KR101410151B1

KR101410151B1 - 청색 발광 형광체 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101410151B1
Application number: KR1020080010617A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야마우치; 다카시 이데미츠; 세이지 노구치; 아키라 우에키
Original assignee: 우베 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2014-06-19
Also published as: CN101235287A; CN101235287B; KR20080072573A; JP2008208363A; JP5230214B2

Abstract

특히 Xe 가스로부터 방출되는 Xe₂ 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선에 대한 발광 강도가 향상된 청색 발광 형광체 분말을 제공한다.

기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말로서, 입자 표면의 Eu 원소가, Eu² ⁺ 가 표면에 0.020 원자% 이상 (단, 원자% 는, 표면에 존재하는 Ca, Mg, Si, O, Eu²⁺ 및 Eu³⁺ 의 총 개수 당의 표면에 존재하는 Eu²⁺ 의 개수의 백분율을 의미한다) 의 양으로 존재하는 조건하에서, Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 를 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위의 비로 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분말.

형광체 분말

Description

청색 발광 형광체 분말 및 그 제조 방법 {A POWDER COMPRISING BLUE LIGHT-EMITTING PHOSPHOR PARTICLES AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 유로퓸을 부활제로서 함유하는 다이옵사이드 (diopside) 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 청색 발광 형광체 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

컬러 표시의 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, 간단히 PDP 라고 한다) 은, 방전 가스의 방전에 의해 발생한 진공 자외선을 형광체에 조사하여, 형광체를 여기시킴으로써, 청색, 녹색, 적색의 가시광을 얻고, 그 조합에 의해 화상을 표시한다. 방전 가스로서는, 일반적으로 Xe (크세논) 가스와 Ne (네온) 가스의 혼합 가스가 이용되고 있다. 이 혼합 가스에서는, Xe 가스가 방전하고, Ne 가스는 버퍼 가스이다. Xe 가스의 방전에 의해 발생하는 주된 진공 자외선은, 파장 146㎚ (147㎚ 라고 기재되어 있는 문헌도 있다) 의 Xe 의 공명선과, 파장 172㎚ (173㎚ 라고 기재되어 있는 문헌도 있다) 의 Xe₂ 의 분자선이다. 현재, 형광체의 발광에 주로 이용되고 있는 것은, 파장 146㎚ 의 Xe 공명선이다.

PDP 의 청색 발광 형광체에는, 종래부터, 기본 조성식이 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu (이하, BAM : Eu 라고도 한다) 로 표시되는 청색 발광 형광체 분말이 널리 이용되고 있다. 그러나, BAM : Eu 청색 발광 형광체 분말은, PDP 의 제조시에 있어서의 소성 과정에서의 발광 휘도의 저하나, PDP 의 구동시에 있어서의 반복된 진공 자외선의 조사에 의한 발광 휘도의 경시적인 저하가 다른 색의 발광 형광체 분말과 비교하여 크다는 문제가 있다. 특히, 구동시의 경시적인 발광 휘도의 저하는, 색도 어긋남에 의한 화질의 열화가 되어, 상품으로서의 PDP 의 단수명화로 이어지므로, 개선이 요구되고 있다.

BAM : Eu 청색 발광 형광체 분말의 휘도 저하는, BAM : Eu 가 층 형상의 결정 구조를 갖는 것에서 기인하는 바가 크므로, 고에너지의 진공 자외 여기에 의해 발광을 얻는 PDP 에서는, BAM : Eu 청색 발광 형광체 분말의 휘도 저하를 발본적으로 개량하는 것은 곤란하다고 여겨지고 있다. 이 때문에, 경시적인 휘도의 저하가 적은 청색 발광 형광체 분말의 개발이 진행되고 있고, 경시적으로 안정적인 규산염 광물의 하나인 다이옵사이드 (CaMgSi₂O₆) 를 모체로 하고 부활제로서 2 가의 유로퓸을 함유시킨 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu (이하, CMS : Eu 라고도 한다) 로 표시되는 청색 발광 형광체 분말이 개발되어 있다.

그러나, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, 경시적인 휘도의 저하는 적지만, 초기의 발광 휘도가 BAM : Eu 청색 발광 형광체 분말과 비교하여 낮다는 문제가 있다. 이 때문에, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말에서는, 초기의 발광 강 도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 여러가지 검토가 이루어지고 있다.

특허 문헌 1 에는, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 산화 분위기에서 소성시키고, 2 가의 유로퓸 농도를 40 ∼ 95%, 3 가의 유로퓸 농도를 5 ∼ 60% 로 하는 발명이 개시되어 있다. 이 특허 문헌의 실시예에 의하면, 개시된 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을, Ne 가스를 주체로 Xe 가스를 5% 혼합한 방전 가스가 봉입된 PDP 에 사용하면, 발광 휘도가 향상된다. 또한, 이 특허 문헌에는, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말의 제조 방법으로서, 칼슘원, 마그네슘원, 규소원 및 유로퓸원이 되는 탄산화물이나 산화물을 혼합하고, 플럭스의 존재하, 환원성 분위기 중에서 소성시키는 방법 (고상 소결법) 이나, 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속염 또는 질산염을 물에 용해시킨 후, 가수 분해하여 공침물을 제조하고, 그것을 수열 합성이나 공기 중에서 소성, 또는 고온로 중에 분무하여 얻어진 분체를 환원성 분위기 중에서 소성시키는 방법 (액상법) 이 개시되어 있다.

특허 문헌 2 에는, 결정상과 그 결정상의 표면을 덮는 두께 3 ∼ 8㎚ 의 아모르퍼스상으로 이루어지고, 결정상의 아모르퍼스상에 접하는 표면층에 있어서의, 전체 유로퓸에 대한 2 가의 유로퓸의 함유율이 70% 이상인 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는, 상기의 아모르퍼스상을 갖는 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말의 제조 방법으로서, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 유로퓸원 분말을, CMS : Eu 를 생성하는 비율로 혼합하고, 불소원의 존재하, 환원성 분위기 중에서 소성시키고, 얻어진 소성물 분말을, 산에 접촉시키는 산 처리나 산소의 존재하에서 소성 시키는 재소성 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 제 2003-238954 호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 제 2006-274244 호

상기와 같이 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말의 발광 휘도의 향상을 목표로 하여 여러 가지의 검토가 이루어지고 있지만, PDP 의 발광 휘도의 향상을 위하여, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말의 발광 휘도의 추가적인 향상이 기대되고 있다.

특히 최근에는, PDP 의 발광 휘도를 향상시키기 위하여, 방전 가스 중의 Xe 가스의 농도를 높게 하고, Xe 가스로부터 방출되는 진공 자외선의 발생량을 늘리는 것도 검토되고 있다. 방전 가스 중의 Xe 가스의 농도를 높게 하면, Xe 의 공명선에 상당하는 진공 자외선뿐만 아니라, Xe₂ 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 발생량도 많아진다.

따라서, 본 발명의 목적은, 특히 Xe 가스로부터 방출되는 Xe₂ 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선에 대한 발광 강도가 향상된 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을 혼합한 분말 혼합물을 불소원의 존재하에서 소성시켜, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 생성시키고, 이어서 생성된 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말과 유로퓸원 분말을 혼합하고 환원성 분위기하에서 소성시키는 방법에 의해, 입자 표면에 존재하는 유로퓸 (Eu) 원소가, 2 가의 유로퓸 (Eu² ⁺) 이 0.020 원자% 이상의 양이고, 또한 2 가의 유 로퓸 (Eu² ⁺) 과 3 가의 유로퓸 (Eu³ ⁺) 을 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위의 비 (Eu² ⁺ : Eu³⁺) 로 함유하는 혼합물이 되는 CMS : Eu 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말을 얻을 수 있고, 그 분말이, 파장 146㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 강도를 유지하면서, 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 강도를 향상시키는 것이 가능해짐을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

따라서, 본 발명은, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말로서, 입자 표면의 Eu 원소가, Eu² ⁺ 가 표면에 0.020 ∼ 0.10 원자% (단, 원자% 는, 표면에 존재하는 Ca, Mg, Si, O, Eu² ⁺ 및 Eu³ ⁺ 의 총 개수 당의 표면에 존재하는 Eu² ⁺ 의 개수의 백분율을 의미한다) 의 양으로 존재하는 조건하에서, Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 를 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위의 비로 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분말에 있다.

본 발명의 청색 발광 형광체의 바람직한 양태는 다음과 같다.

(1) Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 비가 20 : 80 ∼ 35 : 65 의 범위에 있다.

(2) Eu² ⁺ 가 표면에 0.020 ∼ 0.10 원자% 의 양으로 존재한다.

(3) Eu² ⁺ 가 표면에 0.030 ∼ 0.080 원자% 의 양으로 존재한다.

(4) Eu³ ⁺ 가 표면에 0.0050 ∼ 0.15 원자% 의 양으로 존재한다.

본 발명은 또한, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자를 생성하는 비율로, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을 혼합하고, 얻어진 분말 혼합물을 불소원의 존재하에서 소성시킴으로써, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 얻는 제 1 소성 공정과, 그 제 1 소성 공정에서 얻어진 분말과 유로퓸원 분말을 혼합하고 환원성 분위기하에서 소성시켜 청색 발광 형광 입자로 이루어지는 분말을 얻는 제 2 소성 공정으로 이루어지는 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말의 제조 방법에도 있다.

본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태는 다음과 같다.

(1) 제 1 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 600 ∼ 1000℃ 의 범위에 있고, 제 2 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 900 ∼ 1500℃ 의 범위에 있다.

(2) 또한, 제 2 소성 공정에서 얻어진 분말을 산에 접촉시키는 공정과, 산 처리한 분말을 산소의 존재하에서 400 ∼ 1500℃ 의 온도에서 소성시키는 공정을 포함한다.

CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, BAM : Eu 청색 발광 형광체 분말과 비교하여 경시적인 휘도의 저하가 일어나기 어렵다. 그리고, 본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, 특히 Xe₂ 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선에 대한 발광 강도가 높다. 이 때문에, 본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, Xe 가스 농도가 높은 방전 가스 (예를 들어, Xe 가스 분압이 전체 압의 10% 이상인 방전 가스) 를 이용한 PDP 나 희가스 램프의 청색 발광 형광 재료로서 특히 유용하다.

또한, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 특히 파장 172㎚ 의 진공 자외선에 대한 발광 강도가 높은 CMS : Eu² ⁺ 청색 발광 형광체 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, 입자 표면의 Eu 원소가, Eu² ⁺ 가 0.020 원자% 이상의 양이고, Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 를 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위, 바람직하게는 20 : 80 ∼ 35 : 65 의 범위의 비로 함유하는 혼합물인 CMS : Eu 청색 발광 형광체 입자로 이루어진다. Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 비는 20 : 80 ∼ 35 : 65 의 범위에 있는 것이 바람직하다. Eu² ⁺ 의 입자 표면의 양은 0.020 ∼ 1.0 원자% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.020 ∼ 0.10 원자% 의 범위가 보다 바람직하고, 0.030 ∼ 0.080 원자% 의 범위가 특히 바람직하다. Eu³ ⁺ 의 입자 표면의 양은, 0.0050 ∼ 0.15 원자% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.050 ∼ 0.14 원자% 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

여기에서, 입자 표면의 Eu² ⁺ 및 Eu³ ⁺ 의 상기의 양은, CMS : Eu 청색 발광 형 광체 입자의 표면에 존재하는 모든 원소 [칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg), 규소 (Si), 산소 (O), 2 가의 유로퓸 (Eu² ⁺) 및 3 가의 유로퓸 (Eu³ ⁺)] 의 원자의 총 개수 당의, 표면에 존재하는 Eu² ⁺ 및 Eu³ ⁺ 의 개수의 백분율을 의미한다. 입자 표면의 원자의 총 개수는, ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 를 이용하여, 입자 표면에 X 선을 조사했을 때에 방출되는 광 전자의 에너지로부터 구할 수 있다.

본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말에 있어서, 2 가의 유로퓸은 다이옵사이드 (CaMgSi₂O₆) 의 칼슘의 일부를 치환하여 CMS : Eu 를 형성하고, 3 가의 유로퓸은 칼슘·유로퓸·실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 를 형성한다고 생각된다. 본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말에 있어서, 칼슘·유로퓸·실리케이트의 함유량은, 다이옵사이드의 (22-1) 면 (JCPDS 카드 : 11-654) 의 X 선 회절 피크에 대한 칼슘·유로퓸·실리케이트의 (211) 면 (JCPDS 카드 : 29-320) 의 X 선 회절 피크의 강도비가 0.03 을 초과하지 않는 양인 것이 바람직하다.

본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자를 생성하는 비율로, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을 혼합하고, 얻어진 분말 혼합물을 불소원의 존재하에서 소성시킴으로써, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 얻는 제 1 소성 공정과, 그 제 1 소성 공정에서 얻어진 분말과 유로퓸원 분말을 혼 합하고 환원성 분위기하에서 소성시키는 제 2 소성 공정으로 이루어지는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.

칼슘원 분말의 예로서는, 탄산칼슘 분말, 산화칼슘 분말, 수산화칼슘 분말, 질산칼슘 분말 및 염화칼슘 분말을 들 수 있다. 칼슘원 분말의 순도는, 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 칼슘원 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경이 0.1 ∼ 10.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

마그네슘원 분말로서는, 산화마그네슘 분말, 탄산마그네슘 분말, 수산화마그네슘 분말, 질산마그네슘 분말 및 염화마그네슘 분말을 들 수 있다. 마그네슘원 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 마그네슘원 분말은, 금속 마그네슘 증기와 산소를 접촉시키는 방법 (기상 산화 반응법) 에 의해 얻어진 기상법 산화마그네슘인 것이 특히 바람직하다. 마그네슘원 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경이 0.1 ∼ 10.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

규소원 분말의 예로서는, 이산화규소 분말을 들 수 있다. 이산화규소 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이산화규소 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경이 0.5 ∼ 200㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

유로퓸원 분말의 예로서는, 산화유로퓸 분말 및 염화유로퓸 분말을 들 수 있다. 유로퓸원 분말의 순도는 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 유로퓸원 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경이 0.1 ∼ 10.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

불소원은 플럭스 (융제) 로서 작용한다. 불소원은, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 형성하는 임의의 금속의 불화물의 분말인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소원은 불화칼슘 분말 및 불화마그네슘 분말인 것이 바람직하고, 불화칼슘 분말인 것이 특히 바람직하다. 불소원 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경이 0.1 ∼ 100.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10.0㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 제조할 때에는, 우선, CMS : Eu 청색 발광 형광체 입자를 생성하는 비율로, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 불소원을 혼합하여 분말 혼합물로 한 후, 소성시켜 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 생성시킨다 (제 1 소성 공정). 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 불소원의 배합 비율은, 분말 혼합물 중의 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 의 비율이, 몰비로 0.900 ∼ 1.00 : 1 : 1.900 ∼ 2.100 (Ca : Mg : Si) 이 되는 양이고, 또한 불소량이 마그네슘 1 몰에 대하여 0.023 ∼ 0.048 몰의 범위, 특히 0.023 ∼ 0.042 몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다. 제 1 소성 공정에 있어서의 분말 혼합물의 소성은, 대기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 600 ∼ 1000℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 소성 시간은 일반적으로 1 ∼ 100 시간의 범위이다.

상기의 제 1 소성 공정에서 얻어지는 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말은, 산화물 또는 산화물과 탄산염의 혼합물로서 생성되고 있다.

본 발명에서는, 이어서, 상기의 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말과 유로퓸원 분말을 혼합하여, 예를 들어, 수소 가스를 1 ∼ 10 체적% 의 범위에서 함유하는 아르곤 가스 혹은 질소 가스 등의 수소 함유 가스에 의해 환원성 분위기하에서 소성시켜 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 제조한다 (제 2 소성 공정). 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말과 유로퓸원 분말의 배합 비율은, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말에 함유되는 칼슘 (Ca) 과 유로퓸원 분말에 함유되는 유로퓸 (Eu) 의 몰비가 Eu/(Ca+Eu) 의 비로, 0.005 ∼ 0.100 의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.015 ∼ 0.100 의 범위가 되는 비율인 것이 특히 바람직하다. 제 2 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 900 ∼ 1500℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 900 ∼ 1300℃ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 소성 시간은 일반적으로 1 ∼ 100 시간의 범위이다.

상기와 같이 하여 얻어지는 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말은, 산 용액에 접촉시키는 산 처리를 행한 후, 산소의 존재하에서 400 ∼ 1500℃ 의 온도에서 재소성 처리를 행해도 된다.

산 처리에 사용하는 산 용액의 예로서는, 염산 수용액, 질산 수용액 및 황산 수용액을 들 수 있다. 특히 염산 수용액이 바람직하다. 산 용액의 농도는 0.01 ∼ 10 몰/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 몰/ℓ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 산 용액의 액온은 20 ∼ 80℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 ∼ 60℃ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 소성물 분말과 산 용액의 접촉은 교반하에 행하는 것이 바람직하다. 소성물 분말과 산 용액의 접촉 시간은 10분 ∼ 10 시간의 범위인 것이 바람직하다.

재소성 처리는 대기 분위기 중에서 행할 수 있다. 소성 온도는 500 ∼ 1500℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 550 ∼ 1000℃ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 소성 시간은 10분 ∼ 10 시간의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시예에 있어서 사용한 각 원료 분말의 평균 입자경의 측정은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

[평균 입자경의 측정]

원료 분말 0.3g 을 에탄올 50㎖ 에 투입한 후, 교반하여 균일한 분산액을 조제한다. 분산액을, 초음파 호모지나이저를 이용하여, 출력 400㎂ 의 조건으로 3 분간 분산 처리를 행한다. 분산 처리 후의 분산액을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 (닛키소(주) 제조 마이크로트랙 HRA) 를 이용하여, 입도 분포의 측정을 행하여, 체적 기준의 평균 입자경을 구한다.

[실시예 1]

Ca : Mg : Si 의 몰비가 0.988 : 1 : 2.00 이 되도록, 탄산칼슘 분말 (우베 마테리얼즈(주) 제조, 순도 99.99 질량%, 평균 입자경 : 3.87㎛) 16.47g, 불화칼슘 분말 (순도 : 99.9 질량%, 평균 입자경 : 2.70㎛) 0.20g, 산화마그네슘 분말 (우베 마테리얼즈(주) 제조, 기상법 산화마그네슘, 순도 : 99.98 질량%, 평균 입자경 : 0.5㎛) 6.67g, 그리고 이산화규소 분말 (닛폰 아에로질(주) 제조, 순도 99.9 질량%, 평균 입자경 : 49.8㎛) 20.00g 을 칭량하고, 에탄올 용매 중에서, 철심이 들어간 나일론제 볼 (직경 10㎜) 을 이용한 볼 밀에 의해 24 시간 습식 혼합하였다. 얻어진 분말 혼합물의 슬러리를 건조시키고, 에탄올을 제거한 후, 분말 혼합물을 알루미늄 도가니에 넣고 대기 분위기 중에서, 900℃ 의 온도에서 3 시간 소성시켜, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 제조하였다 (제 1 소성 공정).

다음에, Ca : Eu : Mg : Si 의 몰비가 0.988 : 0.02 : 1 : 2.00 이 되도록, 상기의 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말 15.0g 과, 산화유로퓸 분말 (신에츠 화학(주) 제조, 순도 : 99.9 질량%, 평균 입자경 : 2.71㎛) 0.244g 을 각각 칭량하고, 에탄올 용매 중에서, 철심이 들어간 나일론제 볼 (직경 10㎜) 을 이용한 볼 밀에 의해 24 시간 습식 혼합하였다. 얻어진 분말 혼합물의 슬러리를 건조시키고, 에탄올을 제거한 후, 분말 혼합물을 알루미늄 도가니에 넣고, 2 체적% 수소 - 98 체적% 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서, 1050℃ 의 온도에서 3 시간 소성시켰다 (제 2 소성 공정).

얻어진 소성물 분말 2g 을 농도 1 몰/ℓ, 액온 40℃ 의 염산 수용액 300㎖ 에 침지시키고, 염산 수용액의 액온을 40 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반하여 산 처리를 행하였다. 산 처리 종료 후, 소성물 분말을 염산 수용액으로부터 꺼내, 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켰다. 이어서, 소성물 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서 600℃ 의 온도에서 1 시간 가열하여 재소성 처리를 행하였다.

재소성 처리를 실시한 소성물 분말의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 다이옵사이드 (CaMgSi₂O₆) 와 칼슘·유로퓸·실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 의 X 선 회절 패턴이 검출되었다. 다이옵사이드의 (22-1) 면 (JCPDS 카드 : 11-654) 의 X 선 회절 피크에 대한 칼슘·유로퓸·실리케이트의 (211) 면 (JCPDS 카드 : 29-320) 의 X 선 회절 피크의 강도비는 0.02 이며, 소성물 분말은, 그 대부분이 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 입자로 이루어지는 것이 확인되었다.

소성물 분말의 입자 표면의 Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 양을, ESCA (1600S 형 X 선 광 전자 분광 장치, PHI 사 제조) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

소성물 분말에 대하여, 여기 파장 172㎚ 에서의 발광 스펙트럼과, 여기 파장 146㎚ 에서의 발광 스펙트럼을 분광 형광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도 (발광 스펙트럼의 피크의 최대치) 를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

Ca : Eu : Mg : Si 의 몰비가 0.988 : 0.04 : 1 : 2.00 이 되도록, 실시예 1의 제 1 소성 공정에서 얻은 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말 15.0g 에 대한 산화유로퓸 분말의 배합량을 0.488g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소성물 분말을 제조하고, 산 처리와 재소성 처리를 행하였다.

얻어진 소성물 분말의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 다이옵사이드 (CaMgSi₂O₆) 와 칼슘·유로퓸·실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 의 X 선 회절 패턴이 검출되었다. 다이옵사이드의 (22-1) 면의 X 선 회절 피크에 대한 칼슘·유로퓸·실리케이트의 (211) 면의 X 선 회절 피크의 강도비는 0.02 이며, 소성물 분말은, 그 대부분이 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 입자로 이루어지는 것이 확인되었다.

소성물 분말의 입자 표면의 Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 양을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 소성물 분말의 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

상기 특허 문헌 2 에 기재된 방법에 따라, CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말을 제조하였다. Ca : Eu : Mg : Si 의 몰비가 0.988 : 0.02 : 1 : 2.00 이 되도록, 탄산칼슘 분말 8.24g, 불화칼슘 분말 0.10g, 산화유로퓸 분말 0.293g, 산화마그네슘 분말 3.33g, 그리고 이산화규소 분말 10.00g 을 각각 칭량하고, 에탄올 용매 중에서, 철심이 들어간 나일론제 볼 (직경 10mm) 을 이용한 볼 밀에 의해 24 시간 습식 혼합하였다. 얻어진 분말 혼합물의 슬러리를 건조시키고, 에탄올을 제거한 후, 분말 혼합물을 알루미늄 도가니에 넣고, 2 체적% 수소 - 98 체적% 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서, 1050℃ 의 온도에서 3 시간 소성시켰다.

얻어진 소성물 분말을, 실시예 1 과 동일하게 산 처리와 재소성 처리를 행하 였다.

*) 최대 발광 강도는, 비교예 1 의 값을 100 으로 한 상대치

표 1 의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른, 입자 표면의 Eu 원소가, Eu²⁺ 가 표면에 0.020 원자% 이상의 양으로 존재하는 조건하에서, Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 를 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위의 비로 함유하는 혼합물인 CMS : Eu 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말은, 공지된 제법으로 제조한 CMS : Eu 청색 발광 형광체 분말에 비해, 그 입자 표면에 있어서의 Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 양, 특히 Eu² ⁺ 의 존재량이 많아, Xe 의 공명선에 상당하는 파장 146㎚ 에 대한 발광 휘도를 저하시키는 일 없이, Xe₂ 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된다.

Claims

기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ _:Eu 로 표시되는 다이옵사이드 (diopside) 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말로서, 입자 표면의 Eu 원소가, Eu² ⁺ 가 표면에 0.020 원자% 이상 (단, 원자% 는, 표면에 존재하는 Ca, Mg, Si, O, Eu² ⁺ 및 Eu³ ⁺ 의 총 개수 당의 표면에 존재하는 Eu² ⁺ 의 개수의 백분율을 의미한다) 의 양으로 존재하는 조건하에서, Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 를 12 : 88 ∼ 35 : 65 의 범위의 비로 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항에 있어서,

Eu² ⁺ 와 Eu³ ⁺ 의 비가 20 : 80 ∼ 35 : 65 의 범위에 있는 분말.
제 1 항에 있어서,

Eu² ⁺ 가 표면에 0.020 ∼ 0.10 원자% 의 양으로 존재하는 분말.
제 1 항에 있어서,

Eu² ⁺ 가 표면에 0.030 ∼ 0.080 원자% 의 양으로 존재하는 분말.
삭제
기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 (diopside) 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자를 생성하는 비율로, 칼슘원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을 혼합하여, 얻어진 분말 혼합물을 불소원의 존재하에서 소성시킴으로써, 칼슘·마그네슘·규소 함유 분말을 얻는 제 1 소성 공정과, 그 제 1 소성 공정에서 얻어진 분말과 유로퓸원 분말을 혼합하고 환원성 분위기하에서 소성시켜 청색 발광 형광 입자로 이루어지는 분말을 얻는 제 2 소성 공정으로 이루어지는 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆ : Eu 로 표시되는 다이옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

제 1 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 600 ∼ 1000℃ 의 범위에 있고, 제 2 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 900 ∼ 1500℃ 의 범위에 있는 분말의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

추가로, 제 2 소성 공정에서 얻어진 분말을 산에 접촉시키는 공정과, 산 처리한 분말을 산소의 존재하에서 400 ∼ 1500℃ 의 온도에서 소성시키는 공정을 포함하는 분말의 제조 방법.