JP2006028480A - 蛍光体及びそれを使用した発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 幅広い励起波長域において良好に発光する新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子を提供する。
【解決手段】 下記組成式で表されることを特徴とする、蛍光体。(a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnO(式中、M1はCa、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素である。M2はBe、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M3はB、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M4はPまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。Lnは、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。x、a、b、c及びdはそれぞれ0<x≦0.5、1≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦9、2≦d≦9の条件を満たす数である。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
更に詳しくは、幅広い励起波長域において良好に発光する新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
また特に紫外線励起において、従来の青色蛍光体であるユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミニウム酸化物蛍光体(以下、「BAM蛍光体」という場合がある)に比べて優れた発光強度を有する新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
更に、紫外線を励起光源として用いる蛍光ランプや白色LED等の青色蛍光体として好適に使用できる新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
また更に、真空紫外線を励起光源として用いるPDP(プラズマディスプレイパネル)等の青色蛍光体として使用できる新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
一般に蛍光体は、紫外線、電子線、X線等の電磁波による励起によって近紫外光〜可視光を発する。そして、蛍光体の種類によって種々の分光分布を持たせることができるため、適当な励起源と組合せることにより様々な発光素子が開発されている。
蛍光体からの発光色については、光の三原色(赤色、青色、緑色)を利用すると全ての色味を表現できる。よって、種々の発光色のうち、特に、赤色、青色、緑色に発光する蛍光体について様々な開発が行われている。
またその三色蛍光体でも、青色蛍光体はランプの特性に大きく影響しており、三色蛍光体の中でも特に重要である。青色蛍光体としては、BAM蛍光体が良く知られ、蛍光ランプやPDP用の蛍光体として広く使用されている。
「蛍光体ハンドブック」(蛍光体同学会編、オーム社、1987、第225−226頁、第332−334頁)
更に近年、蛍光ランプに代わる次世代の照明用光源として、白色LEDが注目されている。白色LEDは、蛍光ランプと比べ、省エネルギーで長寿命であり、また水銀を使用しないことから地球環境に優しいといった利点を有している。
白色LEDの光源としては、基本的に、一種類のLEDを使用する方式(以下、「one chip型」という)と、色の異なる複数種のLEDを同時に使用する方式(以下、「multi−chips型」という)の二つを挙げることができる。
前者の「one chip型」は、青色LEDまたは紫外LEDを蛍光体の励起光源として使用し、蛍光体の発光を利用するものである。これに対し、後者の「multi−chips型」は、光の三原色である赤色,緑色,青色(R/G/B)のLED、あるいは補色関係の青色と黄色のLEDといった、色の異なる複数種のLEDを同時に点灯させるものである。このように前者の「one chip型」は一種類のLEDしか使用しないため、「multi−chips型」に比べて、安価であることや、駆動回路の設計が容易になるなどの利点がある。
上記した「one chip型」のうち、励起光源として青色LEDを用いたものが既に実用化されている。これは、青色LEDとYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)系蛍光体を組み合わせることにより、青色と黄色の二色の光を混ぜ合わせ、白色を実現したものである。しかしながら、青色と黄色の二色の光を混ぜ合わせているため、この白色LEDの白色光で赤い物体を照らすと実際より黒く見えるなど、色の再現性に問題がある。
そこで近年、励起光源として紫外LEDを用いた白色LEDが期待されている。これは、紫外LEDと赤色・緑色・青色の三波長型の蛍光体とを組合せることで、白色光を実現したものであるため、上記したような色の再現性について問題はない。
また上記した蛍光ランプと同様、白色LEDに用いる青色蛍光体は、発光素子の特性に大きく影響しており重要である。なお、白色LEDが蛍光ランプと異なる点は、蛍光ランプの励起波長が254nmであるのに対し、白色LEDの励起波長が380nmと長波長側に位置していることである。近年、白色LEDに用いる青色蛍光体として、上記した「BAM蛍光体」を用いることが提案されている。
上記したように、蛍光体の用途により励起源は異なるので、用途の多様化に伴い、幅広い励起波長域で良好に発光する蛍光体の開発が望まれている。
また、発光素子の特性に大きく影響する青色蛍光体に関しては、上記したようにBAM蛍光体を用いることが提案されているが、BAM蛍光体の発光強度はまだ十分ではなく、更なる発光効率の向上が望まれている。また上記したように、BAM蛍光体は蛍光ランプの励起波長である254nmではある程度の発光強度を有するが、励起波長を紫外LEDの380nmといった長波長側へシフトさせると、発光強度が次第に低下してしまうといった欠点があり、白色LED用の蛍光体として必ずしも適しているとは言えなかった。
(本発明の目的)
そこで本発明の目的は、幅広い励起波長域において良好に発光する新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子を提供する。
また、特に紫外線励起において、従来の青色蛍光体であるBAM蛍光体に比べて優れた発光強度を有する新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子を提供する。
更に、紫外線を励起光源として用いる蛍光ランプや白色LED等の青色蛍光体として好適に使用できる新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子を提供する。
また更に、真空紫外線を励起光源として用いるPDP等の青色蛍光体として使用できる新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子を提供する。
上記目的を達成するために本発明が講じた手段は次のとおりである。
第1の発明にあっては、
Ca 、SrおよびBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素と、Be、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、B、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、PまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素とを含有する金属酸化物に、付活剤としてCe、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素が含有されてなることを特徴とする、
蛍光体である。
第2の発明にあっては、
下記組成式で表されることを特徴とする、蛍光体である。
(a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnO
(式中、M1はCa、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素である。M2はBe、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M3はB、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M4はPまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。LnはCe、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。x、a、b、c及びdはそれぞれ0<x≦0.5、1≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦9、2≦d≦9の条件を満たす数である。)
第3の発明にあっては、
bは0<b≦4の範囲、cは0<c≦9の範囲にあることを特徴とする、
第2の発明に係る蛍光体である。
第4の発明にあっては、
励起源として紫外線または真空紫外線を用いることを特徴とする、
第1,2または第3の発明に係る蛍光体である。
第5の発明にあっては、
第1,2,3または第4の発明に係る蛍光体を用いることを特徴とする、
発光素子である。
第6の発明にあっては、
励起源として紫外線または真空紫外線を用いることを特徴とする、
第5の発明に係る発光素子である。
本特許請求の範囲及び本明細書にいう「紫外線または真空紫外線」の表現は、紫外線または真空紫外線のいずれか一方を含む場合と、紫外線及び真空紫外線の両方を含む場合があることを意味している。
本発明に係る発光体は、幅広い励起波長域において良好に発光する。また、特に紫外線励起において、従来の青色蛍光体であるBAM蛍光体に比べて優れた発光強度を有する。更に、紫外線を励起光源として用いる蛍光ランプや白色LED等の青色蛍光体として好適に使用できる。更にまた、真空紫外線を励起光源として用いるPDP等の青色蛍光体として使用できる。本発明に係る蛍光体を用いることにより、優れた発光素子の提供が可能となる。
本発明は、Ca 、SrおよびBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素と、Be、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、B、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、PまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素とを含有する金属酸化物に、付活剤としてSm、Eu、Yb及びMnCe、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素が含有されてなる蛍光体であり、下記組成式で表される蛍光体であることが好ましい。
組成式 (a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnO
(式中、M1はCa、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素である。M2はBe、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M3はB、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M4はPまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。Lnは、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。x、a、b、c及びdはそれぞれ0<x≦0.5、1≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦9、2≦d≦9の条件を満たす数である。)
上記組成式において、更にbが0<b≦4の範囲、cが0<c≦9の範囲にあることがより好ましい。
次に本発明に係る蛍光体の製造方法の一例を示す。
本発明に係る蛍光体は、例えば次の蛍光体原料を用いて製造される。
(1)M1はCa、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素である。M1の原料としては、M1元素の酸化物もしくはM1元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、高温で容易にM1元素の酸化物に変わり得るM1元素の化合物を挙げることができる。
(2)M2はBe、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M2の原料としては、M2元素の酸化物もしくはM2元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、高温で容易にM2元素の酸化物に変わり得るM2元素の化合物等を挙げることができる。
(3)M3はB、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M3の原料としては、M3元素の酸化物もしくはM3元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、高温で容易にM3元素の酸化物に変わり得るM3元素の化合物等を挙げることができる。
(4)M4はPまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M4の原料としては、M4元素の酸化物もしくはM4元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、高温で容易にM4元素の酸化物に変わり得るM4元素の化合物等を挙げることができる。
(5)付活剤であるLnはCe、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。Lnの原料としては、Ln元素の酸化物もしくはLn元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等、高温で容易にLn元素の酸化物に変わり得るLn元素の化合物等を挙げることができる。
これらの原料を所要量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を採用することができ、例えば湿式混合や乾式混合を挙げることができる。また、ゾル−ゲル法、共沈法などの化学反応を利用して原料を調製することもできる。
なお、結晶成長を促進させ、発光効率を向上させるために、融剤としてアルカリ金属のハロゲン化物、ホウ素化合物等の比較的低融点の化合物を加え、混合してもよい。
この原料混合物を乾燥した後、アルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中、水素ガスなどの還元雰囲気中または水蒸気を含む還元雰囲気中、例えば800℃〜1400℃で1〜50時間焼成することにより、本発明に係る蛍光体を得ることができる。なお、均質な蛍光体粉末を得るために、得られた蛍光体を粉砕して再焼成を繰り返すこともできる。次いで必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、蛍光体を目的の粒度に調整する。
本発明に係る蛍光体を励起して発光できる励起源としては、電子線、紫外線、あるいは希ガス中の放電で得られる真空紫外線及びX線が挙げられる。そのなかでも、本発明に係る蛍光体は、特に紫外線励起において、従来の青色蛍光体であるBAM蛍光体に比べて優れた発光強度を有する。
本発明に係る発光素子としては、例えば蛍光ランプ(低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ)紫外線LEDを用いた白色LED、CRT、希ガスランプ、PDP、放射線増感紙、蛍光板を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。特に紫外線励起において、優れた発光強度を有するので、紫外線を利用する白色LED、蛍光ランプの蛍光体として好適に使用できる。また、真空紫外線を利用する希ガスランプ、あるいはPDPにも有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
[実施例1]
炭酸ストロンチウム(SrCO)1.33g、水酸化マグネシウム(Mg(OH))1.17g、酸化アルミニウム(Al)1.53g、リン酸二水素アンモニウム(NHPO)3.45g、酸化ユーロピウム(Eu)0.18gの各原料を秤量し、混合した。
これは組成式(a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnOにおいて、M1=Sr、M2=Mg、M3=Al、M4=P、Ln=Euとし、構成イオンのモル比がSr:Mg:Al:P:Eu=0.9:2.0:3.0:3.0:0.1(a=1.0、b=2.0、C=3.0、d=3.0、X=0.1)となるように、各原料を秤量したものである。
これらの混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉に導入した。そして、4vol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中、1100℃で5時間焼成し、目的とするユーロピウム付活複合酸化物蛍光体を得た。これを実施例1とした。
[実施例2〜5]
組成式(a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnOにおいて、M1=Sr、M2=Mg、M3=Al、M4=P、Ln=Euとし、構成イオンのモル比が下記表1に示す比率になるように、各原料をそれぞれ秤量し、実施例2〜5に係るユーロピウム付活複合酸化物蛍光体をそれぞれ得た。使用した原料及び製法は実施例1と同じである。なお、表1には、実施例1の構成イオンのモル比も合わせて示している。
Figure 2006028480
[比較例1]
比較例1として、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミニウム酸化物蛍光体(BAM蛍光体)を公知の方法で作製した。この蛍光体の作製にあたっては、上記した特許文献1を参考とした。
即ち、炭酸バリウム(BaCO)2.32g、水酸化マグネシウム(Mg(OH))0.75g、酸化アルミニウム(Al)6.48g、フッ化アルミニウム(AlF)0.22g、酸化ユーロピウム(Eu)0.23gの各原料を秤量し、混合した。
これは、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムを、構成イオンのモル比でBa:Mg:Al:Eu=0.9:1.0:10:0.1となるように秤量したものである。
この混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉に導入した。そして、4vol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中、1500℃で5時間焼成することで、目的とするBAM蛍光体を得た。
(発光特性評価)
実施例1〜5及び比較例1に係る蛍光体の発光特性評価を、以下に示す方法により行った。 市販の分光蛍光光度計(FP−777W、日本分光製)を用い、波長254nmの紫外線による発光スペクトルをそれぞれ測定した。
図1に、実施例1〜5及び比較例1で得られた蛍光体粉末の波長254nmの紫外線励起による発光スペクトルを示す。図1の結果から明らかなとおり、波長254nmの紫外線励起において、比較例1であるBAM蛍光体を100とした場合、実施例1である蛍光体の発光強度は137、実施例2では126、実施例3では141、実施例4では134、実施例5では114と優れている。
なお、波長380nmの紫外線による発光スペクトルを同様に測定したところ、同じような発光スペクトルが得られた。
更に、励起波長220〜400nmでの励起スペクトルについても測定した。図2に、実施例1〜5及び比較例1で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示す。図2から明らかなとおり、実施例1〜5である蛍光体は、励起波長が220〜400nm全般において比較例1に係るBAM蛍光体よりも、優れた相対発光効率を有している。
特に比較例1であるBAM蛍光体は、蛍光ランプの励起波長である254nmではある程度の発光強度を有するが、励起波長を紫外LEDの380nmといった長波長側へシフトさせると、発光強度が次第に低下してしまうという欠点がある。これに対し、実施例1では、紫外LEDの380nmといった長波長側においてもBAM蛍光体の約1.8倍の優れた相対発光効率を有している。また実施例2ではBAM蛍光体の約1.4倍、実施例3では約1.7倍、実施例4では約1.4倍、実施例5では約1.4倍と同様に優れた相対発光効率を有している。
つまり、実施例1〜5は、蛍光体ランプ用としてだけでなく、白色LEDの青色蛍光体としても好適に使用できることが分かる。更に、励起波長220〜380nmの幅広い励起波長域においても、発光強度が極端に低下することなく、良好に発光する。
更に、本願発明者による多くの実験により、組成式(a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnOにおいて、M1=Sr、M2=Mg、M3=Al、M4=P、Ln=Euとし、0<x≦0.5、1≦a≦3、0<b≦4、0<c≦9、2≦d≦9の条件を満たせば、実施例1〜5と同等の効果が得られることが確認された。
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
実施例1〜5及び比較例1で得られた蛍光体粉末の波長254nmの紫外線励起による発光スペクトルを示したグラフ。 実施例1〜5及び比較例1で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示したグラフ。

Claims (6)

  1. Ca 、SrおよびBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素と、Be、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、B、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素と、PまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素とを含有する金属酸化物に、付活剤としてCe、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素が含有されてなることを特徴とする、
    蛍光体 。
  2. 下記組成式で表されることを特徴とする、蛍光体。
    (a−x)M1O・bM2O・cM3O1.5・dM4O2.5:xLnO
    (式中、M1はCa、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類元素である。M2はBe、Cu、Zn、Pb、Cd、Mg及びSnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M3はB、Al、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。M4はPまたはVから選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。Lnは、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Er、Yb及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の元素である。x、a、b、c及びdはそれぞれ0<x≦0.5、1≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦9、2≦d≦9の条件を満たす数である。)
  3. bは0<b≦4の範囲、cは0<c≦9の範囲にあることを特徴とする、
    請求項2記載の蛍光体。
  4. 励起源として紫外線または真空紫外線を用いることを特徴とする、
    請求項1,2または3記載の蛍光体。
  5. 請求項1,2,3または4記載の蛍光体を用いることを特徴とする、
    発光素子。
  6. 励起源として紫外線または真空紫外線を用いることを特徴とする、
    請求項5記載の発光素子。
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