;4、本发明涉及的荧光粉制造方法简单可行,便于规模化生产;5、本发明依据所发明的荧光粉的特性,提供了一种采用常规LED芯片实现高效率白光照明的简便途径,且可制成暖色调光源。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
附图说明
图1为Ba2.89Lu2Si3O12:0.1Eu2+,0.01Mn2+的激发光谱图;
图2为Ba2.89Lu2Si3O12:0.1Eu2+,0.01Mn2+的发射光谱图。
实施例1:
称取BaCO32.3677g,SiO20.7512g,Lu2O31.6583g,Eu2O30.0880g,BaCO3、SiO2均为分析纯,Lu2O3、Eu2O3纯度均为4N及以上,将以上原料混磨均匀后,在1100-1500℃在碳还原气氛下或H2还原气氛下,焙烧3-5小时,自然冷却后研磨,将产物水洗3遍,过滤,120℃条件下烘干,即得组成为Ba2.88Lu2Si3O12:0.12Eu2+(即m=0.12,n=0)。其激发光谱激发峰较宽,250nm-440nm范围波长的光的激发效果较好,因此适用于紫外光或紫光LED芯片等。其色坐标为(0.2231,0.2089),呈蓝白色发光。
实施例2-实施例14
除按表1中的各实施例的化学式组成及化学计量称取原料外,其余的制造步骤均与实施例1相同,得到化学组成、色坐标、相对亮度见表1。
表1实施例1-14的化学式及其色坐标和相对亮度
实施例 |
化学式 |
色坐标(x,y) |
相对亮度 |
1 |
Ba2.88Lu2Si3O12:0.12Eu2+ |
0.2231,0.2089 |
0.925 |
2 |
Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+ |
0.2246,0.2152 |
1 |
3 |
Ba2.90Lu2Si3O12:0.10Eu2+ |
0.2256,0.2263 |
1.133 |
4 |
Ba2.80Sr0.10Lu2Si3O12:0.10Eu2+ |
0.2302,0.2198 |
0.998 |
5 |
Ba2.78Ca0.10Lu2Si3O12:0.12Eu2+ |
0.2199,0.2196 |
1.265 |
6 |
Ba2.80Mg0.14Lu2Si3O12:0.06Eu2+ |
0.2227,0.2246 |
1.553 |
7 |
Ba2.70Sr0.10Ca0.05Mg0.05Lu2Si3O12:0.14Eu2+ |
0.2379,0.2563 |
1.471 |
8 |
Ba2.90Lu1.9Y0.1Si3O12:0.10Eu2+ |
0.2204,0.1961 |
1.111 |
9 |
Ba2.88Lu1.86Gd0.04Si3O12:0.12Eu2+ |
0.2195,0.1971 |
0.817 |
10 |
Ba2.70Sr0.2Lu1.99La0.01Si3O12:0.10Eu2+ |
0.2391,0.2370 |
1.055 |
11 |
Ba2.99Lu2Si3O12:0.01Eu2+ |
0.2130,0.1907 |
0.875 |
12 |
Ba2.98Lu2Si3O12:0.02Eu2+ |
0.2082,0.1945 |
1.055 |
13 |
Ba2.97Lu2Si3O12:0.03Eu2+ |
0.2084,0.1854 |
1.316 |
14 |
Ba2.96Lu2Si3O12:0.04Eu2+ |
0.2111,0.1876 |
1.293 |
实施例15:BaCO32.3759g,SiO20.7512g,Lu2O31.6583g,Eu2O30.0733g,MnCO30.0048g,MnCO3为分析纯。在1100-1500℃在碳还原气氛下或H2还原气氛下,焙烧3-5小时,自然冷却后研磨,将产物水洗3遍,过滤,120℃条件下烘干,得到化学式为Ba2.89Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.01Eu2+(即m=0.10,n=0.01)的荧光粉。其激发光谱激发峰较宽,250nm-440nm范围波长的光的激发效果较好,因此适用于紫外光或紫光LED芯片等。其色坐标x=0.2800,y=0.2355;显色指数Ra=69.8。激发和发射光谱见图1和图2。
实施例16-实施例23
除按表2中的各实施例的化学式组成及化学计量称取原料外,其余的制造步骤均与实施例15相同,得到化学组成、色坐标、相对亮度、色温及显色指数见表2。
表2实施例15-23的化学式及其色坐标、相对亮度
实施例 |
化学式 |
色坐标(x,y) |
相对亮度 |
15 |
Ba2.89Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.01Mn2+ |
0.2800,0.2355 |
0.904 |
16 |
Ba2.87Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.03Mn2+ |
0.2712,0.2277 |
0.917 |
17 |
Ba2.77Sr0.03Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.10Mn2+ |
0.3744,0.2800 |
1.677 |
18 |
Ba2.92Ca0.01Lu2Si3O12:0.06Eu2+,0.01Mn2+ |
0.3508,0.2698 |
1.378 |
19 |
Ba2.895Lu1.97Gd0.03Si3O12:0.10Eu2+,0.005Mn2+ |
0.2260,0.1940 |
1.136 |
20 |
Ba2.89Lu1.95Y0.05Si3O12:0.08Eu2+,0.01Mn2+ |
0.3560,0.2705 |
1.360 |
21 |
Ba2.895Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.005Mn2+ |
0.2267,0.1912 |
0.967 |
22 |
Ba2.88Lu2Si3O12:0.10Eu2+,0.02Mn2+ |
0.2409,0.2107 |
1.114 |
23 |
Ba2.955Lu2Si3O12:0.03Eu2+,0.015Mn2+ |
0.2083,0.1772 |
1 |
实施例24采用实施例7所得的荧光粉涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。
实施例25采用实施例15所得的荧光粉涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。该器件相对于实施例7得到的器件具有较低的色温。
实施例26采用实施例18所得的荧光粉涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。该器件相对于实施例15得到的器件具有较低的色温,为暖白光。
实施例27采用实施例20所得的荧光粉涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。该器件相对于实施例26得到的器件具有较低的色温,为暖白光。
实施例28采用实施例17所得的荧光粉涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。该器件相对于实施例27得到的器件具有较低的色温,为暖白光。
实施例29采用实施例16(26501K)所得的荧光粉及红色荧光粉一起涂覆在紫外或紫光LED芯片上,焊接好电路,用树脂封结,即可得到本发明的白光发光器件。该器件相对于实施例25得到的器件具有较低的色温。