CN105001860B - 一种红色荧光体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种红色荧光体及其应用,该荧光体化学组成通式为:AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4+ y,其中,A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种;M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pb中至少一种;R为三价元素Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一种;D为Sc、Ga、In、P、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Sb、Zr、Hf、Ti、Cr中至少一种;E为F、Cl、Br、N中至少一种;B为硼;Al为铝;O为氧;Mn4+为四价锰;0≤a≤8,0≤b≤20,0≤c≤8,0≤d≤4,0≤e≤4,0≤f≤6,6<x≤50,0<y≤2,0<a+e+f。本发明的荧光体具有优异的红光特性。

Description

一种红色荧光体及其应用
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域,具体来说涉及一种红色荧光体,还涉及含有这种红色荧光体的发光元件及颜料。
背景技术
荧光体被应用于照明与显示的各个领域,尤其是随着半导体照明技术的发展,应用于白光LED中的荧光体受到了越来越广泛的关注。白光LED光电转换效率高、节能环保、使用寿命长、安全可靠,被公认为下一代绿色照明光源。当前实现白光LED主要有3种途径,第一种是通过红、绿和蓝色LED芯片组合形成白光,但是通过这种方法实现白光比较困难,因为要考虑到三个不同颜色芯片的驱动特性,电路设计上很复杂。第二种是运用量子效应,运用不同粒径尺寸的同一种半导体制备LED芯片以实现白光,这种方法实现的白光LED具有较高的效率,但是成本较高,同时技术上也不成熟。第三种是使用发紫外光或者蓝光的LED芯片加上荧光体来实现白光,这种方法是最简单易行,同时也是最成熟的方法。
LED作为新一代节能环保的绿色照明光源受到了世界各国的高度关注,利用紫外或蓝光LED激发荧光体而产生白光是目前白光LED发展的主流,荧光体的性能直接影响白光LED的亮度、色温、热稳定性及显色性等。目前白光LED中实际使用的红色荧光体只有Sr2Si5N8:Eu红粉和CaAlSiN3:Eu红粉。这两种氮化物红粉合成困难,成本较高,且其发光效率也有待于进一步提高。
综上所述,目前使用的氮化物红色荧光体存在成本高、发光效率偏低的不足,因此开发新型高效的LED用红色荧光体成为国内外研究的热点。
在紫外或蓝光激发下,呈现红色荧光的Mn4+离子激活的发光材料,具有合成温度低、发光亮度高和化学性能稳定的优点,且Mn4+离子的发光性质如吸收和发射峰的位置、发光效率、热淬灭温度等极大地取决于其所处的晶体环境,因此研究Mn4+离子激活的发光材料是开发新型红色荧光体的优异选择。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题,提供一种物理化学稳定性良好的Mn4+离子激活的红色荧光体,其比现有红色荧光体具有稳定性好、成本低、光效高的特性。
本发明的另一个目的是使用这种红色荧光体提供成本低、光效高的发光元件。
本发明的另一个目的是提供使用了这种红色荧光体的颜料。
为了解决上述课题,本发明的发明人对以Mn4+为主要激活剂的各种荧光体进行了深入研究,从而实现了本发明。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
第1发明是一种红色荧光体,其特征在于:化学组成通式为:AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4 + y,其中,A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种;M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pb中至少一种;R为三价元素Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一种;D为Sc、Ga、In、P、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Sb、Zr、Hf、Ti、Cr中至少一种;E为F、Cl、Br、N中至少一种;B为硼;Al为铝;O为氧;Mn4+为四价锰;0≤a≤8,0≤b≤20,0≤c≤8,0≤d≤4,0≤e≤4,0≤f≤6,6<x≤50,0<y≤2,0<a+e+f。
第2发明是第1发明所涉及的红色荧光体,其特征在于:0<a≤6,0.5≤b≤16,0≤c≤6,0≤d≤3,0≤e≤2,0≤f≤4,6<x≤40,0<y≤1;优选0.1≤a≤4,0.7≤b≤12,0≤c≤3,0≤d≤2,0≤e≤1.5,0≤f≤2,6<x≤30,0<y≤0.8。
第3发明是第1发明所涉及的红色荧光体,其特征在于:0≤a≤6,0.5≤b≤16,0≤c≤6,0≤d≤3,0≤e≤2,0<f≤4,6<x≤40,0<y≤1;优选0≤a≤4,0.7≤b≤12,0≤c≤3,0≤d≤2,0≤e≤1.5,0.3≤f≤2,6<x≤30,0<y≤0.8。
第4发明是第1发明所涉及的红色荧光体,其特征在于:0≤a≤6,0.5≤b≤16,0≤c≤6,0≤d≤3,0<e≤2,0≤f≤4,6<x≤40,0<y≤1;优选0≤a≤4,0.7≤b≤12,0≤c≤3,0≤d≤2,0.1≤e≤1.5,0≤f≤2,6<x≤30,0<y≤0.8。
第5发明是一种发光元件,其包括第1发光体和第2发光体,第1发光体发出具有第1发光光谱的光,第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分,并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光;其特征在于:作为第2发光体含有第1~4任一项发明所述的红色荧光体。
第6发明是第5发明所涉及的发光元件,其特征在于:作为第1发光体尤其使用发光二极管或激光二极管,或者基于低压或高压的放电灯,或者电致发光灯。
第7发明是一种颜料,其特征在于:含有第1~4任一项发明所述的红色荧光体。
本发明所述红色荧光体还可以与其它紫外光源或蓝光光源例如蓝光OLED相关联使用,或者与蓝光EL发光材料结合使用。EL代表电致发光。
附图说明
图1是本发明实施例1荧光体的激发光谱和460nm波长蓝光激发下的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所述红色荧光体可采用高温固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结合成法等工艺制备,其高温固相合成法的工艺过程是:按照化学式组分称取相应元素的单质或化合物,并添加硼酸、卤化物、碱金属碳酸盐的至少一种作为助熔剂,助熔剂的添加量为原料总质量的0.01~10%。研磨混合均匀后,在800℃~1400℃下烧结1~30小时即得到产品。另外,为了得到晶相均匀的荧光体,也可以将得到的荧光体进行重复粉碎、再烧制。
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明,但只要不超出本发明的宗旨,本发明不受下述的实施例的任何限制。
实施例1:NaSrBAl4O9.04:Mn0.02荧光体的合成:
在化学组成通式AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4+ y中,设定A=Na,M=Sr,称量各种原料,以使构成离子的摩尔比为Na∶Sr∶B∶Al∶O∶Mn=1∶1∶1∶4∶9.04∶0.02(a=1、b=1、c=0、d=0、e=0、f=1、x=9.04、y=0.02)。
称取5.3gNa2CO3、14.76gSrCO3、6.2gH3BO3、20.4gAl2O3、0.23gMnCO3,充分研磨混合均匀后,装入氧化铝坩埚在1300℃焙烧5小时,即得所述荧光体。其激发光谱和发射光谱见图1,其发射光谱位于630nm~680nm的红光区域;激发光谱为一宽带双峰激发光谱,由峰值位于390nm和455nm处的两个谱带构成,与近紫外光LED及蓝光LED的发射光谱能够很好的匹配。
实施例2~15:
在化学组成通式AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4+ y中,设定a=(Li,Na,K),M=(Sr,Ca,Mg,Zn),R=(Y,Eu),D=(Si,P),E=(F,Cl),按表1中各实施例具体的化学式组成称取各种原料,制备过程与实施例1相同,得到的荧光体的发光特性见表1。
表1实施例1~15的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)
实施例 化学式 相对强度
实施例1 NaSrBAl4O9.04:Mn0.02 120
实施例2 Na0.5Sr1.2B0.5Al4O8.47:Mn0.01 113
实施例3 Li0.2Sr0.8B0.3Al4O7.37:Mn0.01 120
实施例4 NaSrAl4O7.54:Mn0.02 115
实施例5 NaSrAl4ClO7.04:Mn0.02 98
实施例6 Sr1.5BAl4O9.02:Mn0.01 111
实施例7 K0.5Sr1.2B0.5Al4F0.5O7.97:Mn0.01 112
实施例8 Li6Mg12B1.2Al4O23:Mn0.1 112
实施例9 Li4Mg8Zn4B1.2Al4O22:Mn0.1 115
实施例10 Na2Ca5Zn3BAl4O16.1:Mn0.3 103
实施例11 Na2Y2Ca3Zn3BAl4O16.7:Mn0.1 108
实施例12 Na2Y1.9Eu0.1Ca3Zn3BAl4O16.7:Mn0.1 123
实施例13 NaSr1.5SiBAl4O11.54:Mn0.02 110
实施例14 NaSr1.5PBAl4O12.04:Mn0.02 118
实施例15 Sr1.5PBAl4O11.54:Mn0.02 106
本发明的荧光体表现出比现有红色荧光体更高辉度的发光,更优异的化学稳定性能,原材料成本低,制备条件温和,生产过程无污染,适合批量生产,可应用于各种白光发光装置、照明器具、VFD、FED、PDP、CRT等。
虽然利用特定的方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员清楚,可以在不脱离本发明的意图和范围内进行多种改变。

Claims (4)

1.一种红色荧光体,其特征在于:所述荧光体的化学组成通式为:
AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4+ y,其中,A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种;M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd中至少一种;R为三价元素Y、La、Gd、Lu、Eu中至少一种;D为P、Sb、Si、Ge、Sn中至少一种;E为F、Cl、Br中至少一种;B为硼;Al为铝;O为氧;Mn4+为四价锰;1≤a≤6,1≤b≤12,0≤c≤8,0≤d≤4,0≤e≤4,0≤f≤6,6<x≤50,0<y≤2。
2.一种发光元件,其包括第1发光体和第2发光体,第1发光体发出具有第1发光光谱的光,第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分,并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光;其特征在于:作为第2发光体含有根据权利要求1所述的红色荧光体。
3.根据权利要求2所述的发光元件,其特征在于:作为第1发光体使用发光二极管或激光二极管,或者基于低压或高压的放电灯,或者电致发光灯。
4.一种颜料,其特征在于:所述颜料含有根据权利要求1所述的红色荧光体。
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