CN102391859A

CN102391859A - 白光led用绿色荧光粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102391859A
Application number: CN2011103948638A
Authority: CN
Inventors: 高绍康; 李兆梅; 胡晓琳
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种白光LED用绿色荧光粉Ca₆Sr_4-x(Si₂O₇)₃Cl₂:xEu²⁺及其制备方法和应用，该荧光粉是以CaO、SiO₂、CaC1₂和SrCO₃为原料，以Eu₂O₃为激活剂，以过量的CaC1₂为助熔剂，采用高温固相法在还原气氛下合成的荧光粉。现有的绿色荧光粉在400nm波长附近激发其发光效率低，而本发明公开的荧光粉能够获得紫外－近紫外波段的高效激发，且发光效率高，因此可用于制备由紫外－近紫外（350～410nm）LED管芯激发的白光LED和绿光LED。而且该荧光粉煅烧温度低，制备方法简单易行，在照明和显示领域推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

白光LED用绿色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于照明和显示领域中的发光二极管（LED）用荧光粉技术领域，更具体地涉及一种白光LED用绿色荧光粉Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺及其制备方法和应用。

技术背景

自从日本日亚公司开发出蓝光发光二极管（LED）以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。白光LED 除克服传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点外，还具有绿色环保、体积小、寿命长、反应速度快等诸多优点，因而在照明和显示领域具有巨大的应用前景。目前，获得白光LED 的成熟方法是采用蓝光GaN管芯泵浦YAG：Ce³⁺黄色荧光粉产生黄光，将黄光和蓝光混合以得到白光。但这种类型的白光LED 的发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大，YAG：Ce³⁺的发光强度随环境温度的升高而降低，而且还存在着显色指数低、色温高和发光效率低等缺陷。为解决上述问题，国际上已开始尝试采用紫外－近紫外（350～410 nm）InGaN 管芯激发三基色荧光粉来实现白光LED。该方法是将若干种荧光粉涂在产生紫外－近紫外LED 管芯上，管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。由于人眼对350～410 nm 波段不敏感，这类白光LED 的颜色只由荧光粉决定，且其颜色稳定、显色指数高，被认为是新一代白光LED的主导。但目前存在的问题是，现有的绿色荧光粉一般都不适合350～410 nm 波段的激发，发光效率低。因此，研制适用于紫外－近紫外（350～410 nm）LED管芯有效激发的新型的绿色荧光材料，具有重要的实际意义和理论价值。

碱土卤硅酸盐具有合成温度低、化学性能稳定和发光效率高，并且容易获得紫外－近紫外波段的高效激发等优点，而由碱土氯化物和碱土硅酸盐合成的碱土氯硅酸盐荧光粉便是碱土卤硅酸盐材料中最具代表性的类型之一，并以其显著的特点引起了高度的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种白光LED用绿色荧光粉Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺及其制备方法和应用，本发明针对YAG：Ce³⁺的发光强度随环境温度的升高而降低、显色指数低、色温高和发光效率低等不足，以及现有的绿色荧光粉一般都不适合350～410 nm 波段的激发等问题，通过在碱土氯硅酸盐基质材料中掺杂Eu²⁺，从而获得合成温度低、化学性能稳定和发光效率高，且能被紫外－近紫外（350～410 nm）LED管芯高效激发的荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。所述荧光粉合成温度低，制备方法简单易行，大规模推广应用具有显著的经济效益和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

白光LED用绿色荧光粉是Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺，x=0.001-0.1，是以CaO、SiO₂、CaC1₂和SrCO₃为原料，以Eu₂O₃为激活剂，以过量的CaC1₂为助溶剂，采用高温固相法制备的。

其制备方法分为如下两个步骤：

（1）按化学计量比：CaO : SiO₂: CaC1₂: SrCO₃: Eu₂O₃= 5 : 6 : 1.1~1.5 : 4－x : x/2，x =0.001～0.100，准确称取原料及激活剂，放在研钵中研磨0.5-1h后，压片，600～800℃下预烧2h；

（2）把步骤（1）混合均匀的物料在还原气氛CO下800～1200℃煅烧2～6h，即得所述的白光LED用绿色荧光粉。

本发明的白光LED用绿色荧光粉Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺，其基质晶体结构稳定、化学稳定性好，能被320-420 nm（紫外～蓝光）范围内的光有效激发，与紫外－近紫外InGaN芯片发射的光谱相匹配，且发光强度强、荧光效率高，替代现有的400nm左右光激发下荧光效率低的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。

本发明的显著优点在于：本发明的白光LED用绿色荧光粉Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺是以氯硅酸盐为基质、以Eu²⁺激活剂、以过量的CaC1₂为助熔剂，采用高温固相法制备的。其具有煅烧温度低，化学性能稳定，并且容易被紫外－近紫外（350～410 nm）波段的光高效激发，发光强度强、发光效率高等优点，因此与常规的绿色荧光粉相比，本发明所述的荧光粉能够用于制备白光LED和绿色LED，因而也拓宽了此类荧光粉的实际应用范围。

本发明制备方法简单易行，可大规模推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为Ca₆Sr_3.97(Si₂O₇)₃Cl₂:0.03Eu²⁺荧光粉在不同温度煅烧3 h 的XRD图。

图2为煅烧温度对荧光粉Ca₆Sr_3.96(Si₂O₇)₃Cl₂:0.04Eu²⁺发光强度的影响。

图3为煅烧时间对样品Ca₆Sr_3.96(Si₂O₇)₃Cl₂:0.04Eu²⁺发光强度的影响，煅烧温度为950℃。

图4为样品的Ca₆Sr_4-x(Si₂O₇)₃Cl₂:xEu²⁺随Eu²⁺浓度变化的发射光谱图，激发波长为360nm。

图5为Ca₆Sr_3.97(Si₂O₇)₃Cl₂:0.03Eu²⁺的激发和发射光谱图及发射谱图的高斯曲线。

具体实施方式

本发明的荧光粉中激活剂成分Eu²⁺的含量为0.001～0.10 （摩尔比）。

本发明的制备步骤如下：

步骤（1）：按化学计量比准确称取原料，过量CaC1₂作为助熔剂，把称取的物料放在研钵中研磨；其中，CaC1₂过量50%（mol比），研磨时间为0.5～1h。

步骤（2）：把（1）混合均匀的物料压片，还原气氛不同温度下煅烧。其中，还原气氛是CO气氛，温度为800～1200℃。

本发明的荧光粉合成温度低、化学性能稳定和发光亮度高，可替代常规的320～420 nm（紫外～蓝光）光激发的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

实施例 1

Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺的制备

按化学计量比，称取0.5608g CaO (A.R.)、0.3605g SiO₂(A.R.)、0.1665g CaC1₂(A.R.)、 0.5905g SrCO₃(A.R.)和0.0317g Eu₂O₃（99.99%），将上述原料置于研钵中研磨0.5～1h，使原料混合均匀。把混合好的原料压成片，先在700℃中煅烧2h，冷却至室温后取出，把烧结后的样品研磨0.5h，然后再压片，置于小刚玉坩埚中，盖上盖子，放入充有活性碳的大刚玉坩埚中，用活性炭把小刚玉坩埚埋没，放在800～1200℃下煅烧3h，冷却至室温，即可制得荧光粉。

实施例 2

煅烧时间对Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺荧光粉发光强度的影响

按化学计量比，称取0.5608g CaO (A.R.)、0.3605g SiO₂(A.R.)、0.1665g CaC1₂(A.R.)、0.5905g SrCO₃(A.R.)和0.0317g Eu₂O₃（99.99%），按照实施例1中的相同方法，在950℃下煅烧2~6h即可制得荧光粉。在该荧光粉中，Eu²⁺的含量为4%（摩尔比），CaC1₂过量50%（摩尔比）作为助溶剂。

实施例3

Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺的浓度淬灭研究

按化学计量比，称取0.5608g CaO (A.R.)、0.3605g SiO₂(A.R.)、0.1665g CaC1₂(A.R.) 和 0.5905g SrCO₃(A.R.)，改变Eu²⁺的含量，使Eu²⁺的含量分别为0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%和5%（摩尔比）。按照实施例1中的相同方法，在950℃下煅烧3h可制得荧光粉。

实施例4

性能测试

1）Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:0.03Eu²⁺荧光粉在不同温度煅烧3 h 的XRD图如图1所示。

从图中可以看出，850℃时晶相开始形成，950℃时衍射峰数据与标准卡片的数据非常吻合，表明结晶性能很好。

2）煅烧温度对荧光粉Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:0.03Eu²⁺发光强度的影响如图2所示。

从图中可以看出，950℃时制备的样品其发光强度最强。

3）煅烧时间对样品Ca₆Sr_3.96(Si₂O₇)₃Cl₂:0.04Eu²⁺发光强度的影响如图3所示。

从图中可以看出，煅烧温度为950℃，煅烧时间为3h时，样品的发光强度最强。

4）样品的Ca₆Sr_4-x(Si₂O₇)₃Cl₂:xEu²⁺随Eu²⁺浓度变化的发射光谱图如图4所示。

从图中可以看出，激发波长为360nm，浓度低于0.03（摩尔比）时，样品的发光强度随浓度的增加而增加；高于0.03时，发光强度反而减弱。说明0.03是Eu²⁺掺杂的临界浓度。继而得出浓度淬灭的临界距离为3.31nm，浓度淬灭的类型为电偶极-电偶极跃迁。

5）Ca₆Sr_3.96(Si₂O₇)₃Cl₂:0.03Eu²⁺的激发和发射光谱图及发射谱图的高斯曲线如图5所示。

从图中可以看出Eu²⁺的吸收峰在300～450 nm，激发谱在360nm附近呈现一个宽的峰。 Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂: Eu²⁺样品的最大优点是其激发谱宽峰覆盖了整个的近紫外区，尤其是在350～420nm范围内其激发峰的强度很强。

在360nm的光激发下，所述荧光粉样品在515nm处存在一个宽而且强的绿色发射峰，属于Eu²⁺离子的4f ⁶5d ¹→4f ⁷跃迁发光，光谱中没有观察到Eu³⁺离子的发射峰，说明晶体中Eu³⁺已经完全转化为Eu²⁺。且从图中还可看出，发射光谱为不对称分布，样品中可能存在不同的发光中心。对产物的发射光谱图进行Gauss拟合得到两个谱带，强度较大的峰值位于560nm，强度较小的峰值位于508nm。说明在Ca₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂基质中，Sr²⁺具有两种不同的格位，即有两种不同的发光中心。

上述结果表明，所述荧光粉Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺是一种在紫外－近紫外激发的LED器件上具有很好应用前景的绿色荧光粉，替代现有的400nm波长附近激发发光效率低的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1. 白光LED用绿色荧光粉，其特征在于：所述的绿色荧光粉是Ca₆Sr_4-x (Si₂O₇)₃Cl₂: xEu²⁺，x=0.001-0.100。

2.一种如权利要求1所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的绿色荧光粉是以CaO、SiO₂、CaC1₂和SrCO₃为原料，以Eu₂O₃为激活剂，采用高温固相法制备的。

3.根据权利要求2所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：按组分中CaC1₂的摩尔数计算，以过量10-50%的CaC1₂为助溶剂。

4.根据权利要求2所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的制备方法分为如下两个步骤：

（1）按各组分的摩尔比为CaO : SiO₂: CaC1₂: SrCO₃: Eu₂O₃= 5 : 6 : 1.1~1.5 : 3.9-3.999 : 0.0005-0.05，准确称取原料及激活剂，放在研钵中研磨0.5~1h后，压片，600～800℃下预烧2h；

5.根据权利要求1所述的白光LED用绿色荧光粉或如权利要求2所述的制备方法制得的白光LED用绿色荧光粉的应用，其特征在于：所述的荧光粉用于制备白光LED和绿色LED。