CN1219848C - 一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝酸盐绿色荧光粉及其制法。本发明的绿色荧光粉的化学式为BaxAl_12-y-zMnyBzO₁₉，其中0.699≤x≤0.99，0.13≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1。其制造方法是按化学式进行配料。将配料和添加剂磨混均匀，在还原条件下于1300-1450℃灼烧2-10小时。将灼烧产物加水球磨，形成粉浆，用热水洗涤，抽滤，烘干。本发明的绿色荧光粉发光强度高，制造简单，成本低。

Description

一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉及其制造方法

本发明涉及一种真空紫外线激发的发光材料及其制造方法，更具体地说是含钡的铝酸盐绿色荧光粉及其制法。

近年来，等离子平板显示(plasma display panel，以下简称PDP)技术得到了迅速发展。PDP是利用Xe或Xe-Ne等惰性气体放电时所发射的真空紫外线(VUV)激发涂敷在显示屏上的荧光粉而显示图像。为了得到全色PDP需要用红、绿、蓝三种类型的荧光粉。PDP用的绿色荧光粉主要有Zn₂SiO₄:Mn和BaAl₁₂O₁₉:Mn两种。Zn₂SiO₄:Mn由于余辉时间太长，将会逐渐被淘汰。BaAl₁₂O₁₉:Mn由于具有余辉时间较短，在真空紫外线的激发下发光较强，又易于合成，成本低等优点，正在逐渐被得到应用，将成为用于PDP的荧光粉之一。

随着人们环境保护意识的增强和我国“绿色照明”工程的进展，稀有气体放电灯也得到了进一步的发展。稀有气体放电灯又称无汞荧光灯。由于它不用汞，可减少汞的污染和对人与环境的危害。这种灯是利用氙气放电发出的高能量真空紫外线激发荧光粉而发光的灯，此种灯所用的荧光粉与PDP所用的荧光粉类似。

1摩尔常规的BaAl₁₂O₁₉:Mn中Ba的含量约为1摩尔，Al约为12摩尔，Mn约0.12摩尔。为了适应PDP和稀有气体放电灯的需要，这种荧光粉的发光亮度需要进一步的提高。

美国专利文献US5,868,963报导了一种新的铝酸钡绿色荧光粉，该荧光粉为BazAl_12-xMnxO₁₉，其中Z为0.8～1.3，0.2＜X＜0.7。其制备方法是按BazAl_13-zMnxO₁₉称取原料三氧化二铝、碳酸钡、碳酸锰，将原料三氧化二铝、碳酸钡、碳酸锰的悬浮液在混合机中混合搅拌均匀。经过振筛后，将水份蒸发除去。得到的粉状混合物放入氧化铝坩埚中，盖上用三氧化二铝制成的坩埚盖，放入密封的炉中，除去炉中的空气。在干燥的氮气或氮与氢的气氛中，于1400-1550℃的温度下加热2小时。加热处理后的产物为平均颗粒10μm的白粉。在美国专利文献US5,868,963的配方中，锰的含量提高到0.2～0.7之间。这是试图通过增加锰的含量来降低铝酸钡绿色荧光粉的余辉时间。但是，经我们的实验表明锰含量增加过多，势必造成荧光粉亮度的降低。因此，锰含量一定要控制在一个适中的范围。上述的美国专利文献还指出钡含量的最佳范围是0.8～1.3之间。经我们的实验研究表明，钡含量高于1时，荧光粉的亮度明显下降。

洪广言等在“助熔剂对发光体BaAl₁₂O₁₉:Mn结构及发光的影响(发光学报，Vol20、No4，1999，311-315)”一文中研究了助熔剂对BaAl₁₂O₁₉:Mn荧光粉发光亮度的影响。结果表明H₂BO₃不利于其发光，AlF₃对其发光的提高不大，BaF₂则可以较大地增加其发光强度。

本发明的目的就是在深入研究不同组成元素及其含量对锰激活的铝酸钡绿色荧光粉性能影响的基础上，提出一种新的铝酸钡荧光粉及其制造方法，从而提高这种荧光粉在真空紫外线激发下的发光亮度，用以替代已有BaAl₁₂O₁₉:Mn应用于PDP或稀有气体放电灯中。

研究表明在BaAl₁₂O₁₉:Mn荧光粉中加入硼酸(H₂BO₃)或三氧化二硼(B₂O₃)和碱金属卤化物或铝的氟化物后使荧光粉的发光强度增高。从不加硼(B)或加入硼的X光衍射图的对比中(见图1和图2)，可以看出加入B后形成了BaxAl_12-y-zMnyBzO₁₉的荧光粉。

本发明的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉，该绿色荧光粉的化学式为BaxAl_12-y-zMnyBzO₁₉，其中0.699≤x≤0.99，0.13≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1。

本发明的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，

1)按化学式BaxAl_12-y-zMnyBzO₁₉，其中0.699≤x≤0.99，0.13≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1进行配料，以氧化钡、钡盐其中的一种为钡的原料，以氧化铝、氢氢化铝、醋酸铝其中的一种为铝的原料，以二氧化锰、锰盐其中的一种为锰的原料，以三氧化二硼或硼酸为硼的原料。

2)向配料中加入添加剂，添加剂的量为每摩尔荧光粉中添加0.001～0.1摩尔的碱土金属卤化物或铝的卤化物或碱土金属卤化物和铝的卤化物的混合物。

3)将作为钡的原料、铝的原料、锰的原料、硼的原料与添加剂磨混均匀形成混合料。

4)在还原的条件下于1300-1450℃将混合料灼烧2-10小时，形成灼烧产物。

5)将灼烧的产物加水进行球磨形成粉浆，用热水进行洗涤，过滤后烘干。得到体色为白色的粉末，成为本发明的荧光粉产品。

所说的添加剂碱土金属卤化物为氟化钡(BaF₂)、氯化钡(BaCl₂)其中的一种，添加剂铝的卤化物为氯化铝(AlCl₃)、氟化铝(AlF₃)其中的一种。所说的添加剂碱土金属卤化物和铝的卤化物混合物为氟化钡(BaF₂)与氟化铝(AlF₃)的摩尔比为1∶1的混合物。

所说的钡盐为草酸钡、碳酸钡、醋酸钡其中的一种钡盐。锰盐为碳酸锰、草酸锰、硫酸锰其中的一种锰盐。将作为钡的原料、铝的原料、锰的原料、硼的原料与添加剂进行干磨或水磨4-15小时，磨混均匀形成混合料。磨混时球与所有原料和添加剂总量的重量比为1∶0.5～1.5。将磨混均匀的混合料置于刚玉坩埚中进行高温灼烧。

荧光粉中锰的含量较高时，二价锰离子很容易被氧化成三价或四价等更高价的锰离子。因此，在进行高温灼烧混合料的过程中必须在还原条件下进行。所说的还原条件可以是将磨混均匀的混合料置于刚玉坩埚(氧化铝坩埚)中后，在混合料的表面铺一层活性炭后，加上刚玉坩埚盖，再进行高温灼烧。另一种更佳的还原条件是在氢气气氛或氮气和氢气混合气体的气氛(还原性气氛)中进行高温灼烧。在氢气或氮气和氢气混合气氛中进行高温灼烧时刚玉坩埚上不用加刚玉坩埚盖。氮气与氢气的混合气体中氮气与氢气的体积比为1∶0.04～4。通入氢气或氮气和氢气混合气体的流量与炉的大小有关。本发明所用的较小型的高温炉通入氢气或氮气和氢气混合体的流量为8～15毫升/秒。在通入氢气或氮气和氢气混合气体以前最好对高温炉抽真空，以减少炉中的氧气含量。若不预先对高温炉抽真空，在升温前通入氢气或氮气和氢气混合气体驱赶空气的时间长一些。在氢气或氮气和氢气的混合气体的气氛中(还原条件)于1300-1450℃的温度下将混合料灼烧2-10小时。对经过1300-1450℃，灼烧2-10小时后的灼烧产物加入水后，进行球磨1-5小时，形成粉浆，所加入的水量为灼烧产物与所加入的水的重量比为1∶0.5～2.5。球磨时球与灼烧产物的重量比为1∶0.5～1.5。粉浆用热水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率不变为止，一般用热水洗涤灼烧产物3-5次为好。热水洗涤时灼烧产物与水的重量比为1∶3～5。所说的热水为热的去离子水、热的蒸馏水其中的一种水，对经过热水洗涤后的灼烧产物进行过滤。过滤后的产物于105-130℃的温度下进行烘干，而形成体色为白色的本发明的荧光粉产品。所说的过滤为用滤纸过滤、抽滤、压滤、离心过滤其中的一种方法。

本发明的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉及其制造方法的优点就在于：

1.提出了新的二价锰激活的铝酸钡绿色荧光粉的组成，降低了灼烧温度，提高了荧光粉的发光强度。

2.本发明的铝酸钡荧光粉的制造方法简单，易于操作，成本低。

3.本发明的荧光粉在真空紫外线激发下发射绿光，可用作PDP或稀有气体放电灯中荧光粉的绿色成分。

图1BaxAl_12-yMnyO₁₉中不加入B的X光衍射图

图中，纵坐标为CPS(强度)，横坐标为2θ角，所用的测试仪器为日本理学D-MAX-RB X射线衍射分析仪，CuKα辐射，管电压：40KV，管电流：150mA。

图2BaxAl_12-yMnyO₁₉中加入B后的X光衍射图

图中，纵坐标为CPS(强度)，横坐标为2θ角，所用的测试仪器为日本理学D-MAX-RB X射线衍射分析仪，CuKα辐射，管电压：40KV，管电流：150mA。加入硼的量为0.01摩尔。

从图1、图2的对比中可以看出加入B后谱线峰值向高角度偏移，说明B进入了本发明的铝酸钡荧光粉的结构中。

以下用实施例对本发明的真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉及其制造方法作进一步的说明，将有助于对本发明的产品和制造方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

本实施例的真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉产品经分析其化学式为Ba_0.799Al_11.840Mn_0.135B_0.007O_13.71。x为0.799，y为0.135，z为0.007。

其制造方法为称取碳酸钡0.8摩尔，三氧化二铝(Al₂O₃)5.925摩尔，碳酸锰(MnCO₃)0.14摩尔，硼酸(H₃BO₃)0.01摩尔作为原料。添加剂氟化钡的量为每摩尔本实施例的荧光粉中添加0.01摩尔氟化钡。

将作为原料的碳酸钡、三氧化二铝、碳酸锰、硼酸与添加剂BaF₂装入球磨罐中，球磨12小时，形成混合均匀的混合料，球磨时玛瑙球量与碳酸钡、三氧化二铝、碳酸锰、硼酸和氟化钡总量的重量比为1∶1。

将混合均匀的混合料装入刚玉坩埚中，将盛有混合料的刚玉坩埚置于高温炉中，通入氮气和氢气的混合气体，驱赶炉中的空气，氮气和氢气的体积比为1∶1。升温，在氮气和氢气的混合气体的还原性气氛中于1450℃高温灼烧3小时。氮气和氢气的流量为11毫升/秒。将灼烧的产物装入球磨罐中，加入水和优质玻璃球，优质玻璃球与灼烧产物的重量比为1∶1.2，所加入的水量为灼烧产物与所加入水量的重量比为1∶1。进行球磨2小时，形成粉浆。将粉浆用热的去离子水洗涤3次，每次灼烧产物与热去离子水的重量比1∶4。抽滤后于烘箱中在110℃的温度下烘12小时，将其烘干。常规的BaAl₁₂O₁₉:Mn的荧光粉(见比较实施例)的发光强度为100％时，本实施例所得荧光粉在147nm真空紫外线激发下相对发光强度为110％，发光强度明显高于比较实施例。

比较实施例：

比较实施例的化学式为BaAl₁₂O₁₉:Mn。

称取碳酸钡0.99摩尔，三氧化二铝6摩尔，碳酸锰0.12摩尔作为原料，添加剂氟化钡的量为每摩尔本比较实施例的荧光粉中添加0.01摩尔BaF₂。其制造方法完全同实施例1，所得荧光粉与实施例相同的测量条件下的发光强度为100％。

实施例2-4

实施例2的经分析其化学式为Ba_0.098Al_11.845Mn_0.136B_0.006O_18.608。

实施例3的经分析其化学式为Ba_0.899Al_11.835Mn_0.137B_0.008O_18.795。

实施例4的经分析其化学式为Ba_0.975Al_11.847Mn_0.136B_0.007O_18.397。

按表1所示称取原料和添加剂(每摩尔实施例的荧光粉中添加0.01摩尔氟化钡)，其余条件同实施例1。所得荧光粉强度列于表1中。在不同的钡含量时，实施例2-4的发光强度均高于比较实施例。

                  表1实施例2-4的原料、添加剂及发光强度

实施例                 原料(摩尔)                     添加剂     发光强度(％)

        BaCO₃      Al₂O₃   MnCO₃      H₃BO₃   BaF₂

2       0.70        5.925      0.14        0.01       0.01       107

3       0.90        5.925      0.14        0.01       0.01       110

4       0.98        5.925      0.14        0.01       0.01       106

实施例5-7

实施例5的经分析其化学式为Ba_0.798Al_11.798Mn_0.195B_0.007O_18.683。

实施例6的经分析其化学式为Ba_0.799Al_11.752Mn_0.238B_0.008O_18.671。

实施例7的经分析其化学式为Ba_0.797Al_11.695Mn_0.297B_0.007O_18.642。

按表2所示称取原料和添加剂(每摩尔实施例的荧光粉中添加0.01摩尔BaF₂)，其余条件同实施例1，所得荧光粉强度列于表1中。在不同的锰含量时，实施例5-7的发光强度均高于比较实施例。

                  表2实施例5-7的原料、添加剂及发光强度

实施例              原料(摩尔)                 添加剂      发光强度(％)

        BaCO₃    Al₂O₂ MnCO₃    H₃BO₃  BaF₂

5       0.80      5.895    0.199     0.01      0.01        112

6       0.80      5.875    0.24      0.01      0.01        113

7       0.80      5.845    0.30      0.01      0.01        110

实施例8-11

实施例8的经分析其化学式为Ba_0.796Al_11.755Mn_0.237B_0.006O_18.670。

实施例9的经分析其化学式为Ba_0.797Al_11.758Mn_0.238B_0.008O_18.678。

实施例10的经分析其化学式为Ba_0.798Al_11.757Mn_0.236B_0.005O_18.672。

实施例11的经分析其化学式为Ba_0.795Al_11.763Mn_0.235B_0.006O_18.664。

按表3所示称取原料和添加剂[每摩尔实施例8-11的荧光粉中分别添加0.01摩尔的氯化钡或三氟化铝或三氟化铝或氟化钡(BaF₂)+氟化铝(AlF₃)，BaF₂与AlF₂的摩尔比为1∶1]，其余条件同实施例1。所得荧光粉强度列于表3中。用不同的添加剂时，实施例8-11的发光强度均高于比较实施例。

              表3实施例8-11的原料、添加剂及发光强度

实施例            原料(摩尔)                添加剂             发光强度(％)

        BaCO₃   Al₂O₃  MnCO₃  H₃BO₃ (摩尔)

8       0.80     5.875     0.24    0.01     BaCl₂    0.01     114

9       0.80     5.875     0.24    0.01     AlCl₃    0.01     112

10      0.80     5.875     0.24    0.01     AlF₃     0.01     113

11      0.80     5.875     0.24    0.01     BaF₂+AlF₃        114

                                            0.01

                                            BaF₂∶AlF₃

                                            的摩尔比1∶1

实施例12

经分析其化学式为Ba_0.898Al_11.352Mn_0.135B_0.003O_18.82，其操作方法同实施例1。添加剂氟化钡为0.003摩尔，得到与实施例1类似的结果。

实施例13

经分析其化学式为Ba_0.877Al_11.770Mn_0.182B_0.089O_18.90，其操作方法同实施例1。添加剂氟化钡为0.085摩尔，得到与实施例2类似的结果。

Claims (12)

1.一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉，其特征是：该绿色荧光粉的化学式为Ba_xAl_12-y-zMn_yB_zO₁₉，其中0.699≤x≤0.99，0.13≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1。

2.一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：

1)按化学式Ba_xAl_12-y-zMn_yB_zO₁₉，其中0.699≤x≤0.99，0.13≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1进行配料，以氧化钡、钡盐其中的一种为钡的原料，以氧化铝、氢氧化铝、醋酸铝其中的一种为铝的原料，以二氧化锰、锰盐其中的一种为锰的原料，以三氧化二硼或硼酸为硼的原料，

2)向配料中加入添加剂，添加剂的量为每摩尔荧光粉中添加0.001～0.1摩尔的碱土金属卤化物或铝的卤化物或碱土金属卤化物和铝的卤化物的混合物，

3)将作为钡的原料、铝的原料、锰的原料、硼的原料与添加剂磨混均匀形成混合料，

4)在还原的条件下于1300-1450℃将混合料灼烧2-10小时，形成灼烧产物，

5)将灼烧的产物加水进行球磨形成粉浆，用热水进行洗涤，过滤后烘干。

3.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：所说的添加剂碱土金属卤化物为氟化钡、氯化钡其中的一种；添加剂铝的卤化物为氯化铝、氟化铝其中的一种，添加剂碱土金属卤化物和铝的卤化物混合物为氟化钡和氟化铝的摩尔比1∶1的混合物。

4.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：所说的钡盐为草酸钡、碳酸钡、醋酸钡其中的一种钡盐。

5.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：所说的锰盐为碳酸锰、草酸锰、硫酸锰其中的一种锰盐。

6.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：将作为钡的原料、铝的原料、锰的原料、硼的原料与添加剂进行干磨或水磨4-15小时，磨混均匀形成混合料。

7.根据权利要求2或6的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：磨混时球与所有原料和添加剂总量的重量比为1∶0.5～1.5。

8.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：所说的还原条件为在氢气或氮气和氢气混合气体的气氛中进行高温灼烧。

9.根据权利要求8的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：氮气与氢气的混合气体中氮气与氢气的体积比为1∶0.04～4。

10.根据权利要求2的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：灼烧产物加入水后，进行球磨1-5小时，形成粉浆。

11.根据权利要求10的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：所加入的水量为灼烧产物与所加入的水的重量比为1∶0.5～2.5。

12.根据权利要求10的一种真空紫外线激发的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征是：球磨时球与灼烧产物的重量比为1∶0.5～1.5。

Images