JP5014814B2

JP5014814B2 - 真空紫外線励起蛍光体

Info

Publication number: JP5014814B2
Application number: JP2007017051A
Authority: JP
Inventors: 武高原; 規和門澤
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: JP2008184486A

Description

本発明は、１４７ｎｍや１７２ｎｍといった真空紫外線により励起され、高輝度の緑色発光を呈し、さらに温度の上昇による発光輝度低下（温度消光）が少ない、希ガスランプ等に用いられる真空紫外線励起蛍光体に関する。

希ガスランプは、ランプ内部に水銀の代わりにＸｅ、Ａｒ、Ｘｅ−Ａｒなどの希ガスが封入されており、この希ガスの放電によって放射される、波長が１４７ｎｍや１７２ｎｍといった真空紫外線により内部の蛍光膜を励起して発光させる蛍光ランプである。
水銀を用いた通常の蛍光ランプでは、周囲温度および管表面温度の変化により水銀の飽和蒸気圧が変化し蛍光膜からの発光出力が大きく変化するのに対し、希ガスランプでは温度の差によるガス密度の変化が少ないため、即時点灯し、また安定した発光出力が得られるうえ、有害物質である水銀を使用しないため、ランプの廃棄の際にも環境を汚染しないところから、ファクシミリやスキャナの読取用光源や液晶ディスプレイのバックライトなど、情報関連機器用光源として、多く用いられている。

この希ガスランプでは、高輝度であることに加え、これをファクシミリの原稿読取用光源として使用する場合には、点灯直後の光量変動が小さいこと、すなわち点灯してから光量が安定するまでの時間、周囲温度の変化による光束の変動が小さいことが要求される。
従って、希ガスランプの蛍光膜として用いられる蛍光体は、波長が１４７ｎｍや１７２ｎｍといった真空紫外線による励起下で効率的に発光することに加え、周囲温度による発光輝度の変化がより少ないことが要求される。

希ガスランプ用に用いられる、真空紫外線励起蛍光体としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂなどの緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎなどの青色発光蛍光体、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕなどの赤色発光蛍光体が、現在実用されているが、これらの真空紫外線励起蛍光体の中でも、特にリン酸ランタン蛍光体（ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ）は真空紫外線による励起下での発光輝度が高い点で優れている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このリン酸ランタン蛍光体を希ガスランプの蛍光膜として用いた場合では、温度上昇による発光輝度の変化が大きいために、点灯直後の光量変動が大きいという欠点があった

特開２００２−２１２５５３号公報（第２頁）

本発明は、上記リン酸ランタン蛍光体の欠点を克服するものであり、真空紫外線励起において、より高輝度の発光を呈し、温度上昇による発光輝度の変化が少ない、希ガスランプに好適に用いられる真空紫外線励起蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため、従来から用いられているリン酸ランタン蛍光体について、その組成と蛍光体の発光輝度の温度依存性との相関について詳細に検討した結果、さらに母体であるリン酸ランタンのランタン（Ｌａ）の一部をＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つの元素で置換することにより、真空紫外線励起下でより高効率に発光し、温度上昇による発光輝度の変化の少ない蛍光体を得ることができることを見出した。
また、そのような蛍光体を希ガスランプの蛍光膜として使用すると、点灯直後の光量変動が小さい希ガスランプが得られることを見出し、本発明に至った。

請求項１記載の真空紫外線励起蛍光体は、一般式が（Ｌａ_{１−ｘ−ａ−ｂ}Ｌｎ_ｘＣｅ_ａＴｂ_ｂ）ＰＯ_４（ただし、ＬｎはＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．１、ａは０≦ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．３）で表されることを特徴としている。
そして、上記の構成とすることにより、真空紫外線励起下でより高効率に発光し、温度上昇による発光輝度の変化の小さい真空紫外線励起蛍光体となる。

ここで、イットリウム（Ｙ）ないしガドリニウム（Ｇｄ）の量ｘは、０．１を超えると発光輝度が低下し、温度変化に対する輝度の変化も大きくなる。
また、セリウム（Ｃｅ）の量ａは、０．１を超えると温度変化に対する輝度の変化が大きくなり、テルビウム（Ｔｂ）の量ｂは、０．３を超えると、濃度消光により発光強度が低下する。

請求項１記載の真空紫外線励起蛍光体によれば、一般式が（Ｌａ_{１−ｘ−ａ−ｂ}Ｌｎ_ｘＣｅ_ａＴｂ_ｂ）ＰＯ_４（ただし、ＬｎはＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．１、ａは０≦ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．３）で表される蛍光体としたことで、真空紫外線励起下でより高効率に発光し、温度上昇による発光輝度の変化の小さい、特に希ガスランプ用に好適な真空紫外線励起蛍光体を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を説明する。本発明に係る蛍光体は、成分元素を含む化合物を所定の比率になるように混合し、得られた混合物を所定の条件下で焼成することにより得られる。

出発原料には、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，ＣｅおよびＴｂを含む酸化物や焼成により酸化物に変化する炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を用いることができる。
また、リン酸の原料としては、第一リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）、第二リンンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等の高温で容易にリン酸源となり得るリンの化合物を用いることが出来る。

出発原料の種類及び混合比率は、作成しようとする蛍光体の組成に応じて選択し、混合する。
混合された出発原料は、耐熱性容器に詰めて空気中、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、二硫化炭素雰囲気などの還元性雰囲気において、５００℃〜１４００℃で、１回ないしは複数回焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩別し、目的のリン酸ランタン蛍光体を得る（これを乾式法と呼ぶ）。

または、出発原料として、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，ＣｅおよびＴｂを含む酸化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物が溶解された水溶液と、リン酸の原料として第一リン酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム等のリンの化合物とを、ｐＨが約１〜２で、かつ目的の組成に従い調製された溶液中で反応させて沈殿物を生成させる。このとき、リンの化合物は目的の組成通りか、もしくは若干量過剰に加えてもよい。得られた沈殿を５００℃〜８００℃で焼成してリン酸ランタン蛍光体の前駆体を得る。
この前駆体を中性雰囲気または還元性雰囲気で、９００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩別し、目的のリン酸ランタン蛍光体を得る（これを湿式法と呼ぶ）。

また、上記乾式法で製造する場合、出発原料のＬａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＴｂの化合物は、これらを予め溶解して、各々の元素を含む溶液を調整しておき、これにシュウ酸またはアンモニア等を加えてシュウ酸塩や水酸化物などの共沈を生成させ、これを仮焼成して、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＴｂの共沈酸化物として、この共沈酸化物とリンの化合物とからなる原料混合物を焼成してもよい。
また、いずれの方法においても、原料混合物もしくは前駆体を焼成する際に、アルカリ金属化合物やホウ素化合物などをフラックスとして加えておいてもよい。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本願発明の真空紫外線励起蛍光体とその特性について説明する。

まず、ランタン（Ｌａ）の原料として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を０．３７５モル（Ｌａとして０．７５モル）、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を０．０２５モル（Ｙとして０．０５モル）、テルビウム（Ｔｂ）の原料として酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）を０．０５モル（Ｔｂとして０．２モル）、リン酸の原料として第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）を１．１２モルと、さらにフラックスとしてホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．６モルを十分よく混合する。この粉末混合物を、るつぼに充填して蓋をし、大気中で９００℃で４時間焼成する。焼成後、一度粉砕した後にさらにフラックスとしてホウ酸０．７５モルとホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）０．００５モルとを加え、十分に混合し、再度るつぼに充填して蓋をし、今度は水素と窒素との混合ガスからなる還元雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、粉砕、洗浄、乾燥、篩別処理を経て、得られた（Ｌａ_０．７５Ｙ_０．０５Ｔｂ_０．２）ＰＯ_４で表される蛍光体を試料１とした。

比較のため、ランタンの一部をイットリウムで置換しない次の組成の原料を用い、そのほかは上記試料１と同様にして蛍光体を製造し、これにより得られた（Ｌａ_０．８Ｔｂ_０．２）ＰＯ_４で表される蛍光体を比較例１とした。
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）０．４モル
酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．０５モル
第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．１２モル
ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．６モル

これら試料１および比較例１の真空紫外線励起蛍光体を、室温下にて波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射し、その発光輝度を輝度計（コニカミノルタ製ＬＳ−１００）で測定した。その結果、試料１の発光輝度は比較例１の発光輝度を１００％として、１０２．５％であった。
また、これら試料１および比較例１の真空紫外線励起蛍光体を、室温から２００℃まで変化させた環境下におき、同様に発光輝度の変化を測定した。その結果を輝度変動率（ここでは、室温から２００℃までの温度範囲における最大発光輝度と最小発光輝度の差を、室温時の発光輝度で除したものと定義し、パーセント表記をする。以下同様。）で表すと、試料１で７．３％、比較例１で１１．６％であった。

同様にして、配合を表１に示すように、Ｌａの一部をＹで置換する割合を変化させたほかは、試料１と同様にして蛍光体を製造し、それぞれ試料２、試料３とした。

これら試料２、試料３についても、上記試料１と同様に測定を行い、その結果を比較例１および試料１と併せて表２に示す。

これら表２に示す結果より、ランタンの一部をイットリウムに置換することにより、発光輝度を維持したまま、輝度変動率を小さくすることができ、より安定した希ガスランプ用に好適な真空紫外線励起蛍光体となることがわかる。さらに同様な別の実験により、イットリウムの量が０．１を超えると、その発光輝度は低下し、輝度変動率は大きくなることがわかっており、これよりイットリウムの量は０．１以下が好適であり、さらに０．０１以上０．０５以下がより好適であることがわかる。

次に、ガドリニウム（Ｇｄ）で置換した際の例を示す。
ランタン（Ｌａ）の原料として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を０．３７５モル（Ｌａとして０．７５モル）、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を０．０２５モル（Ｇｄとして０．０５モル）、テルビウム（Ｔｂ）の原料として酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）を０．０５モル（Ｔｂとして０．２モル）、リン酸の原料として第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）を１．１２モルと、さらにフラックスとしてホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．６モルを十分よく混合する。この粉末混合物を、るつぼに充填して蓋をし、大気中で９００℃で４時間焼成する。焼成後、一度粉砕した後にさらにフラックスとしてホウ酸０．７５モルとホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）０．００５モルとを加え、十分に混合し、再度るつぼに充填して蓋をし、今度は水素と窒素との混合ガスからなる還元雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、粉砕、洗浄、乾燥、篩別処理を経て、得られた（Ｌａ_０．７５Ｇｄ_０．０５Ｔｂ_０．２）ＰＯ_４で表される蛍光体を試料４とした。

得られた試料４を、実施例１の試料１と同様の方法で、室温下にて発光輝度を測定したところ、比較例１の発光輝度を１００％として、その発光輝度は１０６．３％であった。
また、同じく実施例１の試料１と同様の方法で、室温から２００℃まで変化させた環境下での発光輝度の変化を測定したところ、その輝度変動率は６．０％であった。

同様にして、配合を表３に示すように、Ｌａの一部をＧｄで置換する割合を変化させたほかは、試料４と同様にして蛍光体を製造し、それぞれ試料５、試料６とした。

これら試料５、試料６についても、上記試料４と同様に測定を行い、その結果を比較例１および試料４と併せて表４に示す。

これら表４に示す結果より、ランタンの一部をガドリニウムに置換することにより、発光輝度を向上させ、さらに輝度変動率を小さくすることができ、より光輝度で安定した希ガスランプ用に好適な真空紫外線励起蛍光体となることがわかる。さらに同様な別の実験により、ガドリニウムの量が０．１を超えると、その発光輝度は低下傾向にあり、輝度変動率は大きくなることがわかっており、これよりガドリニウムの量は０．１以下が好適であり、さらに０．０１以上０．０５以下がより好適であることがわかる。

次に、セリウム（Ｃｅ）が加わった際の例を示す。
ランタン（Ｌａ）の原料として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を０．３４５モル（Ｌａとして０．６９モル）、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を０．０１モル（Ｙとして０．０２モル）、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を０．０１５モル（Ｇｄとして０．０３モル）、セリウム（Ｃｅ）の原料として酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を０．０１モル（Ｃｅとして０．０１モル）、テルビウム（Ｔｂ）の原料として酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）を０．０６２５モル（Ｔｂとして０．２５モル）、リン酸の原料として第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）を１．１２モルと、さらにフラックスとしてホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．６モルを十分よく混合する。この粉末混合物を、るつぼに充填して蓋をし、大気中で９００℃で４時間焼成する。焼成後、一度粉砕した後にさらにフラックスとしてホウ酸０．７５モルとホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）０．００５モルとを加え、十分に混合し、再度るつぼに充填して蓋をし、今度は水素と窒素との混合ガスからなる還元雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、粉砕、洗浄、乾燥、篩別処理を経て、得られた（Ｌａ_０．６９Ｙ_０．０２Ｇｄ_０．０３Ｃｅ_０．０１Ｔｂ_０．２５）ＰＯ_４で表される蛍光体を試料７とした。

得られた試料７を、実施例１の試料１と同様の方法で、室温下にて発光輝度を測定したところ、比較例１の発光輝度を１００％として、その発光輝度は１０６．０％であった。
また、同じく実施例１の試料１と同様の方法で、室温から２００℃まで変化させた環境下での発光輝度の変化を測定したところ、その輝度変動率は８．１％であった。
ここで、図１に、比較例１、試料１および試料４の温度に対する輝度変化を示す。なお、ここで縦軸は、室温における各々の蛍光体の発光輝度を１００％とした相対値で表している。この図１より、本発明の実施例である試料１、試料４の輝度変化が比較例１と比べて少なく、安定していることがわかる。

同様にして、配合を表５に示す配合で、試料７と同様にして蛍光体を製造し、それぞれ試料８、試料９とした。

これら試料８、試料９についても、上記試料４と同様に測定を行い、その結果を比較例１および試料７と併せて表６に示す。

これら表６に示す結果より、セリウムを含んだ場合でも、発光輝度を向上させ、輝度変動率を小さくすることができ、より安定した希ガスランプ用に好適な真空紫外線励起蛍光体となることがわかる。さらに同様な別の実験により、セリウムの量が０．１を超えると、その発光輝度は低下傾向にあり、輝度変動率は大きくなることがわかっており、これよりセリウムを含む場合は、セリウムの量は０．１以下が好適であることがわかる。また、テルビウムの量も０．３を超えると濃度消光が起きるため、好ましくないことが確かめられている。

以上の結果より、少なくともテルビウムで付活され、ランタンの一部をイットリウムないしはガドリニウムで置換したリン酸ランタン系真空紫外線励起蛍光体は、置換しない従来の蛍光体と比べて、室温から２００℃までの温度上昇による輝度変動率が小さく、より安定した希ガスランプ用に好適な真空紫外線励起蛍光体となることがわかり、さらにセリウムを含んでいても良いことがわかる。

本発明の真空紫外線励起蛍光体は、Ｘｅ、Ａｒ、Ｘｅ−Ａｒなどの希ガスの放電により放射される、波長が１４７ｎｍや１７２ｎｍといった真空紫外線に好適であり、さらに室温から２００℃までの温度範囲において、発光輝度の変化が小さいため、特に希ガスランプに好適に利用される。

このほか、真空紫外線を用いた機器、例えばプラズマディスプレイパネル等にも利用できる。

本発明の一実施の形態の真空紫外線励起蛍光体の温度変化に対する発光輝度の変化を表すグラフである。

Claims

一般式が（Ｌａ_{１−ｘ−ａ−ｂ}Ｌｎ_ｘＣｅ_ａＴｂ_ｂ）ＰＯ_４
（ただし、ＬｎはＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．１、ａは０≦ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．３）
で表されることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。