JP2014523952A - 蛍光体前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の態様では、蛍光体前駆体組成物が提供される。蛍光体前駆体組成物は、γアルミナと、酸化ストロンチウム前駆体と、酸化ユウロピウム前駆体と、酸化ストロンチウム前駆体以外のアルカリ土類金属前駆体とを含んでおり、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ２５及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる。本発明の別の態様は、蛍光体組成物を提供する。また、本発明の別の態様では、蛍光体の製造方法及び蛍光体を備える照明装置も提供される。

Description

本発明は、全体として蛍光体に関する。さらに詳細には、本発明は、ストロンチウムアルミニウム蛍光体組成物及びコア−シェル蛍光体の製造方法に関する。

蛍光体は、電磁スペクトルのある部分の放射エネルギーを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギーを放出する発光材料である。重要な１群の蛍光体は、少量の（「賦活剤」と呼ばれる）他の元素を添加して、効率的な蛍光材料に変換させた、化学的純度が非常に高く、組成が制御された結晶性無機化合物である。賦活剤と無機化合物を正しく組み合わせると、発光色を制御することができる。最も有用で周知の蛍光体は、可視域外の電磁放射線による励起に応答して電磁スペクトルの可視部分で放射線を放出する。

アルミン酸ストロンチウム（ＳＡＥ）などのアルミン酸塩蛍光体は、白色発光用蛍光灯の大部分において蛍光体ブレンドの成分として広く使用されている。これらの蛍光体は、蛍光体特性を付与する様々な賦活剤イオンを含有することがある。例えば、２価ユウロピウム（Ｅｕ²⁺）によって賦活化された蛍光体は、蛍光灯における水銀プラズマからの紫外（ＵＶ）発光（すなわち、励起放射線）を吸収し、青色可視光を放出する。広く使用されているにもかかわらず、これらの蛍光体は効率及び光束維持が特に高壁負荷条件下で不良であり、これは通常、コンパクト形蛍光灯（ＣＦＬ）及び一部の細径線状蛍光灯で認められる。効率は、入力電力の単位当たりの光度（ルーメン／ワットの単位で測定）である。光束維持は、蛍光体が経時的に放射線損傷に耐える能力である。特に高紫外線（ＵＶ）束及び真空紫外線（ＶＵＶ）束への曝露を伴う用途においてその明るさ及び維持の欠点で有名である。

アルミン酸塩蛍光体における不良な光束維持は、ＵＶ（１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）誘導吸収中心（「色中心」とも呼ばれる。）及び他の格子欠陥によって引き起こされる可能性がある。「色中心」は、材料のバンドギャップよりエネルギーが高い励起放射線によって生じた電子又は正孔を捕獲する格子欠陥によって引き起こされる。多くの蛍光灯蛍光体では、水銀プラズマによって放出される１８５ｎｍの放射線によって色中心が生じ、この放射線が蛍光体をバンドギャップにわたって励起できることが確立している。（伝導帯における）電子又は（価電子帯における）正孔は、蛍光体の結晶格子において色中心と呼ばれる欠陥によって捕獲されることがある。色中心は、スペクトルの深ＵＶから赤外領域の間で励起放射線の吸収を誘発する。したがって、これらの中心は、蛍光体から放出された可視発光を吸収し又は２５４ｎｍ水銀励起放射線の一部分を吸収することによって、蛍光体の明るさを損ねるおそれがある。

したがって、改善された効率及び光束維持を有するアルミン酸塩蛍光体が必要とされている。

欧州特許第０２８６１８０号

本発明の態様では、蛍光体前駆体組成物が提供される。蛍光体前駆体組成物は、γアルミナと、酸化ストロンチウム前駆体と、酸化ユウロピウム前駆体と、酸化ストロンチウム前駆体以外のアルカリ土類金属前駆体とを含んでおり、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる。

別の態様では、本発明は、γアルミナと、炭酸ストロンチウムと、酸化ユウロピウムと、炭酸ストロンチウム以外のアルカリ土類金属炭酸塩とを含む蛍光体前駆体組成物であって、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる組成物を提供する。

本発明の態様では、蛍光体組成物が提供される。蛍光体組成物は、１０００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）のものであり、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する。

別の態様では、本発明は、蛍光体組成物の製造方法を提供する。本方法は、γ酸化アルミニウムと、ストロンチウムの酸素含有化合物と、ユウロピウムの酸素含有化合物と、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、ホウ酸、ホウ砂、アルカリホウ酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の材料とを混合して反応混合物を形成する段階と、反応混合物を、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体組成物（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）であって、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する蛍光体組成物を形成するのに十分な時間、還元性雰囲気中、約８００℃〜約１３００℃の温度で加熱する段階とを含む。

別の態様では、本発明は、照明装置であって、（ｉ）光源と、（ｉｉ）光源と放射結合し、１０００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡａＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）であって、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する蛍光体とを備える照明装置を提供する。

以下の明細書及び特許請求の範囲では、多くの用語について言及するが、これらは、以下の意味をもつものとして定義される。

単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。

「任意」又は「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起こらなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。

「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は便宜的な用語であり、限定的な意味に解すべきではない。さらに、本発明の特定の特徴が、ある群の複数の構成要素の少なくとも１つ及びそれらの組合せを含む或いはそれらからなると記載されている場合、その特徴はその群の構成要素のいずれかを単独で又はその群の他の構成要素のいずれかとの組合せとして含む或いはそれらからなるものと解される。

本明細書及び特許請求の範囲では、数量を表すに際し、関連する基本的機能を変化させずに変更し得る数量に近似的用語を用いることがある。例えば、「約」又は「実質的」のような用語で修飾した値は、記載された正確な数値に限定されるものではない。場合によっては、近似表現はその値を測定する機器の精度に対応する。同様に、ある用語に関して「〜を含まない」又は「〜のない」という用語を用いることもあるが、これは、そのものが無視できる数又は痕跡量存在してはいるが、依然として存在していないとみなせる場合も包含する。

本明細書では「蛍光体」又は「蛍光体材料」という用語は、単一の蛍光体組成物と２種以上の蛍光体組成物のブレンドとを表現するために使用することがある。ある実施形態では、蛍光体は、青色、赤色、黄色、橙色及び緑色蛍光体のブレンドを含む。青色、赤色、黄色、橙色及び緑色蛍光体は、それらの発光色にちなんで呼ばれ又は知られている。

以下で説明する通り、本発明の実施形態は、γアルミナと、酸化ストロンチウム前駆体と、酸化ユウロピウム前駆体と、酸化ストロンチウム前駆体以外のアルカリ土類金属酸化物前駆体を含む蛍光体前駆体組成物であって、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる組成物を含む。

典型的には、蛍光体前駆体組成物は酸化物前駆体化合物を含む。本明細書では「酸化物前駆体」は、分解して酸化物を生成することができる酸素含有化合物と定義される。酸化物前駆体化合物は特に限定されないが、例えば炭酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、クロラート、過塩素酸塩、オキシハロゲン化物、酢酸塩、クエン酸塩、有機酸の塩（例：カルボン酸塩）及びそれらの組合せなどを挙げることができる。一実施形態では、酸化ストロンチウム前駆体、酸化ユウロピウム前駆体は、対応する炭酸塩化合物、水酸化物化合物、対応する元素状酸化物化合物及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上のを含んでもよい。一実施形態では、酸化ストロンチウム前駆体としては、炭酸ストロンチウムを挙げることができる。別の実施形態では、酸化ユウロピウム前駆体としては、炭酸ユウロピウムを挙げることができる。

蛍光体前駆体組成物は、酸化ストロンチウム前駆体以外のアルカリ土類金属酸化物前駆体を含む。様々な実施形態では、アルカリ土類金属酸化物前駆体は、酸化カルシウム前駆体、酸化バリウム前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化亜鉛前駆体及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上のである。一実施形態では、アルカリ土類金属酸化物前駆体は酸化カルシウム前駆体である。別の実施形態では、アルカリ土類金属酸化物前駆体は酸化バリウム前駆体である。

ある実施形態では、蛍光体前駆体組成物は希土類金属酸化物をさらに含んでもよい。一実施形態では、希土類金属酸化物は、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化ツリウム、酸化セリウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジム及びそれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、希土類金属酸化物は、酸化セリウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジム及びそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明の蛍光体前駆体組成物は、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₂Ｏ₂₂、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体を生じ、式中、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。

一実施形態では、蛍光体組成物は式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺を有する。別の実施形態では、蛍光体組成物は式（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺を有する。一実施形態では、蛍光体組成物は、Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_3.1Ｂａ_0.2Ｃａ_0.6Ｅｕ_0.10Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_2.5Ｂａ_0.6Ｃａ_0.8Ｅｕ_0.10Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_1.9ＢａＣａＥｕ_0.10Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ｃｅ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ｐｒ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ｃｅ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅及びＳｒ_3.8Ｅｕ_0.10Ｔｂ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅からなる群から選択される式を有する。

一実施形態では、蛍光体組成物は３価希土類イオンをさらに含む。３価希土類イオンは、サマリウム、イッテルビウム、ツリウム、セリウム、テルビウム、プラセオジム及びそれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、蛍光体組成物は式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｑ³⁺を有し、（式中、Ｑ³⁺は３価希土類イオンである。）。蛍光体組成物の効率及び光束維持は、励起放射線の有害成分によって発生した電荷担体を優先的に捕獲する３価希土類イオンの存在によって改善される可能性がある。希土類イオンは通常、格子欠陥より広い電荷担体（すなわち、電子及び／又は正孔）捕獲断面積を有し、したがって格子欠陥に代わる電荷担体（電子又は正孔）捕獲中心として機能する。これらの代替電荷担体捕獲中心は、多数の電荷担体が格子欠陥に到達し、蛍光体の効率及び光束維持に悪影響を及ぼす色中心又は他の欠陥を形成するのを防止することによって蛍光体の効率及び光束維持を改善する。したがって、希土類イオンは、蛍光体の効率及び光束維持に悪影響を及ぼす色中心又は他の欠陥の数を減少させる。典型的には、３価希土類イオンの機能は、母体格子又は優先的に欠陥になる材料における電荷担体を捕獲することである。しかし、３価希土類イオンは、要望通りに蛍光体において他の所期の機能を行うことができる。

一実施形態では、蛍光体組成物は、２価及び３価状態又は３価及び４価状態などの安定な多原子価状態で存在し得る１種以上の希土類イオンを含んでもよい。例えば、３価希土類イオンを含む蛍光体組成物は、組成物中で安定な２価原子価状態を示すこともある。安定な原子価状態にもよるが、希土類イオンは、電子−捕獲中心又は正孔−捕獲中心を提供することができ、それぞれ「電子捕獲ドーパントイオン」又は「正孔捕獲ドーパントイオン」と呼ぶこともある。一実施形態では、３価希土類イオンは、Ｃｅ³⁺、Ｔｂ³⁺及びＰｒ³⁺からなる群から選択されてもよい。別の実施形態では、３価希土類イオンはＰｒ³⁺である。別の実施形態では、３価希土類イオンはＣｅ³⁺である。

一実施形態では、蛍光体組成物中の３価希土類イオンは、約１０ｐｐｍ（百万分率）〜約１００００ｐｐｍの範囲である。ある実施形態では、希土類イオンの濃度は約２５００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍの間で異なってもよい。別の実施形態では、蛍光体組成物中の３価希土類イオンは、約１０ｐｐｍ（百万分率）〜約２０００ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、ユウロピウムイオンは組成物の全重量の約１モル％〜約５０モル％の範囲で存在する。別の実施形態では、蛍光体組成物中の３価希土類イオンは、約０．００１モル％〜約１モル％の範囲の３価希土類イオンである。

一実施形態では、本発明の蛍光体組成物は、照明装置で使用することができる蛍光体のブレンドなど１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。追加の蛍光体は特に限定されないが、例えば白色光を実現するために使用することができる緑色、赤色、橙色、黄色及び青色を発光する蛍光体などを挙げることができる。さらに、いくつかの他の蛍光体、例えば本明細書に記載される蛍光体の波長と実質的に異なる波長で可視スペクトル領域全体にわたって発光する蛍光体を使用してもよい。これらの追加の蛍光体をブレンドとして使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、改善された光質を有する源を生成することができる。

蛍光体材料が２種以上の蛍光体のブレンドを含むとき、蛍光体ブレンド中における個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に応じて異なることがある。様々な蛍光体ブレンド中における個々の蛍光体の相対的比率は調整することができ、その結果それらの発光がブレンドされ、照明デバイスで使用されると、ＣＩＥ（国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ））色度図で所定のｘ値及びｙ値を有する可視光が生成する。記載のように、白色光が生成することが好ましい。しかし、記載のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確なアイデンティティー及び量は、エンドユーザーの必要性に応じて変更することができる。

一実施形態では、蛍光体組成物は光学的に不活性な微量不純物を含んでいてもよい。一実施形態では、このような不純物は、蛍光体組成物の約１０重量％以下の量で存在し、蛍光体の量子効率又は色に大幅には影響を及ぼさないことになる。

典型的には、顔料又はフィルターを蛍光体組成物に加えることが望ましいこともある。一実施形態では、蛍光体組成物は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができる顔料又は他のＵＶ吸収材料を（蛍光体の全重量に対して）約０重量％〜約５重量％含む。好適な顔料又はフィルターは、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間で生成した放射線を吸収することができる、当技術分野において公知である顔料又はフィルターのうちのいずれかを含む。このような顔料としては、例えばチタン酸ニッケル又はジルコニウム酸プラセオジムが挙げられる。

一実施形態では、蛍光体組成物をＬＥＤなどの照明装置で使用することができる。別の実施形態では、上述する蛍光体組成物を、ＬＥＤの他に別の用途で使用することができる。例えば、材料は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、背面照明液晶システム、キセノン励起ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起用デバイス、陰極線管、クロマチックランプなどのＵＶ励起デバイス又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）中の蛍光体として使用することができる。材料は、電磁カロリメーター、ガンマ線カメラ、コンピューター断層撮影スキャナー又はレーザー中のシンチレーターとして使用することもできる。これらの使用は例示にすぎず、包括的なものではない。

別の態様では、本発明は、照明装置であって、（ｉ）光源と、（ｉｉ）蛍光体とを備え、蛍光体が光源に放射結合し、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₂Ｏ₂₂及びＳｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₄Ｏ₂₅からなる群から選択される式を有し、式中、Ａはストロンチウム以外の少なくとも２種のアルカリ土類金属であり、Ｄはアルミニウムであり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０であり、前記蛍光体中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する照明装置を提供する。

別の態様では、本発明は蛍光体組成物の製造方法を提供する。本方法は、γ酸化アルミニウムと、ストロンチウムの酸素含有化合物と、ユウロピウムの酸素含有化合物と、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、ホウ酸、アルカリヒドロホウ酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の材料とを混合して反応混合物を形成する段階と、反応混合物を還元性雰囲気中、約８００℃〜約１３００℃の温度で、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₂Ｏ₂₂、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体組成物を形成するのに十分な時間加熱する段階とを含み、式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、Ｄはアルミニウムであり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０であり、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する。

上述する蛍光体組成物は、公知の固相反応方法を用いて生成することができる。一実施形態では、蛍光体前駆体組成物を乾式又は湿式ブレンドし、空気中又は若干還元性の雰囲気中、約８００℃〜１６００℃の温度で焼成して、蛍光体組成物を生成することができる。別の実施形態では、蛍光体前駆体組成物を乾式又は湿式ブレンドし、空気中又は若干還元性の雰囲気中、約８００℃〜１３００℃の温度で焼成して、蛍光体組成物を生成することができる。前駆体構成要素を混合する段階の前又はその最中に、フラックス剤（「フラックス」とも呼ばれる。）を混合物に添加することができる。このフラックスは、アルカリ／アルカリ土類金属の塩化物又はフッ化物など任意の従来のフラックスであってもよい。一実施形態では、フラックスとしては、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム又はこれらの材料の任意の組合せが挙げられる。フラックス剤の量は、混合物の全重量の約２０重量％未満がフラクシングする目的には十分である。一実施形態では、混合物の全重量の約１０重量％未満のフラックス剤をフラックスとして使用する。

蛍光体前駆体を構成する材料、すなわちγアルミナと、酸化ストロンチウム前駆体と、酸化ユウロピウム前駆体と、１種以上の希土類金属酸化物前駆体は、任意の機械的方法（高速ブレンダー又はリボンブレンダーで撹拌又はブレンドすることを含むがこれらに限定されない）で一緒に混合することができる。材料をボールミル、ハンマーミル又はジェットミルで一緒に合わせ、微粉砕することができる。混合は、特に出発材料の混合物をその後の沈殿用溶液にするとき、アルコール又は有機溶媒中にて湿式粉砕で実施することができる。一実施形態では、混合物が濡れている場合、混合物をまず乾燥させてから、還元性雰囲気中、約９００℃〜約１７００℃の温度、好ましくは約１０００℃〜約１６００℃で、前駆体をすべて蛍光体組成物に変換するのに十分な時間焼成する。

典型的には、焼成はバッチ式又は連続プロセスで実施することができ、撹拌又は混合作用によって良好な気固接触が促進されるときもある。焼成時間は、焼成させる混合物の量、焼成装置の中を通るガスの速度及び焼成装置における気固接触の質に依存する。典型的には、焼成時間は約１０時間までで十分である。還元性雰囲気は、典型的には水素、一酸化炭素又はそれらの組合せなどの還元性ガスを含み、適宜窒素もしくはヘリウム又はそれらの組合せなどの不活性ガスで希釈する。或いは、混合物が入っているるつぼを高純度炭素粒子が入っている第２の密閉るつぼに詰め込み、空気中で焼成し、その結果炭素粒子が空気中に存在する酸素と反応し、それによって還元性雰囲気を形成する一酸化炭素が生成する。

別の態様では、本発明は、本発明の蛍光体を備える照明装置を提供する。一実施形態では、照明装置は、（ｉ）光源と、（ｉｉ）光源に放射結合している蛍光体とを備える。本明細書では、「放射結合した」という用語は、要素が相互に結合し、したがって一方からの放射線が他方に伝達されることを意味する。上記の実施形態で述べたように、発光材料は、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₂Ｏ₂₂及びＳｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＤ₁₄Ｏ₂₅からなる群から選択される式の蛍光体を含み、式中、Ａはストロンチウム以外の少なくとも２種のアルカリ土類金属であり、Ｄはアルミニウムであり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０であり、前記蛍光体中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する。

蛍光体の発光特性は、蛍光体によって放出される光子の数と励起光を形成する光子の数の比に相当する蛍光体の変換収率で数量化することができる。蛍光体の変換収率は、電磁スペクトルの可視域において、ＵＶ又はＶＵＶ域で通常２８０ｎｍ未満の波長における励起下での蛍光体の発光を測定することによって評価される。次いで、４００〜７００ｎｍで積分された発光強度において蛍光体で得られた明るさの値と基準蛍光体の明るさの値を比較する。蛍光体は、ＵＶ域（２００〜２８０ｎｍ）、例えばおよそ２５４ｎｍに励起源を有する照明又はディスプレイシステムで使用することができる。

蛍光体を蛍光灯などの照明装置又は発光ダイオード（ＬＥＤ）やプラズマディスプレイなど蛍光体が望ましい他の何らかのシステムに配置することができる。本発明の蛍光体組成物は、３原色ランプ、特に水銀３原色ランプ、液晶システムを背面照明するためのランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起用のデバイス、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びＵＶ励起マーキングシステムなどのＵＶ励起デバイスで使用することができる。本発明の蛍光体組成物は、電磁カロリメーター、ガンマ線カメラ、コンピューター断層撮影スキャナー又はレーザー中のシンチレーターとして使用することもできる。これらの使用は例示にすぎず、包括的なものではない。

一実施形態では、光源及び蛍光体を封止筐体内に配設する。一実施形態では、筐体は、エポキシ、プラスチック、低温ガラス、スピンオンガラス、ポリマー、熱可塑性材料、熱硬化性材料、樹脂、シリコーン又は当技術分野において公知である他のタイプの封入材料からなる群から選択される任意の材料を含むことができる。典型的には、筐体材料は透明であり又は照明装置によって生成された光の波長に対して実質的に光学透過性である。光源としては、例えば放出された放射線が蛍光体に当てられたとき白色光を生成することができる任意の半導体青色又はＵＶ光源を挙げることができる。一実施形態では、光源は半導体レーザーダイオードであってもよい。別の実施形態では、光源は水銀蒸気放電であってもよい。別の実施形態では、光源は発光ダイオードである。

実施例１：γアルミナからのＳｒ _3.9 Ｅｕ _0.1 Ａｌ ₁₄ Ｏ ₂₅ 蛍光体の合成
炭酸ストロンチウム（５．７５７６ｇ）と酸化ユウロピウム（０．１７６０ｇ）とγアルミナ（７．１３７２ｇ）をホウ酸（０．０３０９ｇ）と共にブレンドした。ブレンドした混合物を炉に移し、１％の水素を含む窒素（９９％）雰囲気中、約１３００℃の温度で約１０時間焼成した。規定時間の終わりに、試料を冷却し、粉砕して、粒径約９ミクロンの蛍光体生成物（Ｓｒ_3.9Ｅｕ_0.1Ａｌ₁₄Ｏ₂₅）約１１ｇを得た。

比較例１：αアルミナからのＳｒ _3.9 Ｅｕ _0.1 Ａｌ ₁₄ Ｏ ₂₅ 蛍光体の合成
γアルミナに代えてαアルミナ（７．１３７２ｇ）を使用した点以外は実施例１に記載した方法で、比較例１の蛍光体組成物を合成した。

実施例２：Ｓｒ _3.899 Ｅｕ _0.10 Ｃｅ _0.001 Ａｌ ₁₄ Ｏ ₂₅ （ＳＡＥ−Ｃｅ ³⁺ ）の合成
炭酸ストロンチウム（３０．５０７３ｇ）と酸化ユウロピウム（０．９３２６ｇ）とγアルミナ（３７．８２７２ｇ）と酸化セリウム（０．０９１ｇ）をホウ酸（０．１６３８ｇ）と共にブレンドした。ブレンドした混合物を炉に移し、１％の水素を含む窒素（９９％）雰囲気中、約１３００℃の温度で約１０時間焼成した。試料を冷却し、粉砕して、粒径約９ミクロンの蛍光体生成物Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ｃｅ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅（約６０ｇ）を得た。

実施例３：Ｓｒ _3.899 Ｅｕ _0.10 Ｐｒ _0.001 Ａｌ ₁₄ Ｏ ₂₅ （ＳＡＥ−Ｐｒ ³⁺ ）の合成
炭酸ストロンチウム（３０．５０７３ｇ）と酸化ユウロピウム（０．９３２６ｇ）とγアルミナ（３７．８２７２ｇ）と酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）（０．０９ｇ）をホウ酸（０．１６３８ｇ）と共にブレンドした。ブレンドした混合物を炉に移し、１％の水素を含む窒素（９９％）雰囲気中、約１３００℃の温度で約１０時間焼成した。試料を冷却し、粉砕して、粒径約９ミクロンの蛍光体生成物Ｓｒ_3.899Ｅｕ_0.10Ｐｒ_0.001Ａｌ₁₄Ｏ₂₅（約６０ｇ）を得た。

量子効率測定：
生成物の蛍光体粉末について量子効率及び吸収測定を行った。粉末生成物をアルミニウムプラック中でプレスし、ＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ複分光器を使用して、既知の標準に対してスペクトルを測定した。

表１に示すように、γアルミナに由来する蛍光体生成物（実施例１）の量子効率（ＱＥ）（９６）は、αアルミナに由来する蛍光体組成物（比較例１）と比べて高いことがわかった。

ランプ性能測定
確立されたプロトコールを用いて、合成された蛍光体をコンパクト形及び線状の蛍光電球（ＬＦＬ）で試験した。

表２は、本発明の蛍光体組成物の９Ｗ ｂｉａｘコンパクト形蛍光灯における性能を示す。表２からわかるように、本発明の蛍光体組成物は、市販の試料に比べて向上した性能をより長い時間示す。

表３は、本発明の蛍光体組成物の線状Ｔ８蛍光灯における性能を示す。表３から明らかになるように、本発明の蛍光体組成物のｘ値及びｙ値は市販の蛍光体のｘ値及びｙ値に匹敵し、色点の明らかなシフトは認められない。しかし、本発明の蛍光体組成物は、市販の試料（比較例２）の４４ルーメン／ワットに比べて少なくとも７０ルーメン／ワットという良好なランプ性能を示す。

以上の実施例は例示にすぎず、本発明の特徴の一部を示すものにすぎない。添付の特許請求の範囲は、着想した広い範囲で本発明を請求することを目的としており、本明細書に記載の実施例は、可能な多種多様なすべての実施形態から選択された実施形態を具体的に示す例である。したがって、本出願人らは、添付の特許請求の範囲が選択された実施例に具体的に示された本発明の特徴に限定されるものではないと考えている。特許請求の範囲で用いた「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という単語及びその文法上の異形は、論理的に境界を定め、例えば「から本質的になる」や「からなる」などの言及範囲が変わる（異なる）語句を包含するが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、様々な範囲を記載したが、これらの範囲は、範囲内にあるすべての部分的な範囲を含む。これらの範囲の変更は当業者にとって自明であり、これらの範囲の変更を記載していなくても、添付の特許請求の範囲はこれらの変更を含むものとする。文言の不明確さのために現在は予想できない均等物及び置換が科学技術の進展により可能になるかもしれず、これらの変更は添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。

Claims (23)

1. γアルミナと、酸化ストロンチウム前駆体と、酸化ユウロピウム前駆体と、酸化ストロンチウム前駆体以外のアルカリ土類金属前駆体とを含む蛍光体前駆体組成物であって、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる、前駆体組成物。
2. 希土類金属酸化物をさらに含む、請求項１記載の前駆体組成物。
3. 前記希土類金属酸化物が、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化ツリウム、酸化セリウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２記載の前駆体組成物。
4. 前記アルカリ土類金属酸化物前駆体が、酸化カルシウム前駆体、酸化バリウム前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化亜鉛前駆体及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の前駆体組成物。
5. γアルミナと、炭酸ストロンチウムと、酸化ユウロピウムと、炭酸ストロンチウム以外のアルカリ土類金属炭酸塩とを含む蛍光体前駆体組成物であって、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）を生じる、前駆体組成物。
6. ８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体組成物（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）であって、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する、組成物。
7. ３価希土類イオンをさらに含む、請求項６記載の組成物。
8. 前記３価希土類イオンが、サマリウム、イッテルビウム、ツリウム、セリウム、テルビウム、プラセオジム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
9. 前記３価希土類イオンが約１０ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの範囲で存在する、請求項７記載の組成物。
10. 当該蛍光体が式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｑ³⁺のものである（式中、Ｑ³⁺は３価希土類イオンである。）、請求項６記載の組成物。
11. Ａが、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６記載の組成物。
12. ユウロピウムイオンの存在量が、当該組成物の全重量の約１モル％〜約５０モル％の範囲である、請求項６記載の組成物。
13. 青緑色発光蛍光体をさらに含む、請求項６記載の組成物。
14. 緑色発光蛍光体をさらに含む、請求項６記載の組成物。
15. Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｑ³⁺からなる群から選択される式の蛍光体組成物（式中、Ｑ³⁺は３価希土類イオンである。）であって、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する、組成物。
16. 蛍光体組成物の製造方法であって、
    γ酸化アルミニウムと、ストロンチウムの酸素含有化合物と、ユウロピウムの酸素含有化合物と、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、ホウ酸、ホウ砂、アルカリホウ酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の材料とを混合して反応混合物を形成する段階と、
    前記反応混合物を、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体組成物（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）であって、蛍光体組成物中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する組成物を形成するのに十分な時間、還元性雰囲気中、約８００℃〜約１３００℃の温度で加熱する段階と
    を含む方法。
17. 前記反応混合物が、１種以上の希土類金属酸化物をさらに含む、請求項１６記載の方法。
18. 前記反応混合物が、ユウロピウム、希土類金属、第１３族金属及びそれらの組合せからなる群から選択される１種以上のハロゲン化合物をさらに含む、請求項１６記載の方法。
19. 照明装置であって、
    （ｉ）光源と、
    （ｉｉ）光源と放射結合し、８００℃超の温度での熱処理によってＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_4-a-zＡ_aＥｕ_zＡｌ₁₄Ｏ₂₅及びそれらの組合せからなる群から選択される式の蛍光体（式中、Ａはストロンチウム以外のアルカリ土類金属であり、０≦ａ＜４、０．００１＜ｚ＜０．３及び４−ａ−ｚ＞０である。）であって、蛍光体中に存在するアルミニウムの少なくとも一部分がγ酸化アルミニウムに由来する、蛍光体と
    を備える照明装置。
20. 前記蛍光体が３価希土類イオンをさらに含む、請求項１９記載の照明装置。
21. 前記光源が水銀蒸気放電である、請求項１９記載の照明装置。
22. 前記光源が発光ダイオードである、請求項１９記載の照明装置。
23. 前記光源及び蛍光体組成物が封止筐体内に配設されている、請求項１９記載の照明装置。