CN101235287B - 蓝色发光荧光体粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供蓝色发光荧光体粉末，其特别是对相当于从Xe气体放出的Xe2的分子射线的波长172nm的真空紫外线的发光强度提高。粉末，其是包含具有用基本组成式CaMgSi2O6:Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Eu2+在表面按0.020原子％以上(其中，原子％意味着存在于表面的Eu2+的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、Eu2+和Eu3+的总个数的百分率)的量存在的条件下，以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含蓝色发光荧光体粒子的蓝色发光荧光体粉末及其制造方法，所述蓝色发光荧光体具有作为赋活剂含有铕的透辉石晶体结构。
背景技术
彩色显示的等离子体显示屏(以下简称为PDP)，对荧光体照射由放电气体的放电产生的真空紫外线，通过使荧光体激发，得到蓝色、绿色、红色的可见光，通过其组合来显示图像。作为放电气体，一般使用Xe(氙)气和Ne(氖)气的混合气体。该混合气体中，Xe气放电，Ne气是缓冲气体。由Xe气体的放电产生的主要的真空紫外线是波长146nm(也有记载为147nm的文献)的Xe的谐振线和波长172nm(也有记载为173nm的文献)的Xe2的分子射线。现在，在荧光体的发光中主要被利用的是波长146nm的Xe的谐振线。
对于PDP的蓝色荧光发光体来说，到目前为止广泛使用基本组成式以BaMgAl10O17∶Eu(以下也称为BAM∶Eu)表示的蓝色发光荧光体粉末。但是存在如下问题，BAM∶Eu蓝色发光荧光体粉末有在PDP制造时的烧成工序中发光亮度降低或由PDP驱动时真空紫外线的反复照射引起的发光亮度经时的降低比其他颜色的发光荧光体粉末大的问题。特别，驱动时经时的发光亮度的降低成为由色度偏差引起的图像质量的劣化，与作为商品的PDP的短寿命有关，因此正在寻求改进。
BAM∶Eu蓝色发光荧光体粉末的亮度降低，大多起因于BAM∶Eu具有层状的晶体结构，因而认为，通过高能的真空紫外线激发而得到发光的PDP中，根本改善BAM∶Eu蓝色发光荧光体粉末的亮度降低是困难的。因此，在进行经时的亮度降低少的蓝色发光荧光体粉末的开发，正在开发以经时稳定的硅酸盐矿物之一的透辉石(CaMgSi2O6)作为母体，作为赋活剂含有二价的铕的基本组成式以CaMgSi2O6∶Eu(以下也称为CMS∶Eu)表示的蓝色发光荧光体粉末。
但是，CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末虽然经时的亮度降低少，但是存在初期的发光亮度比BAM∶Eu蓝色发光荧光体粉末低这样的问题。因此，对CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，以提高初期的亮度强度为目的，正在进行各种各样的研究。
在专利文献1中公开了，在氧化气氛中烧成CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，使二价的铕浓度达到40～95％、三价的铕浓度达到5～60％的发明。按照该专利文献的实施例，所公开的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，若在主体中封入混合了5％Xe气体的放电气体的PDP中使用Ne气体，则发光亮度提高。再者，在该专利文献中，作为CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末的制造方法公开了混合成为钙源、镁源、硅源和铕源的碳酸化物或氧化物，在助溶剂的存在下，在还原性气氛中烧成的方法(固相烧结法)，或使含有构成荧光体的元素的有机金属盐或者硝酸盐溶解于水中后，进行水解而制作共沉淀物，将其水热合成或在空气中烧成、或者在高温炉中喷雾，将得到的粉体在还原性气氛中进行烧成的方法(液相法)。
在专利文献2中公开了，包含蓝色发光荧光体粒子的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，所述蓝色发光荧光体粒子包含结晶相和覆盖该结晶相的表面的厚3～8nm的非晶质相，结晶相与非晶质相接合的表面层中，二价铕相对于全铕的含有率是70％以上。在该专利文献中，作为具有上述的非晶质相的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末的制造方法公开了以生成CMS∶Eu的比率混合钙源粉末、镁源粉末、硅源粉末和铕源粉末，在氟源的存在下，在还原性气氛中进行烧成，使得到的烧成物粉末进行与酸接触的酸处理或在氧的存在进行烧成的再烧成处理的方法。
专利文献1：特开2003-238954号公报
专利文献2：特开2006-274244号公报
发明内容
如上所述，以CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末的发光亮度的提高为目标，进行了种种研究，但是为了PDP的发光亮度的提高，正期待CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末的发光亮度的进一步提高。
特别近年来，为了使PDP的发光亮度提高，也在研究提高放电气体中的Xe气体的浓度，增加从Xe气体放出的真空紫外线的发生量。当提高放电气体中的Xe气体的浓度时，不仅相当于Xe的谐振线的真空紫外线，而且相当于Xe2分子射线的波长172nm的真空紫外线的发生量也变多。
因此，本发明的目的在于提供CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，其特别是对相当于从Xe气体放出的Xe2分子射线的波长172nm的真空紫外线的发光强度提高。
本发明人发现，在氟源的存在下将混合了钙源粉末、镁源粉末和硅源粉末的粉末混合物烧成，生成含有钙·镁·硅的粉末，接着将生成的含有钙·镁·硅的粉末和铕源粉末混合，利用在还原性气氛下烧成的方法，就能够得到包含CMS∶Eu蓝色发光荧光体粒子的粉末，其中，存在于粒子表面的铕(Eu)元素是二价的铕(Eu2+)为0.020原子％以上的量，而且以12∶88～35∶65范围的比例(Eu2+∶Eu3+)含有二价的铕(Eu2+)和三价的铕(Eu3+)的混合物，该粉末一边维持由波长146nm的真空紫外线的激发产生的发光强度，一边使由波长172nm的真空紫外线的激发产生的发光强度提高成为可能，从而完成了本发明。
因此，本发明是包含具有用基本组成式CaMgSi2O6∶Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Eu2+在表面按0.020～0.10原子％(其中，原子％意味着存在于表面的Eu2+的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、Eu2+和Eu3+的总个数的百分率)的量存在的条件下，以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物。
本发明的蓝色发光荧光体的优选的方式如下。
(1)Eu2+和Eu3+的比在20∶80～35∶65的范围。
(2)Eu2+在表面以0.020～0.10原子％的量存在。
(3)Eu2+在表面以0.030～0.080原子％的量存在。
(4)Eu3+在表面以0.0050～0.15原子％的量存在。
本发明还在于，包含具有用基本组成式CaMgSi2O6∶Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末的制造方法，该制造方法包括第一烧成工序和第二烧成工序，该第一烧成工序是以生成具有用基本组成式CaMgSi2O6∶Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率混合钙源粉末、镁源粉末和硅源粉末，在氟源的存在下烧成得到的粉末混合物，由此得到含有钙·镁·硅的粉末的工序，该第二工序是混合该第一烧成工序得到的粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进行烧成得到包含蓝色发光荧光体粒子的粉末的工序。
本发明制造方法的优选的方式如下。
(1)第一烧成工序中的烧成温度在600～1000℃的范围，第二烧成工序中的烧成温度在900～1500℃的范围。
(2)还包括使第二烧成工序得到的粉末与酸接触的工序、以及在氧的存在下在400～1500℃的温度将酸处理过的粉末进行烧成的工序。
CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末与BAM∶Eu蓝色发光荧光体粉末相比，不易发生经时的亮度的降低。而且，本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，特别是对相当于Xe2分子射线的波长172nm的真空紫外线的发光强度高。因此，本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末作为使用Xe气体浓度高的放电气体(例如Xe气体分压是全压的10％以上的放电气体)的PDP或稀有气体灯的蓝色发光荧光材料是特别有用的。
另外，通过利用本发明的制造方法，尤其能够工业上有利地制造对波长172nm的真空紫外线的发光强度高的CMS∶Eu2+蓝色发光荧光体粉末。
具体实施方式
本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末包含CMS∶Eu蓝色发光荧光体粒子，其中，粒子表面的Eu元素是Eu2+为0.020原子％以上的量，而且以12∶88～35∶65范围、优选20∶80～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物。Eu2+和Eu3+的比优选在20∶80～35∶65的范围。Eu2+的粒子表面的量优选在0.020～1.0原子％的范围，更优选在0.020～0.10原子％的范围，特别优选在0.030～0.080原子％的范围。Eu3+的粒子表面的量优选在0.0050～0.15原子％的范围，特别优选在0.050～0.14原子％的范围。
这里，粒子表面的Eu2+和Eu3+的上述量意味着，存在于表面的Eu2+和Eu3+的个数相对于存在于CMS∶Eu蓝色发光荧光体粒子表面的全部元素[钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、氧(O)、二价的铕(Eu2+)和三价的铕(Eu3+)]的原子的总个数的百分率。利用ESCA(化学分析用电子能谱法)，粒子表面的原子总个数能够从在粒子表面照射X射线时放出的光电子的能量求出。
认为在本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末中，二价的铕置换透辉石(CaMgSi2O6)的钙的一部分而形成CMS∶Eu，三价的铕形成钙·铕·硅酸盐(Ca2Eu8(SiO4)6O2)。在本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末中，钙·铕·硅酸盐的含量优选钙·铕·硅酸盐的(221)面(JCPDS卡：29-320)的X射线衍射峰相对于透辉石的(22-1)面(JCPDS卡：11-654)的X射线衍射峰的强度比不超过0.03的量。
利用包括第一烧成工序和第二烧成工序的方法能够有利地制造本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末，该第一烧成工序是以生成具有用基本组成式CaMg Si2O6∶Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率，混合钙源粉末、镁源粉末和钙源粉末，在氟源的存在下烧成得到的粉末混合物，由此得到含有钙·镁·硅的粉末的工序，该第二工序是混合该第一工序得到的粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进行烧成的工序。
作为钙源粉末的例子，可举出碳酸钙粉末、氧化钙粉末、氢氧化钙粉末、硝酸钙粉末和氯化钙粉末。钙源粉末的纯度优选是99质量％以上，特别优选是99.9质量％以上。钙源粉末利用衍射散射法测定的平均粒径优选在0.1～10.0μm的范围，特别优选在0.1～5.0μm的范围。
作为镁源粉末，可举出氧化镁粉末、碳酸镁粉末、氢氧化镁粉末、硝酸镁和氯化镁粉末。镁源粉末的纯度优选是99质量％以上，特别优选是99.9质量％以上。镁源粉末特别优选是利用使金属镁蒸汽和氧接触的方法(气相氧化反应法)得到的气相法氧化镁。镁源粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径优选在0.1～10.0μm的范围，特别优选在0.1～3.0μm的范围。
作为硅源粉末的例子，可举出二氧化硅粉末。二氧化硅粉末的纯度优选是99质量％以上，特别优选是99.5质量％以上。二氧化硅粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径优选在0.5～200μm的范围，特别优选在1～100μm的范围。
作为铕源粉末的例子，可举出氧化铕粉末和氯化铕粉末。铕源粉末的纯度优选是99质量％以上，特别优选是99.5质量％以上。铕源粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径优选在0.1～10.0μm的范围，特别优选在0.1～5.0μm的范围。
氟源作为助熔剂(熔剂)起作用。氟源优选的是形成CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末的任一种金属的氟化物粉末。具体地说，氟源优选的是氟化钙粉末和氟化镁粉末，特别优选的是氟化钙粉末。氟源粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径优选在0.1～100.0μm的范围，特别优选在0.1～10.0μm的范围。
在制造本发明的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末时，首先，以生成CMS∶Eu蓝色发光荧光体粒子的比率混合钙源粉末、镁源粉末、硅源粉末和氟源而形成粉末混合物后，进行烧成，生成含有钙·镁·硅的粉末(第一烧成工序)。钙源粉末、镁源粉末、硅源粉末和氟源的配合比例是粉末混合物中的钙(Ca)、镁(Mg)和硅(Si)的比例按摩尔比计为0.900～1.00∶1∶1.900～2.100(Ca∶Mg∶Si)的量，而且相对于1mol镁氟量为0.023～0.048mol的范围，特别优选为0.023～0.042mol范围的比例。第一烧成工序中的粉末混合物的烧成优选在大气气氛下进行。烧成温度优选在600～1000℃的范围。烧成时间一般是1～100小时的范围。
在上述的第一烧成工序得到的含有钙·镁·硅的粉末，作为氧化物或者氧化物和碳酸盐的混合物而生成。
在本发明中，接着混合上述的含有钙·镁·硅的粉末和铕源粉末，例如利用以1～10体积％的范围含有氢气的氩气或者氮气等含氢气体在还原性气氛下进行烧成，制造CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末(第二烧成工序)。含有钙·镁·硅的粉末和铕源粉末的配合比例，按在含有钙·镁·硅的粉末中包含的钙(Ca)与在铕源粉末中包含的铕(Eu)的摩尔量为Eu/(Ca+Eu)的比，优选的是0.005～0.100范围的比例，特别优选的是0.015～0.100范围的比例。第二烧成工序中的烧成温度优选的是900～1500℃的范围，特别优选的是900～1300℃的范围。烧成时间一般是1～100小时。
像上述那样制造得到的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末进行与酸溶液接触的酸处理后，也可以在氧的存在下，在400～1500℃的温度进行再烧成处理。
作为在酸处理中使用的酸溶液的例子，可举出盐酸水溶液、硝酸水溶液和硫酸水溶液。特别优选盐酸水溶液。酸溶液的浓度优选在0.01～10mol/L的范围，特别优选在0.05～5mol/L的范围。酸溶液的温度优选在20～80℃的范围，优选在30～60℃的范围。烧成物粉末和酸溶液的接触优选在搅拌下进行。烧成物粉末和酸溶液的接触时间优选在10分钟～10小时的范围。
再烧成处理可以在大气气氛中进行。烧成温度优选在500～1500℃的范围，特别优选在550～1000℃的范围。烧成时间优选在10分钟～10小时的范围。
实施例
在本实施例中使用的各原料粉末的平均粒径的测定利用以下的方法测定。
[平均粒径的测定]
在50mL乙醇中投入0.3g原料粉末后，进行搅拌制备均匀的分散液。使用超声波均化器，以输出功率400μA的条件将分散液进行3分钟分散处理。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制マイクロトラツクHRA)，对分散处理后的分散液进行粒度分布的测定，求出体积基准的平均粒径。
实施例1
为了使Ca∶Mg∶Si的摩尔比成为0.988∶1∶2.00，称量16.47g碳酸钙粉末(宇都マテリアルズ株式会社制，纯度99.99质量％，平均粒径：3.87μm)、0.20g氟化钙粉末(纯度99.9质量％，平均粒径：2.70μm)、6.67g氧化镁粉末(宇都マテリアルズ株式会社制，气相法氧化镁，纯度99.98质量％，平均粒径0.5μm)、20.00g二氧化硅粉末(日本アエロジル株式会社制，纯度99.9质量％，平均粒径：49.8μm)，使用装有铁心、尼龙制球(直径10mm)的球磨机，在乙醇溶剂中进行24小时湿式混合。干燥得到的粉末混合物的浆料，去除乙醇后，粉末混合物放入氧化铝坩埚中，在大气气氛中，在900℃的温度烧成3小时，制成含有钙·镁·硅的粉末(第一烧成工序)。
接着，为了使Ca∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比成为0.988∶0.02∶1∶2.00，分别称量15.0g含有上述的钙·镁·硅的粉末和0.244g氧化铕粉末(信越化学株式会社制，纯度99.9质量％，平均粒径：2.71μm)，使用装有铁心、尼龙制球(直径10mm)的球磨机，在乙醇溶剂中进行24小时湿式混合。干燥得到的粉末混合物的浆料，去除乙醇后，粉末混合物放入氧化铝坩埚中，在2体积％氢-98体积％氩的混合气体气氛中，在1050℃的温度烧成3小时(第二烧成工序)。
将2g得到的烧成物粉末浸渍在浓度1mol/L、液温40℃的盐酸水溶液300mL中，一边使盐酸水溶液的液温保持在40℃一边搅拌3小时，进行酸处理。酸处理结束后，从盐酸水溶液取出烧成物粉末，用离子交换水洗涤后，进行干燥。接着，烧成物粉末放入氧化铝坩埚中，在大气气氛中，在600℃的温度加热1小时进行再烧成处理。
测定实施了再烧成处理的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出透辉石(CaMgSi2O6)和钙·铕·硅酸盐(Ca2Eu8(SiO4)6O2)的X射线衍射图案。钙·铕·硅酸盐的(211)面(JCPDS卡：29-320)的X射线衍射峰相对于透辉石的(22-1)面(JCPDS卡：11-654)的X射线衍射峰的强度比是0.02，确认了烧成物粉末其大部分包含具有透辉石晶体结构的粒子。
使用ESCA(1600S型X射线光电子分光装置，PHI公司制)测定烧成物粉末的粒子表面的Eu2+和Eu3+的量。其结果示于表1中。
关于烧成物粉末，利用分光荧光光度计测定激发波长172nm处的发光光谱和激发波长146nm处的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光强度(发光光谱峰的最大值)示于表1中。
实施例2
为了使Ca∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比成为0.988∶0.04∶1∶2.00，除了将氧化铕粉末的配合量相对于15.0g实施例1的第一烧成工序得到的含有钙·镁·硅的粉末规定为0.488g以外，和实施例1同样地制成烧成物粉末，进行酸处理和再烧成处理。
测定得到的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出透辉石(CaMgSi2O6)和钙·铕·硅酸盐(Ca2Eu8(SiO4)6O2)的X射线衍射图案。钙·铕·硅酸盐的(211)面的X射线衍射峰相对于透辉石的(22-1)面的X射线衍射峰的强度比是0.02，确认了烧成物粉末其大部分包含具有透辉石晶体结构的粒子。
和实施例1同样地测定烧成物粉末的粒子表面的Eu2+和Eu3+的量。其结果示于表1中。另外，和实施例1同样地测定烧成物粉末的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光强度示于表1中。
比较例1
按照上述专利文献2中记载的方法，制成CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末。
为了使Ca∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比成为0.988∶0.02∶1∶2.00，分别称量8.24g碳酸钙粉末、0.10g氟化钙粉末、0.293g氧化铕粉末、3.33g氧化镁粉末、10.00g二氧化硅粉末，使用装有铁心、尼龙制球(直径10mm)的球磨机，在乙醇溶剂中进行24小时湿式混合。干燥得到的粉末混合物的浆料，去除乙醇后，粉末混合物放入氧化铝坩埚中，在2体积％氢-98体积％氩的混合气体气氛中，在1050℃的温度烧成3小时。
得到的烧成物粉末和实施例1同样地进行酸处理和再烧成处理。
测定得到的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出透辉石(CaMgSi2O6)和钙·铕·硅酸盐(Ca2Eu8(SiO4)6O2)的X射线衍射图案。钙·铕·硅酸盐的(211)面的X射线衍射峰相对于透辉石的(22-1)面的X射线衍射峰的强度比是0.02，确认了烧成物粉末其大部分包含具有透辉石晶体结构的粒子。
和实施例1同样地测定烧成物粉末的粒子表面的Eu2+和Eu3+的量。其结果示于表1中。另外，和实施例1同样地测定烧成物粉末的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光强度示于表1中。
表1
*)最大发光强度，以对比例1的值作为100得到的相对值。
像表1的结果所表明的那样，按照本发明，包含CMS∶Eu蓝色发光荧光体粒子的粉末，其中，在Eu2+以0.020原子％以上的量存在于表面的条件下，粒子表面的Eu元素是以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物，该粉末与使用公知的制法制成的CMS∶Eu蓝色发光荧光体粉末相比，其粒子表面的Eu2+和Eu3+的量，尤其Eu2+的存在量多，使对相当于Xe的谐振线的波长146nm的发光强度不降低，由相当于Xe2分子射线的波长172nm的真空紫外线的激发引起的发光亮度提高。
Claims (7)
1.粉末，其是包含具有用基本组成式CaMgSi2O6:Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Eu2+在表面按0.020原子％以上的量存在的条件下，以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物，
其中，原子％意味着存在于表面的Eu2+的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、Eu2+和Eu3+的总个数的百分率。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu2+和Eu3+的比在20∶80～35∶65的范围。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu2+在表面以0.020～0.10原子％的量存在。
4.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu2+在表面以0.030～0.080原子％的量存在。
5.权利要求1所述的粉末的制造方法，该制造方法包括第一烧成工序、第二烧成工序和使第二烧成工序得到的粉末与酸接触的工序，该第一烧成工序是以生成具有用基本组成式CaMgSi2O6:Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率混合钙源粉末、镁源粉末和硅源粉末，在氟源的存在下烧成所得到的粉末混合物，由此得到含有钙·镁·硅的粉末的工序，该第二工序是混合该第一烧成工序得到的粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进行烧成得到包含蓝色发光荧光体粒子的粉末的工序。
6.根据权利要求5所述的粉末的制造方法，其中，第一烧成工序中的烧成温度在600～1000℃的范围，第二烧成工序中的烧成温度在900～1500℃的范围。
7.根据权利要求5所述的粉末的制造方法，其中，还包括在氧的存在下在400～1500℃的温度将酸处理过的粉末进行烧成的工序。
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