CN105001860B

CN105001860B - 一种红色荧光体及其应用

Info

Publication number: CN105001860B
Application number: CN201510487827.4A
Authority: CN
Inventors: 王海容; 孙继兵; 文会通
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: CN105001860A

Abstract

本发明涉及一种红色荧光体及其应用，该荧光体化学组成通式为：A_aM_bR_cD_dE_eB_fAl₄O_x：Mn⁴⁺ _y，其中，A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种；M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pb中至少一种；R为三价元素Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一种；D为Sc、Ga、In、P、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Sb、Zr、Hf、Ti、Cr中至少一种；E为F、Cl、Br、N中至少一种；B为硼；Al为铝；O为氧；Mn⁴⁺为四价锰；0≤a≤8，0≤b≤20，0≤c≤8，0≤d≤4，0≤e≤4，0≤f≤6，6＜x≤50，0＜y≤2，0＜a+e+f。本发明的荧光体具有优异的红光特性。

Description

一种红色荧光体及其应用

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，具体来说涉及一种红色荧光体，还涉及含有这种红色荧光体的发光元件及颜料。

背景技术

荧光体被应用于照明与显示的各个领域，尤其是随着半导体照明技术的发展，应用于白光LED中的荧光体受到了越来越广泛的关注。白光LED光电转换效率高、节能环保、使用寿命长、安全可靠，被公认为下一代绿色照明光源。当前实现白光LED主要有3种途径，第一种是通过红、绿和蓝色LED芯片组合形成白光，但是通过这种方法实现白光比较困难，因为要考虑到三个不同颜色芯片的驱动特性，电路设计上很复杂。第二种是运用量子效应，运用不同粒径尺寸的同一种半导体制备LED芯片以实现白光，这种方法实现的白光LED具有较高的效率，但是成本较高，同时技术上也不成熟。第三种是使用发紫外光或者蓝光的LED芯片加上荧光体来实现白光，这种方法是最简单易行，同时也是最成熟的方法。

LED作为新一代节能环保的绿色照明光源受到了世界各国的高度关注，利用紫外或蓝光LED激发荧光体而产生白光是目前白光LED发展的主流，荧光体的性能直接影响白光LED的亮度、色温、热稳定性及显色性等。目前白光LED中实际使用的红色荧光体只有Sr₂Si₅N₈：Eu红粉和CaAlSiN₃：Eu红粉。这两种氮化物红粉合成困难，成本较高，且其发光效率也有待于进一步提高。

综上所述，目前使用的氮化物红色荧光体存在成本高、发光效率偏低的不足，因此开发新型高效的LED用红色荧光体成为国内外研究的热点。

在紫外或蓝光激发下，呈现红色荧光的Mn⁴⁺离子激活的发光材料，具有合成温度低、发光亮度高和化学性能稳定的优点，且Mn⁴⁺离子的发光性质如吸收和发射峰的位置、发光效率、热淬灭温度等极大地取决于其所处的晶体环境，因此研究Mn⁴⁺离子激活的发光材料是开发新型红色荧光体的优异选择。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种物理化学稳定性良好的Mn⁴⁺离子激活的红色荧光体，其比现有红色荧光体具有稳定性好、成本低、光效高的特性。

本发明的另一个目的是使用这种红色荧光体提供成本低、光效高的发光元件。

本发明的另一个目的是提供使用了这种红色荧光体的颜料。

为了解决上述课题，本发明的发明人对以Mn⁴⁺为主要激活剂的各种荧光体进行了深入研究，从而实现了本发明。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第1发明是一种红色荧光体，其特征在于：化学组成通式为：A_aM_bR_cD_dE_eB_fAl₄O_x：Mn⁴ ⁺ _y，其中，A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种；M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pb中至少一种；R为三价元素Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一种；D为Sc、Ga、In、P、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Sb、Zr、Hf、Ti、Cr中至少一种；E为F、Cl、Br、N中至少一种；B为硼；Al为铝；O为氧；Mn⁴⁺为四价锰；0≤a≤8，0≤b≤20，0≤c≤8，0≤d≤4，0≤e≤4，0≤f≤6，6＜x≤50，0＜y≤2，0＜a+e+f。

第2发明是第1发明所涉及的红色荧光体，其特征在于：0＜a≤6，0.5≤b≤16，0≤c≤6，0≤d≤3，0≤e≤2，0≤f≤4，6＜x≤40，0＜y≤1；优选0.1≤a≤4，0.7≤b≤12，0≤c≤3，0≤d≤2，0≤e≤1.5，0≤f≤2，6＜x≤30，0＜y≤0.8。

第3发明是第1发明所涉及的红色荧光体，其特征在于：0≤a≤6，0.5≤b≤16，0≤c≤6，0≤d≤3，0≤e≤2，0＜f≤4，6＜x≤40，0＜y≤1；优选0≤a≤4，0.7≤b≤12，0≤c≤3，0≤d≤2，0≤e≤1.5，0.3≤f≤2，6＜x≤30，0＜y≤0.8。

第4发明是第1发明所涉及的红色荧光体，其特征在于：0≤a≤6，0.5≤b≤16，0≤c≤6，0≤d≤3，0＜e≤2，0≤f≤4，6＜x≤40，0＜y≤1；优选0≤a≤4，0.7≤b≤12，0≤c≤3，0≤d≤2，0.1≤e≤1.5，0≤f≤2，6＜x≤30，0＜y≤0.8。

第5发明是一种发光元件，其包括第1发光体和第2发光体，第1发光体发出具有第1发光光谱的光，第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分，并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光；其特征在于：作为第2发光体含有第1～4任一项发明所述的红色荧光体。

第6发明是第5发明所涉及的发光元件，其特征在于：作为第1发光体尤其使用发光二极管或激光二极管，或者基于低压或高压的放电灯，或者电致发光灯。

第7发明是一种颜料，其特征在于：含有第1～4任一项发明所述的红色荧光体。

本发明所述红色荧光体还可以与其它紫外光源或蓝光光源例如蓝光OLED相关联使用，或者与蓝光EL发光材料结合使用。EL代表电致发光。

附图说明

图1是本发明实施例1荧光体的激发光谱和460nm波长蓝光激发下的发射光谱图。

具体实施方式

本发明所述红色荧光体可采用高温固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结合成法等工艺制备，其高温固相合成法的工艺过程是：按照化学式组分称取相应元素的单质或化合物，并添加硼酸、卤化物、碱金属碳酸盐的至少一种作为助熔剂，助熔剂的添加量为原料总质量的0.01～10％。研磨混合均匀后，在800℃～1400℃下烧结1～30小时即得到产品。另外，为了得到晶相均匀的荧光体，也可以将得到的荧光体进行重复粉碎、再烧制。

下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明不受下述的实施例的任何限制。

实施例1：NaSrBAl₄O_9.04：Mn_0.02荧光体的合成：

在化学组成通式A_aM_bR_cD_dE_eB_fAl₄O_x：Mn⁴⁺ _y中，设定A＝Na，M＝Sr，称量各种原料，以使构成离子的摩尔比为Na∶Sr∶B∶Al∶O∶Mn＝1∶1∶1∶4∶9.04∶0.02(a＝1、b＝1、c＝0、d＝0、e＝0、f＝1、x＝9.04、y＝0.02)。

称取5.3gNa₂CO₃、14.76gSrCO₃、6.2gH₃BO₃、20.4gAl₂O₃、0.23gMnCO₃，充分研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚在1300℃焙烧5小时，即得所述荧光体。其激发光谱和发射光谱见图1，其发射光谱位于630nm～680nm的红光区域；激发光谱为一宽带双峰激发光谱，由峰值位于390nm和455nm处的两个谱带构成，与近紫外光LED及蓝光LED的发射光谱能够很好的匹配。

实施例2～15：

在化学组成通式A_aM_bR_cD_dE_eB_fAl₄O_x：Mn⁴⁺ _y中，设定a＝(Li，Na，K)，M＝(Sr，Ca，Mg，Zn)，R＝(Y，Eu)，D＝(Si，P)，E＝(F，Cl)，按表1中各实施例具体的化学式组成称取各种原料，制备过程与实施例1相同，得到的荧光体的发光特性见表1。

表1实施例1～15的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)

实施例	化学式	相对强度
			实施例1	NaSrBAl₄O_9.04：Mn_0.02	120
实施例2	Na_0.5Sr_1.2B_0.5Al₄O_8.47：Mn_0.01	113
			实施例3	Li_0.2Sr_0.8B_0.3Al₄O_7.37：Mn_0.01	120
实施例4	NaSrAl₄O_7.54：Mn_0.02	115
			实施例5	NaSrAl₄ClO_7.04：Mn_0.02	98
实施例6	Sr_1.5BAl₄O_9.02：Mn_0.01	111
			实施例7	K_0.5Sr_1.2B_0.5Al₄F_0.5O_7.97：Mn_0.01	112
实施例8	Li₆Mg₁₂B_1.2Al₄O₂₃：Mn_0.1	112
			实施例9	Li₄Mg₈Zn₄B_1.2Al₄O₂₂：Mn_0.1	115
实施例10	Na₂Ca₅Zn₃BAl₄O_16.1：Mn_0.3	103
			实施例11	Na₂Y₂Ca₃Zn₃BAl₄O_16.7：Mn_0.1	108
实施例12	Na₂Y_1.9Eu_0.1Ca₃Zn₃BAl₄O_16.7：Mn_0.1	123
			实施例13	NaSr_1.5SiBAl₄O_11.54：Mn_0.02	110
实施例14	NaSr_1.5PBAl₄O_12.04：Mn_0.02	118
			实施例15	Sr_1.5PBAl₄O_11.54：Mn_0.02	106

本发明的荧光体表现出比现有红色荧光体更高辉度的发光，更优异的化学稳定性能，原材料成本低，制备条件温和，生产过程无污染，适合批量生产，可应用于各种白光发光装置、照明器具、VFD、FED、PDP、CRT等。

虽然利用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，可以在不脱离本发明的意图和范围内进行多种改变。

Claims

1.一种红色荧光体，其特征在于：所述荧光体的化学组成通式为：

A_aM_bR_cD_dE_eB_fAl₄O_x：Mn⁴⁺ _y，其中，A为一价元素Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种；M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd中至少一种；R为三价元素Y、La、Gd、Lu、Eu中至少一种；D为P、Sb、Si、Ge、Sn中至少一种；E为F、Cl、Br中至少一种；B为硼；Al为铝；O为氧；Mn⁴⁺为四价锰；1≤a≤6，1≤b≤12，0≤c≤8，0≤d≤4，0≤e≤4，0≤f≤6，6＜x≤50，0＜y≤2。

2.一种发光元件，其包括第1发光体和第2发光体，第1发光体发出具有第1发光光谱的光，第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分，并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光；其特征在于：作为第2发光体含有根据权利要求1所述的红色荧光体。

3.根据权利要求2所述的发光元件，其特征在于：作为第1发光体使用发光二极管或激光二极管，或者基于低压或高压的放电灯，或者电致发光灯。

4.一种颜料，其特征在于：所述颜料含有根据权利要求1所述的红色荧光体。