CN103484110A - 一种红色硅铝氧氮化物荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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王婷
郑鹏
陈海飞
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Abstract

本发明涉及一种红色硅铝氧氮化物荧光材料及其制备方法，该荧光材料同时含有硅、铝、氮、氧元素，及部分起电荷补偿作用的碱金属和碱土金属元素和作为发光中心的稀土离子Eu2+，该蓝光激发的白光LED用红色荧光粉的结构式可表示为：RmAlxSi8-xN8+yO4-y:nEu，其中R为Li,Ca,Sr中至少一种，2≤x≤3.5，0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3。本发明的荧光粉激发波带宽，发光波长可根据需要调节，化学性质稳定，发光性能好，同时制备方法简单、易于操作、无污染、成本低。

Description

一种红色硅铝氧氮化物荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及到蓝光宽谱激发的稀土掺杂的碱土金属硅铝氧氮化物荧光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合节能与环保的要求。随着亮度增加和价格降低，白光LED在通用照明领域的市场潜力越来越大。目前生产制造白光LED的主流方式是蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉(YAG:Ce,见美国专利US5998925，或TAG：Ce，见美国专利US6669866)有机结合组成，此类白光LED由于缺乏红色及绿色的成分而存在显色指数低及色温偏高等不足。
目前改进的方法主要有两种，一种是开发可被紫外光激发红绿蓝三波段的单一基质或混合材料的荧光材料，另一种是加入可被蓝光激发的红色和绿色两种荧光材料，满足白光的要求。其中后者将是未来新型荧光材料开发的一个侧重点。
由蓝光激发的红色荧光粉的开发是近年来国内外LED用荧光粉研究的热点，但是可以真正被用来商业化的红色荧光粉仍是研究的一大难题。美国专利US7476337B2中详细报道了CaAlSiN3:Eu荧光粉，这种荧光粉可以被250-550nm的蓝光带所激发，发射出580-680nm红橙光发射带，同时拥有很强的发射强度和很高的发光效率。由于此类荧光粉的制备原料含有Ca3N2(易潮解)、AlN和Si3N4(难分解)，对制备条件的要求苛刻，很难应用于工业生产。另外，其发射峰位多位于偏离红色可见光的650nm等深红色光区，利用这种荧光粉制备的LED又存在显色指数过高，色温偏低等缺点。美国专利 US6682663 B2 中报道了MxSiyNz：Eu荧光粉，其中以M2Si5N8：Eu（M=Ca, Sr, Ba）为主的红色荧光粉，发光峰位于600-660nm范围内，但是这种荧光粉的发射强度较低，发射效率也有待提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种化学性质稳定，发光性能好，激发波带宽，发光波长可根据需要调节的红色硅铝氧氮化物荧光材料，和一种简单、无污染、成本低的制备该荧光材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种红色硅铝氧氮化物荧光材料，其特征在于，该荧光材料同时含有硅、铝、氮、氧元素，及部分起电荷补偿作用的碱金属和碱土金属元素和作为发光中心的稀土离子Eu2+，其化学式为：RmAlxSi8-xN8+yO4-y: nEu；其中，2≤x≤3.5， 0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3；R为Li, Ca或Sr中的至少一种。
进一步，其具有与Si2N2O相同的晶体结构，该荧光粉具有被蓝光有效激发，发出峰值在590-640nm的宽带可见光，半高宽大于80nm。
进一步，本发明的另一目的是提供上述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：按结构式RmAlxSi8-xN8+yO4-y: nEu进行配料，其中R为Li，Ca，Sr中至少一种，2≤x≤3.5， 0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3，以Li，Ca，Sr，Al，Si，N，Eu的单质、合金或化合物，或相应的盐类为原料； 
并按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应原料，并添加上述化合物或盐类中的一种或几种作为助溶剂，研磨混合均匀形成混合料；
步骤2：将上述混合料置于高温高压炉中在还原气氛中焙烧一次，或分段焙烧几次；所述焙烧温度为600~1800℃，焙烧时间为0.5h~10h；
步骤3：将步骤（2）所得的产物经后破碎、研磨、除杂、烘干、分级处理，即制得本发明的红色硅铝氧氮化物荧光材料。
进一步，所述步骤（1）中，所述化合物为相对应的氧化物，氮化物，卤化物或氨化物；所述盐类为相对应的碳酸盐，硝酸盐，有机酸盐。
进一步，所述Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu的合金材料为两种或两种以上元素组成的二元或多元合金。
进一步，所述步骤（1）中，所述的助溶剂的含量为相对于所要制成的荧光材料总重量的0-10wt%。
本发明中涉及的新型红色硅铝氧氮化物荧光材料，特征在于四种元素缺一不可，与传统的纯硅氮化物红色荧光材料M2Si5N8和MAlSiN3有明显区别，另一特征在于其可以被蓝光有效激发出红色可见光，区别于同是硅铝氧氮化合物的黄色荧光粉M-α-SiAlON和绿色荧光粉M-β-SiAlON。
本发明合成的荧光粉在蓝光激发下发射出光谱范围在550-730nm的宽带可见光，激发带宽300-500nm，可根据需要调节发光波长；该新型荧光粉可以与蓝光激发的LED相匹配，或混合其它类型的荧光粉，用于白光LED的制备。
本发明涉及荧光粉的制备方法中特别具有创新意义的是其制备原料中使用了合金材料,该合金材料是由Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu中的两种或两种以上元素组成的二元或多元合金材料，在空气中具有稳定的物理化学性质，采用这种原料制备发光材料具有过程简单，易于操作，成本低，质量可靠等优点。
附图说明
图1为比较例的XRD衍射图谱示意图。
图2为比较例的激发光谱示意图。
图3为比较例的发射光谱示意图。
图4为实施例1的XRD衍射图谱示意图。
图5为实施例1的激发光谱示意图。
图6为实施例1的发射光谱示意图。
图7为本发明在不同化学计量比下制备得到材料的发射光谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
比较例：
按结构式CaAlSiN3:0.02Eu进行配料，称取Ca3N2，AlN，Si3N4和 EuN 适量，将以上原料在手套箱中，纯氮气保护下研磨混合均匀后，在1600℃，高温焙烧4小时，将上述产物破碎研磨，得到化学式为CaAlSiN3: 0.02Eu的荧光粉。其XRD衍射图谱、激发光谱和发射光谱如图1、2、3所示。
实施例1：
按结构式Ca3.25Al3Si5N11.5O0.5:0.02Eu进行配料，称取CaO，CaAl，AlN，Si3N4和EuSi 适量，将上述原料研磨混合均匀后，置于高温高压炉中，1650℃， N2条件下，焙烧4小时而成。将上述产物破碎研磨，得到所要制备的红色荧光粉。其XRD衍射图谱、激发光谱和发射光谱如图4、5、6所示。
实施例2
按结构式Ca3Al3Si5N11O0.5:0.02Eu进行配料，称取CaO，CaAl，AlN，Si3N4和EuSi 适量，将上述原料研磨混合均匀后，置于高温高压炉中，先在650℃， N2条件下，焙烧4小时，再在1500℃，焙烧10小时而成。将上述产物破碎研磨，得到所要制备的红色荧光粉。
实施例3-实施例10
除按表1的各实施例的化学式组成及化学计量比称取原料外，其余的制备方法与实施例1相同，得到的化学组成、发射主峰及其对应的相对积分强度见表1。
表一
实施例 化学式 发射主峰/nm 相对积分强度
比较例 CaAlSiN3: 0.02Eu 650 100
1 Ca3.25Al3Si5N11.5O0.5:0.02Eu 620 125
2 Ca3Al3Si5N11O:0.02Eu 600 117
3 Ca2SrAl3Si5N11O:0.02Eu 595 112
4 Ca3.25Al3.5Si4.5N11O:0.05Eu 615 118
5 Ca2.25Al2.5Si5.5N10O2:0.02Eu 595 103
6 Ca2Li2Al3Si5N11O:0.02Eu 618 106
7 Ca2.25Al3.5Si4.5N9O3:0.02Eu 590 101
8 Ca2.75Al3Si5N10.5O1.5:0.025Eu 593 109
9 Ca2.4 Li2.1Al3.5Si4.5N11.4O0.6:0.05Eu 640 112
10 Ca3Sr0.25Al3Si5N11.5O0.5:0.02Eu 618 122
从表一可以看出，实施例1——实施例10为本发明涉及的新型硅铝氧氮化物荧光粉，和目前主流的商业化红色荧光粉CaAlSiN3:Eu，即比较例，有较强的发光强度，同时发射峰位在590-640nm范围内可调。从比较例与实施例的制备方法来看，实施例所用为合金材料，易提纯，易粉碎研磨，在空气中不易吸湿潮解，不易氧化，不分解，无腐蚀性，可以方便的用于工业生产，有效的提高生产效率。

Claims (7)

1.一种红色硅铝氧氮化物荧光材料，其特征在于，该荧光材料同时含有硅、铝、氮、氧元素，及部分起电荷补偿作用的碱金属和碱土金属元素和作为发光中心的稀土离子Eu2+，其化学式为：RmAlxSi8-xN8+yO4-y: nEu；其中，
2≤x≤3.5， 0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3；R为Li, Ca或Sr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种红色硅铝氧氮化物荧光材料，特征在于：其具有与Si2N2O相同的晶体结构，该荧光粉具有被蓝光有效激发，发出峰值在590-640nm的宽带可见光，半高宽大于80nm。
3.一种如权利要求1或2所述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：按结构式RmAlxSi8-xN8+yO4-y: nEu进行配料，其中R为Li，Ca，Sr中至少一种，2≤x≤3.5， 0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3，以Li，Ca，Sr，Al，Si，N，Eu的单质、合金、化合物或相应的盐类为原料；并按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应原料，并添加上述化合物或盐类中的一种或几种作为助溶剂，研磨混合均匀形成混合料；
步骤2：将上述混合料置于高温高压炉中在还原气氛中焙烧一次，或分段焙烧几次；所述焙烧温度为600~1800℃，焙烧时间为0.5h~10h；
步骤3：将步骤（2）所得的产物经后破碎、研磨、除杂、烘干、分级处理，即制得本发明的红色硅铝氧氮化物荧光材料。
4.根据权利要求3所述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，所述化合物为相对应的氧化物，氮化物，卤化物或氨化物；所述盐类为相对应的碳酸盐，硝酸盐，有机酸盐。
5.根据权利要求3所述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，所述Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu的合金材料为两种或两种以上元素组成的二元或多元合金。
6.根据权利要求3所述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，所述的助溶剂的含量为相对于所要制成的荧光材料总重量的0-10wt%。
7.根据权利要求3所述红色硅铝氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述的还原气氛为氮气。
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