CN105349147A - 一种紫外至蓝光激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白光LED用紫外至蓝光激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法。所述磷酸盐基红色荧光粉的化学组成为Sr₃Lu_1-xEu_x(PO₄)₃，其中0.0001≤x≤1。本发明通过高温固相法合成所述磷酸盐基红色荧光粉Sr₃Lu_1-xEu_x(PO₄)₃，在近紫外光的激发下，激发波长在350～550nm范围内有很强的吸收，发射出主峰位于600～630nm范围内，为红橙波段，并且其发光效率高、热稳定性好，是一种适于发出400nm左右蓝紫光的GaN基芯片的磷酸盐基红色荧光粉。

Description

一种紫外至蓝光激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫光、蓝光LED用荧光材料及其制备方法。具体地，本发明涉及可被350～550nm的近紫外光、蓝光LED激发的磷酸盐基红色荧光粉材料及其制备方法。

背景技术

白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长(10000小时以上)、反应速度快(可在高频下操作)、环保(耐震、耐冲击、不易破碎、废弃物可回收)和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等都具有重大的意义。

目前，LED实现白光的方法主要有三种：在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED；或者在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光，其中GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG：Ce³⁺荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用。这种方法是目前应用最多且也最为成熟的，但由于其缺少红色成分，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，且色温比较高。随后，随着商用红色荧光粉Y₂O₃S：Eu³⁺的出现，这一现象得以改善，但是该红色荧光粉的热稳定性差，环境污染严重，且在近紫外或者蓝光范围内不能有效的吸收，极大地减弱了发光的亮度，因此，开发一种稳定性高，价格便宜，并且能够被紫外、近紫外或者蓝光LED芯片高效激发的红色荧光粉就成了目前国内外研究的热点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中商用红色荧光在近紫外和蓝光区域吸收弱的不足之处，提供一种新型的发光效率显著、化学稳定性好、制备方法简单且环保的稀土磷酸盐基红色荧光粉。

本发明的另一个目的是提供该新型磷酸盐基红色荧光粉的制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种铕离子Eu³⁺激活的磷酸盐基红色荧光粉，它的化学式为Sr₃Lu_1-xEu_x(PO₄)₃，其中，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤1。

本发明的白光LED用磷酸盐基红色荧光粉通过传统的高温固相法来制备，具体地，该方法包括：

(1)根据所述化学组成式Sr₃Lu_1-xEu_x(PO₄)₃，称取化学计量比的含有Sr²⁺的化合物、含有Lu³⁺的化合物、含有Eu³⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物，并且研磨以均匀混合；

(2)将均匀混合的物料在空气中于400～600℃下预煅烧3～8小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，加入总质量4％～10％的助溶剂，并且研磨粉碎；

(4)将研磨后的物料在空气中于1100～1400℃下烧结4～10小时；

(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的磷酸盐基红色荧光粉。

本发明技术方案所述的含有Sr²⁺的化合物为碳酸锶和氧化锶中的一种和多种。

所述含有Eu³⁺的化合物为氧化铕。

所述含有Lu³⁺的化合物为氧化镥。

所述含有磷离子P⁵⁺的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中一种和多种。

所述助溶剂为硼酸和磷酸中的一种和多种。

所述预煅烧是在500～600℃的温度下进行4～5小时，所述煅烧是在1200～1300℃的温度下进行6～8小时。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供了一种新型的磷酸盐基红色荧光粉，它与现有的商业红色荧光粉，例如Y₂O₃S：Eu³⁺，Y₂O₃：Eu³⁺发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉的激发波长主要在近紫外400nm附近，与现有的近紫外LED的芯片非常匹配。

2、与其他现有的硫化物、卤化物为基质的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，可重复性好，产物易得，无废水废气排放，绿色环保，适合连续化生产。

3、本发明制备的磷酸盐基红色荧光粉以614nm的红光为主，即具有强的长波可见光发射，且色纯度纯正，与绿色荧光粉配合，涂敷在蓝光LED芯片上可以制备新型的白光LED。

4、本发明制备的磷酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性、粒度和显色度，有利于实现制备高功率的LED。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的Sr₃Lu_0.9Eu_0.1(PO₄)₃材料样品的X射线粉末衍射图谱。

图2为本发明实施例1所制得的Sr₃Lu_0.9Eu_0.1(PO₄)₃材料样品在激发波长394nm下的发射光图谱。

图3为本发明实施例1所制得的Sr₃Lu_0.9Eu_0.1(PO₄)₃材料样品在监测波长614nm下的激发光图谱。

图4为本发明实施例4所制得的Sr₃Lu_0.9Eu_0.1(PO₄)₃材料样品在激发波长394nm下的发射光图谱以及在监测波长614nm下的发射光图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。

实施例1：Sr₃Lu_0.9Eu_0.1(PO₄)₃荧光粉的制备

分别称取0.5535g碳酸锶(SrCO₃)、0.2239g氧化镥(Lu₂O₃)、0.4399g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、0.0220g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；随后加入0.0497g的硼酸(H₃BO₃)作助溶剂，并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧7小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述磷酸盐基红色荧光粉样品。

参见附图1，它是本实例制备样品的X射线衍射图，结果显示，该样品XRD结构与标准图谱(JCPDS33-1314)的衍射峰完全一致，没有杂峰出现，说明本实例所得的产物具有与Sr₃Lu(PO₄)₃相同的晶体结构。

参见附图2，它是本实例制备样品在394nm波长激发下得到的发射光图谱；从图中可以看出，该材料的主要发光中心在614nm的红色发光波段。

参见附图3，它是本实例制备样品在614nm检测下得到的激发光图谱；从图中可以看出，该材料的红色发光激发来源主要在近紫外394nm附近，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。

实施例2：Sr₃Lu_0.8Eu_0.2(PO₄)₃荧光粉的制备

分别称取0.5535g碳酸锶(SrCO₃)、0.1990g氧化镥(Lu₂O₃)、0.4399g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、0.0440g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；随后加入0.0497g的硼酸(H₃BO₃)作助溶剂，并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧7小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述磷酸盐基红色荧光粉样品。

实施例3：Sr₃Lu_0.6Eu_0.4(PO₄)₃荧光粉的制备

分别称取0.5535g碳酸锶(SrCO₃)、0.1493g氧化镥(Lu₂O₃)、0.4399g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、0.0880g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；随后加入0.0497g的硼酸(H₃BO₃)作助溶剂，并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧7小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述磷酸盐基红色荧光粉样品。

参见附图4，它是本实例制备样品在614nm检测下得到的激发光图谱及在394nm波长激发下得到的发射光图谱；从激发图中可以看出，该材料的红色发光激发来源主要在近紫外394nm附近，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片；从发射图可以看出，该材料的主要发光中心在614nm的红色发光波段。

实施例4：Sr₃Lu_0.4Eu_0.6(PO₄)₃荧光粉的制备

分别称取0.5535g碳酸锶(SrCO₃)、0.0995g氧化镥(Lu₂O₃)、0.4399g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、0.1320g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；随后加入0.0497g的硼酸(H₃BO₃)作助溶剂，并研磨混合均匀；然后置于马弗炉中，在空气环境下于1300℃温度下煅烧7小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述磷酸盐基红色荧光粉样品。

Claims (9)

1.一种铕离子Eu³⁺激活的磷酸盐基红色荧光粉，其特征在于，所述磷酸盐基红色荧光粉的化学组成式为：Sr₃Lu_1-xEu_x(PO₄)₃，其中，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤1。

2.一种用于制备如权利要求1所述的磷酸盐基红色荧光粉的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)根据所述化学组成式，称取化学计量比的含有Sr²⁺的化合物、含有Lu³⁺的化合物、含有Eu³⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物，并且研磨以均匀混合；

(2)将均匀混合的物料在空气中于400～600℃下预煅烧3～8小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，加入总质量4％～10％的助溶剂，并且研磨粉碎；

(4)将研磨后的物料在空气中于1100～1400℃下烧结4～10小时；

(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的磷酸盐基红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有Sr²⁺的化合物为碳酸锶和氧化锶中的一种和多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有Eu³⁺的化合物为氧化铕。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有Lu³⁺的化合物为氧化镥。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有磷离子p⁵⁺的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种和多种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为硼酸和磷酸中的一种和多种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预煅烧是在500～600℃的温度下进行4～5小时，所述煅烧是在1200～1300℃的温度下进行6～8小时。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为600℃，所述预煅烧的时间为4小时，并且所述煅烧的温度为1300℃，所述煅烧的时间为7小时。