CN101608117B - 一种发光二极管用的氯硼酸盐基荧光粉 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光二极管用的氯硼酸盐基荧光粉，其结构通式为AxCa2-xBO3Cl:mCe3+，nEu2+，其中，A为Mg、Sr和Ba中的任一种或任几种，0≤x≤0.4；m、n为分别为激活剂Ce3+、Eu2+在化合物中的摩尔百分数，0≤m≤20％，0≤n≤15％，m、n不同时为零。本发明可获得适合于蓝光、紫光及近紫外光LED芯片用的黄色荧光粉，以及适合于近紫外光LED芯片用的蓝色荧光粉和白光荧光粉。

Description

一种发光二极管用的氯硼酸盐基荧光粉
技术领域
本发明属于荧光粉材料技术，涉及一种发光二极管（LED）用的氯硼酸盐基荧光粉，特别是一种近紫外LED用的以氯硼酸钙为基质的白光荧光粉。 
背景技术
基于发光二极管（LED）的半导体照明产业在传统照明领域引发了一场革命。与传统的照明技术相比，LED具有小巧高效、坚固省电、低污染、长寿命，响应速度快，抗震性及安全性好等诸多优点。以其作为有色光源，在同样亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/8-1/10，寿命可达到10万小时以上。它在包括城市景观照明、大屏幕显示、交通信号灯、LCD背光源、仪器仪表指示、车辆照明、航空、军事、工业和家庭等方面被大量使用，在照明领域中正朝着替代传统灯具的趋势发展，是21世纪的新一代光源。 
目前，获得白色发光二极管的方法主要三种：第一是利用红、绿、蓝（RGB）三基色芯片组合而成，第二种是利用蓝色GaN基LED芯片+黄色荧光粉或者用蓝光LED芯片+绿色和红色荧光粉得到白光；第三是利用发紫外光的InGaN基UV-LED芯片＋红、蓝、绿（RGB）三基色荧光粉来获得白光。利用蓝光LED+黄色荧光粉（YAG：Ce）来获得白光LED的方法是目前所有技术中最容易实现的，市场上的产品绝大部分是用此种技术得到，但此类白光LED还不能取代目前的荧光灯和节能灯，主要是它的一些缺陷所致。其主要缺点有：价格相对较高，寿命达不到预期的10万小时、亮度和色彩还原性差，显色指数低，无法配出暖色光等缺点。目前用的黄 色荧光粉主要是由价格昂贵的Y2O3,Gd2O3,Ga2O3和CeO2为原料在1500℃高温下合成的，成本较高，导致LED价格成本增加。为此找到一种价格低廉，成本较低的黄色荧光粉来取代YAG：Ce是降低其成本的一种有效途径。为了解决蓝光LED+黄色荧光粉所得的白光LED的色彩还原性差，显色指数低（CRI小于75），得不到暖色光（色温在4500K以上）的缺点，采用紫光或近紫外光（340-410nm）InGaN基芯片激发红蓝绿三基色荧光粉实现白光LED，这样白光LED的色彩还原性和显色指数会有较大提高（Ra>90），颜色稳定，色温可调的白光LED器件，此类白光LED被认为是新一代白光LED照明的主导。 
目前与紫光及近紫外光LED芯片相匹配的荧光粉短缺，且发光性能不理想，白光荧光粉普遍采用混合红、绿、蓝三基色荧光粉制得，由于混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题，导致白光LED器件的流明效率和色彩还原性能受到较大影响，同时成本增加。因此研制白光LED用的单一多色荧光粉是必然趋势。 
发明内容
本发明针对现有LED荧光粉的缺点，提供了一种发光二级管用的氯硼酸盐基荧光粉，该荧光粉价格低廉，适合于蓝光、紫光及近紫外光LED芯片(340-480nm)用的以碱土氯硼酸盐为基质的黄色荧光粉，同时得到了适合于近紫外光的以氯硼酸盐为基质的蓝色荧光粉和白光荧光粉。 
本发明提供的发光二级管用的氯硼酸盐基荧光粉，其结构通式为AxCa2-xBO3Cl:mCe3+,nEu2+,其中，A为Mg、Sr和Ba中的任一种或任几种，0≤x≤0.4；m、n为分别为激活剂Ce3+、Eu2+在化合物中的摩尔百分数，0≤m≤20%，0≤n≤15%，m、n不同时为零，且m、x不同时为零；m/n的值为3.0~6.0，得到一种适合于近紫外光LED芯片用的单一白色荧光粉。 
本发明涉及的LED用荧光粉的基质组成是碱土金属氯硼酸盐。x=0时，且选择单一的激活剂掺入时，可分别获得发蓝光（n=0）和黄光(m=0)的单色荧光粉；同时选择两种激活剂掺入(m>0且n>0)时，根据调整m和n的值，获得的荧光粉的发光颜色可经历从蓝光到白光到黄光的变化，尤其是当m/n的值在一定范围(3.0~6.0)时，可得到一种适合于近紫外光LED芯片用的单一白色荧光粉，实现近紫外激发下的白光发射；x>0时，即在基质材料中掺入另一种或多种碱土金属(Mg,Sr或Ba)，可使Ce3+的发射峰蓝移，并使Eu2+在蓝紫光波段产生新的发射峰，从而得到各种不同的单色或多色荧光粉。 
附图说明
图1为荧光粉Ca2BO3Cl:Ce3+(6%),Eu2+(1.5%)的粉末衍射图谱(XRD)。 
图2为荧光粉Ca2BO3Cl:Ce3+(3%)的激发与发射光谱图。 
图3为荧光粉Ca2BO3Cl:Eu2+(1%)的激发与发射光谱图。 
图4为荧光粉Ca2BO3Cl:Ce3+(6%),Eu2+(1.5%)的激发与发射光谱图。 
图5为荧光粉Mg0.2Ca1.8BO3Cl:Ce3+(6%)的激发与发射光谱图。 
图6为荧光粉Sr0.1Ca1.9BO3Cl:Eu2+(1%)的激发与发射光谱图。 
具体实施方式： 
本发明提供的发光二极管用的氯硼酸盐基荧光粉，其结构通式表述为AxCa2-xBO3Cl:mCe3+,nEu2+,其中A可以为Mg，Sr，Ba中的任一种或任几种，也可以不存在（当x＝0时），0≤x≤0.4；m、n为分别为激活剂Ce3+、Eu2+在化合物中的摩尔百分数，0≤m≤20%，0≤n≤15%，m、n不同时为零。该荧光粉的制备方法包括如下步骤： 
①按一定的化学计量比称取原料，碱土金属的原料可以选择其碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物；氯的原料可以选 择CaCl2或NH4Cl，但由于CaCl2的吸湿性以及NH4Cl高温下易挥发，其用量相对理论值过量5%-20%；硼酸根的原料选择硼酸，由于硼酸高温下易挥发，称量过程中也应使其相对化学计量比过量5%-15%；铕和铈的原料可以采用相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，同时还要加入与铈离子等物质量的碱金属离子作为电荷补偿剂，碱金属的原料可选择其碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物； 
②向各种原料混合物中加入适量乙醇使其充分混合，后烘干； 
③将烘干后的原材料再次充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，在活性碳（或氢气、氨气等）的还原气氛下加热到850-1000℃，并保温3-5小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到所需的荧光粉。 
④采用X射线衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证其结构，用紫外灯来筛选和验证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用荧光光谱仪测量荧光粉的发射和激发光谱。 
下面举例对本发明作进一步详细的说明： 
实例1. 
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca2BO3Cl:Ce3+(3%)，制备方法如下：称取CaCO3 0.4324g，CaCl2 0.1748g(过量5%)，H3BO3 0.1948g(过量5%)，CeO20.0155g，Na2CO3 0.0048g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到950℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。图2给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。 
实例2. 
LED用黄色荧光粉，化学式为Ca2BO3Cl:Eu2+(1%)，制备方法如下：称取CaC2O4 0.7647g，NH4Cl 0.1685g(过量5%)，H3BO3 0.2040g(过量10%)，Eu2O3 0.0053g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨， 然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氨气的还原条件下加热到1000℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用黄色荧光粉。图3给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。 
实例3. 
LED用白色荧光粉，化学式为Ca2BO3Cl:Ce3+(6%),Eu2+(1.5%)，制备方法如下：称取CaO 0.2296g，CaCl2 0.1748g(过量5%)，H3BO3 0.2133g(过量15%)，CeO2 0.0155g，Na2CO3 0.0048g，Eu2O3 0.0053g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氢气的还原条件下加热到900℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到白光LED用单一基质白色荧光粉，其色度坐标为(0.326,0.334)，与白点(0.33,0.33)重合。图1给出了此荧光粉的X射线(XRD)图谱，图4给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。 
实例4. 
LED用蓝紫色荧光粉，化学式为Mg0.2Ca1.8BO3Cl:Ce3+(6%)，制备方法如下：称取Ca(OH)2 0.3734g，(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 0.0583g，NH4Cl0.1765g(过量10%)，H3BO3 0.1948g(过量5%)，CeO2 0.0310g，Na2CO30.0095g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到900℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝紫色荧光粉。图5给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。 
实例5. 
LED用多色荧光粉，化学式为Sr0.1Ca1.9BO3Cl:Eu2+(1%)，制备方法如下：称取CaCO3 0.4174g，SrCO3 0.0443g，CaCl2 0.1832g(过量10%)，H3BO3 0.2040g(过量10%)，Eu2O3 0.0053g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氨气的还原条件下加热到950℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到同时具有蓝紫色和黄色双发射峰的LED用多色荧光粉。图6给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。 
实例6. 
LED用多色荧光粉，化学式为Ba0.1Ca1.9BO3Cl:Eu2+(15%)，制备方法如下：称取CaC2O4 0.6725g，BaC2O4 0.0676g，NH4Cl 0.1765g(过量10%)，H3BO3 0.2133g(过量15%)，Eu2O3 0.0792g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氢气的还原条件下加热到900℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到同时具有蓝紫色和黄色双发射峰的LED用多色荧光粉。 
实例7. 
LED用蓝紫色荧光粉，化学式为Ba0.2Mg0.1Ca1.7BO3Cl:Ce3+(20%)，制备方法如下：称取CaO 0.1346g，CaCl2 0.1915g(过量15%)，Ba(NO3)20.1568g，Mg(HO)20.0175g，H3BO3 0.1948g(过量5%)，CeO2 0.1033g，Na2CO3 0.0317g加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到850℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝紫色荧光粉。 
实例8. 
LED用多色荧光粉，化学式为Sr0.1Mg0.2Ca1.7BO3Cl:Eu2+(5%)，制备方法如下：称取Ca(HO)20.3668g，SrCO3 0.0443g，(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 0.0583g，NH4Cl 0.1845g(过量15%)，H3BO3 0.2040g(过量10%)，Eu2O30.0265g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氨气的还原条件下加热到900℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到同时具有蓝紫色和黄色双发射峰的LED用多色荧光粉。 
实例9. 
LED用多色荧光粉，化学式为Sr0.1Ba0.1Mg0.2Ca1.7BO3Cl:Eu2+(2%),Ce3+(10%)，制备方法如下：称取CaCO3 0.2943g，SrCO30.0443g，BaCO3 0.0592g，Mg(HO)2，CaCl2 0.1915g(过量15%)，H3BO30.2133g(过量15%)，Eu2O3 0.0106g，CeO2 0.0517g，Na2CO3 0.0158g加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在氢气的还原条件下加热到850℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到同时具有蓝紫色和黄色双发射峰的LED用多色荧光粉。 
上面只是列举了部分实施例，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实现本发明的技术方案。 

Claims (1)

1.一种发光二级管用的氯硼酸盐基荧光粉，其结构式为Ba0.2Mg0.1Ca1.7BO3Cl:20%Ce3+，或者为Sr0.1Mg0.2Ca1.7BO3Cl:5%Eu2+，或者为Sr0.1Ba0.1Mg0.2Ca1.7BO3Cl:2%Eu2+,10%Ce3+。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI349694B (en) * 2007-05-14 2011-10-01 Univ Nat Chiao Tung A novel phosphor for white light-emitting diodes and fabrication of the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Zhiping Yang等.Luminescent properties of Ca2BO3Cl:Eu2+ yellow-emitting phosphor for white light-emitting diodes.《Materials Letters》.2007,第 61卷第5258–5260页. *

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