CN114605986B - 紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及其制备与应用。该紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式为M4‑ xEuxR2‑y‑zCaySi3O12‑2zCl2z，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。在紫光激发下，该蓝青色荧光粉产生的发射波长主峰范围介于450～495nm。与现有技术相比，本发明所制备的一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，具有全新的化学组成，化学稳定性较好、热猝灭特性高，且能有效吸收紫光，从而使该发光材料应用于照明。
Description
技术领域
本发明涉发光材料制备技术领域，尤其是涉及一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及制备与器件。
背景技术
照明方式的变革是人类文明发展水平的标尺之一。随着技术的迭代和发展，人类照明的方式从利用自然光发展至生物质、再至化石燃料、再至电光源，目前最为流行的照明方式是固态照明。
固态照明最早的技术方案即采用专利文件1(Yoshinori Shimizu，KenshoSakano，Yasunobu，Noguchi，Toshio Moriguchi，Light emitting device having anitride compound semiconductor and a phosphor containing a garnet fluorescentmaterial，US5998925A)给出的蓝光LED+黄色荧光粉技术路径实现。由于光谱中缺乏青光和红光，因此所的获得白光器件的典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)普遍低于75，器件的显色性差。
作为改进的技术方案，如专利文件2(王昌铃，黄淋毅，高显色性白光led，CN101806430A)所公开的，采用蓝光LED+绿色荧光粉+黄色荧光粉+红色荧光粉，可提升器件的典型显示指数(R1～R8)至90以上；而由于青色光的缺乏，特殊显色指数(R9～R15)中除R12低于50以外，基本都可以大于85。技术进一步升级，如专利文件3(鲁路，侯金钗，胡专，张晓艳，王丙杰，一种近紫外或紫光激发的led发光装置，CN103779346B)所公开的，采用紫光LED+蓝色荧光粉+绿色荧光粉+红色荧光粉，则可将器件的典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)提升至90以上。而在专利文件4(汤薇，刘国旭，傅将希全，申崇渝，一种可调色温可调显指可调亮度白光LED的实现方法，CN109671836A)中，采用蓝光LED+青色荧光粉+绿色荧光粉+黄色荧光粉+红色荧光粉，则可进一步提升器件的典型显示指数(R1～R8)。但由于在蓝光激发下青色荧光粉的效率较低，因此，如果采用紫光LED+蓝色荧光粉+黄色荧光粉+红色荧光粉技术方案，典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)进一步提升至95以上。
当然，采用紫光LED+蓝色荧光粉+青色荧光粉+绿色荧光粉+红色荧光粉(及或黄色荧光粉)技术方案后，典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)能提升至98以上，但此时器件的光效会较专利文件1和2的产生明显的下降(50％左右)。不过，由于器件的典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)高，在博物馆、艺术、新闻媒体等领域却有重要的应用空间。
从上述分析可看出，青色荧光粉是高品质白光照明(基于紫光LED激发)中不可或缺的材料。器件中添加青色荧光粉，可显著提升器件的特殊显色指数(R9～R15)，特别(R9～R15)中R12。但目前公开的青色荧光粉的解决方案却存在一些问题。例如专利文件5(王小凤，孙春娟，Sr2SiO4:XEu2+荧光粉及其制备方法，CN102559175A)公开了一种化学式为Sr2SiO4:XEu2+的荧光粉。该发明提供的荧光粉能有效吸收250～420nm范围的光，但其发光存在双峰现象，且在320nm紫外光的激发下，发射光谱的主峰分别位于470nm及540nm附近，而在410nm紫光激发下，发射光谱的主峰540nm附近，470nm的发射极弱。显然该发明所保护的荧光粉并不是一种蓝青色荧光粉。
作为专利文件5的改进，专利文件6(强耀春，宝林，较低温度下制备M2SiO4基质荧光粉的方法，CN101671559B)公开了一种较低温度下制备M2SiO4基质荧光粉的方法，原料中包含金属硝酸盐、尿素和SrCl2·6H2O，正如其实施例所公开的，该发明所保护的荧光粉是一种黄色荧光粉，显然不是蓝青色荧光粉。
进一步地，专利文件7(吕宗昕，荧光材料及其制备方法，CN1810923A)公开了一种化学组成为(SraMbLnc)SiOnXp的荧光粉，其中M为选自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一种或一种以上的元素，X为选自卤素中的一种或一种以上的元素，a范围为1.0至2.3，b范围为0至1.0，c范围为0.001至0.5，n范围为3.6至4.3，且p范围为0.001至0.5。结合说明书及实施例可以看出，该发明所保护的荧光粉吸收波段在蓝光区域，并不是紫光区域，且其发射光谱的主峰位置大于550nm，显然其并不是一种可被紫光激发的蓝青色荧光粉。
专利文件8(黄彦林，陶正旭，秦琳，关莹，一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉、制备方法及应用，CN103242830B)公开了一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉，该荧光粉的组成为MCa2- 2xEu2xSiO4F，其中，M为Li+或Na+，0.005≤x≤0.20。在近紫外光的激发下，该荧光粉可以出发主峰位于450～485nm的光。但荧光粉的吸收波段位于近紫外区域，与紫光的匹配较差；同时该荧光粉是氟硅酸盐，结构中含有大量的F-，材料的稳定性较差，不耐水，且F-的存在会破坏封装器件中的银线及反光碗，最终导致器件的可靠性下降。
专利文件9(张亮亮，贺帅，张家骅，张霞，郝振东，潘国徽，武华君，荧光增强的硅基氮氧化物青色荧光粉及其制备方法，WO2019061004A1)公开了一种荧光增强的硅基氮氧化物青色荧光粉，旨在解决现有技术中BaSi2O2N2:Eu2+氮氧化物荧光亮度不高的问题，其化学式为(Bal-x-y-z-mMxRyAz)O·0.5SiO2·0.5Si3N4：mEu2+，0.01≤m≤0.05，0≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，0.5≤y/z≤1，0＜x+y+z＜0.5，R为La、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Pr、Mn中的至少一种；M为Ca、Sr、Mg中的至少一种；A为K、Na、Li中的至少一种。该荧光粉在蓝光激发下激发峰值稳定在490～500nm，但其热猝灭特性较差。如非专利文件1(Jinlan Qin，Chaofan Hu，Bingfu Lei，Jinfang Li，Yingliang Liu，Shuiping Ye，Miaozhu Pan，Temperature-dependent luminescence characteristic of SrSi2O2N2:Eu2+phosphor and its thermalquenching behavior，J.Mater.Sci.Technol.，2014，30(3)，290-294)所公开的，从室温到225℃时，此类荧光材料的发光强度下降超50％。
专利文件10(罗雪方，解荣军，一种青色荧光粉及其制备方法和发光器件，CN111303875A)公开了一种化学式为NaRb1-2xEuxMg3Zn2(Si12O30)的青色荧光粉，其中0<x<0.5。虽然该荧光粉在紫外、紫光、蓝光激发下能产生主峰波长位于498nm附近的青色光发射，但该荧光粉中的结构中含有大量的碱金属，这意味着其化学稳定性尤其是对水的稳定性较差，易溶解，不耐水，因此该荧光粉的实用性较差。
专利文件11(龙章文，邱建备，周大成，王齐，一种紫外光激发的青色荧光粉及其制备方法，CN113004890A)本发明提供了一种紫外光激发的青色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明提供的青色荧光粉，其化学通式如式I所示Ca3-xGa4-yO9:xBi，yM1，zM2，M1包括Zn和/或Ti，M2包括Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；0.01≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3。本发明的青色荧光粉由于采用Bi3+为发光中心，因此其激发波段落在紫外区，对紫光的吸收极差，不适合应用于紫光LED激发的高品质白光器件。
专利文件12(王育华，王希成，一种可发出青色光的荧光粉及其制备方法，CN106520119B)公开了一种具有石榴石结构的青色荧光粉，其化学通式为Ca2A1-xB2C3O12:xCe，其中A为Lu、Y、La或Gd中的一种或几种；B为Hf或Zr中的一种或两种；C为Al或Ga中的一种或两种，且0.01≤x≤0.06。该发明保护的荧光粉发光效率高，亮度较强，化学性质稳定，且在高温下亮度变化小，但原料中使用了价格昂贵的稀土Lu及Gd，导致产品的价格相对高昂；同时原料中包含易挥发组分Ga，使得样品的烧结工艺控制难度较大。
同样的，类似专利文件12，专利文件13(强耀春，叶信宇，游维雄，刘雅男，徐箭飞，刘少鹏，陈洁，涂安娜，梁衡，刘春，一种能够发射青绿光的硅铝酸盐荧光材料，CN112126433A)也公开了一种具有石榴石结构的青色荧光粉，其化学通式为：MxLuyYzCeaAlbGacSixO12，其中M为Zn、Sr和Ba中的至少一种；x、y、z、a、b和c为摩尔系数，0.2≤x≤1.2，1.38≤y≤2.74，0≤z≤0.2，0.01＜a≤0.12，1.5≤b≤3.3，1.0≤c≤2.5，且x+y+z+a＝3，x+b+c＝5。与专利文件12相比，专利文件13中原料中不包含易挥发组分Ga，使得样品的烧结工艺容易控制，但原料中使用了价格昂贵的稀土Lu及Gd，导致产品的价格相对高昂。
需要特别指出的是，依据专利文件14(赵莉，一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，CN102250611A)认为对于化学式为(A，B)2-xSiO4:xEu的荧光粉，其中0＜x＜2.0，A元素为Ca或Sr，B元素为Ba，荧光粉应该是绿色荧光粉，不是青色荧光粉。同时，非专利文件2(JoungKyu Park，Kyoung Jae Choi，Seung Hyok Park，Chang Hae Kim，Ho Kon Kim，Applicationof Ba2+-Mg2+co-doped Sr2SiO4:Eu yellow phosphor for white-light-emittingdiodes，Journal of The Electrochemical Society,152，8:H121-H123，2005)认为Ba和Mg共掺杂的Sr2SiO4:Eu荧光粉是一种黄色的荧光粉。非专利文件3(Lizhu He,Zhen Song,Xionghui Jia,Zhiguo Xia,Quanlin Liu,Consequence of Optimal Bonding onDisordered Structure and Improved Luminescence Properties in T-Phase(Ba,Ca)2SiO4:Eu2+Phosphor,Inorganic Chemistry.,2018,57,41,4146-4154)认为化学式(Ba,Ca)2SiO4:Eu2+荧光粉是一种绿色的荧光粉。非专利文件4(Lizhu He,Zhen Song,QianchuanXiang,Zhiguo Xia,Quanlin Liu,Relationship between thermal quenching of Eu2+luminescence and cation ordering in(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu phosphors,Journal ofLuminescence,180(2016),163-168.)认为化学式(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+中，随着x的从0到1的连续变化，得到的是一系列发光颜色从绿色到黄色的荧光粉。
更进一步，一般认为，对于固溶体荧光粉，随着固溶组分的改变，其发射光谱的主峰通常呈现规律性的变化，鲜见发射光谱的主峰不规律性的变化。例如，非专利文件5(Jakoah Brgoch，Christopher K.H.Borg，Kristin A.Denault，Steven P.DenBaars，RamSeshadri，Tuning luminescent properties through solid-solution in(Ba1-xSrx)9Sc2Si6O24:Ce3+/Li+，Solid State Sciences，2013，18:149-154)，对于固溶组分Ba/Sr，随着Sr含量的增加，发射光谱的主峰位置单调地向红光方向移动；非专利文件6(ZhongxianQiu，Hongzhou Lian，Mengmeng Shang，Shixun Lian，Jun Lin，The structural evolutionand spectral blue shift of solid solution phosphors Sr3-mCamB2O6:Eu2+，CrystEngComm，2016，18:4597-460)，对于固溶组分Ca/Sr，随着Sr含量的增加，发射光谱的主峰位置单调地向红光方向移动；非专利文件7(Hang Chen，Jianyan Ding，Xin Ding，XichengWang，Yaxin Cao，Zhengyan Zhao，Yuhua Wang，Synthesis，Crystal structure，andluminescence properties of tunable red-emitting nitride solid solutions(Ca1- xSrx)16Si17N34:Eu2+for white LEDs，Inorg.Chem，2017，56:10904-10913)，对于固溶组分Ca/Sr，随着Sr含量的增加，发射光谱的主峰位置单调地向红光方向移动；非专利文件8(M.Zhang，J.Wang，Z.Zhang，Q.Zhang，Q.Su，A tunable green alkaline-earth silicon-oxynitride solid solution(Ca1-xSrx)Si2O2N2:Eu2+and its application in LED，ApplPhys B，2008，93:829-835)，对于固溶组分Ca/Sr，随着Sr含量的增加，发射光谱的主峰位置单调地向蓝光方向移动。
总而言之，从现有的公开文献中可看出，同时满足紫光激发下发射蓝青色光、化学稳定性较好、热猝灭特性高的荧光粉非常缺乏。因此非常有必要研发一种紫光激发下发射蓝青色光、化学稳定性较好、热猝灭特性高的荧光粉，且用该材料制作出一种的器件，可应用于高品质白光照明源。
发明内容
本发明的目的是保护一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及其制备和应用方法。
本发明提供了一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，其特征在于，所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式为：M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。
进一步地，在紫光激发下，所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉产生的发射波长主峰范围介于450～495nm，位于蓝色和青色区域；所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉在150℃时的发光强度不低于室温时发光强度的80％。
本发明提供了一种如上所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的制备方法，所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式中，x＝0.05；所述制备方法包括，将M前驱体、Eu前驱体、R前驱体、Ca前驱体和Si前驱体混合；其中M前驱体包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；R前驱体包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比；所述前驱体为氧化物或氯化物，混合物在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，高温固相反应的温度为1300～1500℃，高温固相反应的时间为3～10h。
进一步地，所述前驱体中M、Eu、R、Ca、Si、O和Cl的摩尔比(4-X)：X：(2-Y-Z)：Y：3：(12-2Z)：2Z；所述M前驱体中的Ba前驱体，其前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物或Ba的硝酸盐中的一种或多种；所述M前驱体中的Sr前驱体，其前驱体选自SrCl2·6H2O；所述Eu前驱体选自Eu2O3；所述R前驱体中的Mg前驱体选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物或Mg的硝酸盐中的一种或多种；所述R前驱体中的Zn前驱体选自Zn的碳酸盐、Zn的氧化物或Zn的硝酸盐中的一种或多种；所述Ca前驱体选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物或Ca的硝酸盐中的一种或多种；所述Si前驱体为SiO2；所述M前驱体、Eu前驱体、R前驱体、Ca前驱体和Si前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
进一步地，所述高温固相反应的还原气氛为氨气或氮气氢气混合气，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为10～25％。
本发明还提供一种如上所述方法制备的紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉所应用的照明器件，所述照明器件包含了紫光LED及发光转换物质，所述发光转换物质包含所述含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，所述发光转换物质被紫光LED激发而发射蓝青色光。
进一步地，所述照明器件采用发射波长主峰位于380～420nm紫光LED作为激发源。
进一步地，所述照明器件的典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)皆大于99。
本发明技术的关键点在于：
1、对比专利文件5、6、14，本发明可以有效实现发射波长主峰范围为450-495nm间的蓝青光发射；
2、对比专利文件7、8、11，本发明可以实现对紫光的有效吸收，可以很好的匹配紫光LED，应用于高显色指数白光照明器件；
3、对比专利文件9、10，本发明有着高的热猝灭特性和好的化学稳定性，因此有着很好的实用性；
4、对比专利文件12、13，本发明提供的制备原料价格低廉易得、制备方法简便易行；
5、对比非专利文件2、3、4，本发明提供的紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉有着全新的化学组成和独特的发光特性。
有益效果
本发明提供了一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及其制备方法与应用，该紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式为M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40；在紫光激发下，该蓝青色荧光粉产生的发射波长主峰范围介于450～495nm。与现有技术相比，本发明所制备的一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，具有全新的化学组成，化学稳定性较好、热猝灭特性高，且能有效吸收紫光，从而使该发光材料应用于照明。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的发光材料的发射光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的发光材料的激发光谱图；
图3为本发明实施例2中得到的发光材料的发射光谱图；
图4为本发明实施例2中得到的发光材料的激发光谱图；
图5为本发明实施例9中得到的发光材料的发射光谱图；
图6为本发明实施例9中得到的发光材料的激发光谱图；
图7为本发明实施例10中得到的发光材料的发射光谱图；
图8为本发明实施例10中得到的发光材料的激发光谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
所述一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式如下：
M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z
其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。
在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.8：0，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0：0.8，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.083，x优选为0.1，Mg与Zn摩尔比优选为0.5：0，y优选为1.2，z优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.083，x优选为0.1，Mg与Zn摩尔比优选为0：0.5，y优选为1.2，z优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.116，x优选为0.15，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0，y优选为1.4，z优选为0.4；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.116，x优选为0.15，Mg与Zn摩尔比优选为0：0.2，y优选为1.4，z优选为0.4；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.6：0.2，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.6，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.054，x优选为0.1，Mg与Zn摩尔比优选为0.6：0.2，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.054，x优选为0.1，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.6，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.055，x优选为0.15，Mg与Zn摩尔比优选为0.6：0.2，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.055，x优选为0.15，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.6，y优选为1，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.4：0.2，y优选为1.2，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.4，y优选为1.2，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.3：0.1，y优选为1.4，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.053，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.1：0.3，y优选为1.4，z优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.082，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.5：0.2，y优选为1，z优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.082，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.5，y优选为1，z优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.113，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.4：0.2，y优选为1，z优选为0.4；在本发明提供的一些实施例中，所述Sr与Ba摩尔比优选为0.113，x优选为0.05，Mg与Zn摩尔比优选为0.2：0.4，y优选为1，z优选为0.4；
所述一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉制备方法的具体步骤如下：
将M前驱体(M前驱体中包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15)、Eu前驱体、R前驱体(R前驱体中包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比)、Ca前驱体和Si前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。
所述步骤中，M前驱体(M前驱体中包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15)、Eu前驱体、R前驱体(R前驱体中包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比)、Ca前驱体和Si前驱体中M、Eu、R、Ca和Si的摩尔比(4-X)：X：2-Y-Z：Y：3，所得材料的化学通式为：M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。
所述步骤中，M前驱体中的Ba前驱体为本领域熟知的包含Ba的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物和Ba的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Ba的碳酸盐(即碳酸钡)；M前驱体中的Sr前驱体优选为SrCl2·6H2O；Eu前驱体选自Eu2O3；R前驱体中的Mg前驱体选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物或Mg的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Mg的氧化物(即氧化镁)；所述R前驱体中的Zn前驱体选自Zn的碳酸盐、Zn的氧化物或Zn的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Zn的氧化物(即氧化锌)；所述Ca前驱体选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物或Ca的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Ca的碳酸盐(即碳酸钙)；所述Si前驱体为SiO2。
所述M前驱体(M前驱体中包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15)、Eu前驱体、R前驱体(R前驱体中包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比)、Ca前驱体和Si前驱体的纯度均不低于99.5％，纯度越高，得到的发光材料的杂质越少。
所述步骤中还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，如氨气或氮气氢气混合气，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气氢气混合气，优选的，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为10～25％。
所述步骤中高温固相的温度优选为1300～1500℃，气氛为氮气氢气混合气，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为15％，在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的温度优选为1400℃。
所述步骤中高温固相的时间优选为3～10h，更优选为3～6h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的时间优选为4h。
所述高温固相反应优选在高温炉内进行。实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。
本发明采用高温固相反应，成功制备一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。
所述的一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉制作的照明器件，至少由紫光LED及发光转换物质组成。所述发光转换物质的化学通式为：M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z的紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
参考中国专利CN104422676A给出的方法(解荣军，周天亮，快速老化设备，CN104422676A)评价荧光材料的化学稳定性。先记录对应荧光材料在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将样品在快速老化设备中于温度150℃下老化48h。老化结束后，测量老化后荧光材料的发光强度。一般认为，如果采用快速老化的方法对荧光材料的进行老化，150℃下老化48h后荧光材料的发光强度能保持在80(相对强度)，即可认为荧光材料具有较好的化学稳定性。
采用荧光粉热猝灭测量仪器测试荧光粉的热猝灭特性，测量温度范围为：25～200℃，温度控制精度为±1℃。先记录荧光粉在25℃下的发光强度，定义为100(相对强度)，然后将样品的温度升高至150℃，再次记录荧光粉的发光强度，并依据25℃下的发光强度换算为相对强度。一般认为，如果150℃下荧光粉的发光强度达到或超过25℃下样品发光强度的80％(即相对强度为80时)，即可认为荧光粉具有较好的热猝灭特性。
下述实施例中采用的氮气氢气混合气氛中，氢气体积含量为15％。
实施例中采用的M前驱体(M前驱体中包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15)、Eu前驱体、R前驱体(R前驱体中包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比)、Ca前驱体和Si前驱体仅为示例，并不构成对前驱体原料的限制，所有前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
实施例1
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.8CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.8CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.8CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例1制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于472nm附近。可见实施例1获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为91.1，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在200℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为94.2。可见实施例1对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例2
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Zn0.8CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Zn0.8CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Zn0.8CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例2制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于465nm附近。可见实施例2获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为88.3，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为92.3。可见实施例2对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例3
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.6Sr0.3Eu0.1Mg0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.6Sr0.3Eu0.1Mg0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.6Sr0.3Eu0.1Mg0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例3制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于485nm附近。可见实施例3获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为87.8，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为90.7。可见实施例3对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例4
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.6Sr0.3Eu0.1Zn0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.6Sr0.3Eu0.1Zn0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.6Sr0.3Eu0.1Zn0.5Ca1.2Si3O11.4Cl0.6的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例4制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于476nm附近。可见实施例4获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为85.1，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为88.6。可见实施例4对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例5
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.45Sr0.4Eu0.15Mg0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.45Sr0.4Eu0.15Mg0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.45Sr0.4Eu0.15Mg0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例5制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于495nm附近。可见实施例5获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为85.3，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为87.6。可见实施例5对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例6
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.45Sr0.4Eu0.15Zn0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.45Sr0.4Eu0.15Zn0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.45Sr0.4Eu0.15Zn0.2Ca1.4Si3O11.2Cl0.8的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例6制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于486nm附近。可见实施例6获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为83.2，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为85.5。可见实施例6对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例7
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例7制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于475nm附近。可见实施例7获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为90.3，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为93.2。可见实施例7对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例8
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例8制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于468nm附近。可见实施例8获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为87.9，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为91.9。可见实施例8对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例9
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例9制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于478nm附近。可见实施例9获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为88.8，具体见表1。
测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为90.4。可见实施例9对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例10
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.7Sr0.2Eu0.1Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例10制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于470nm附近。可见实施例10获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为89.6，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为88.1。可见实施例10对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例11
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.6Zn0.2CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例11制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于481nm附近。可见实施例11获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为87.9，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为88.7。可见实施例11对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例12
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.65Sr0.2Eu0.15Mg0.2Zn0.6CaSi3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例12制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于474nm附近。可见实施例12获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为86.8，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为84.6。可见实施例12对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例13
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.4Zn0.2Ca1.2Si3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.4Zn0.2Ca1.2Si3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.4Zn0.2Ca1.2Si3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例13制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于480nm附近。可见实施例13获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为86.6，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为86.2。可见实施例13对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例14
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.4Ca1.2Si3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.4Ca1.2Si3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.2Zn0.4Ca1.2Si3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例14制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于472nm附近。可见实施例14获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为83.1，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为83.3。可见实施例14对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例15
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.3Zn0.1Ca1.4Si3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.3Zn0.1Ca1.4Si3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.3Zn0.1Ca1.4Si3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例15制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于491nm附近。可见实施例15获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为83.6，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为84.1。可见实施例15对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例16
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.1Zn0.3Ca1.4Si3O11.6Cl0.4。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.1Zn0.3Ca1.4Si3O11.6Cl0.4的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.1Zn0.3Ca1.4Si3O11.6Cl0.4的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例16制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于480nm附近。可见实施例16获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为81.9，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为82.3。可见实施例16对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例17
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.5Zn0.2CaSi3O11.4Cl0.6。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.5Zn0.2CaSi3O11.4Cl0.6的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.5Zn0.2CaSi3O11.4Cl0.6的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例17制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于476nm附近。可见实施例17获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为89.4，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为88.4。可见实施例17对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例18
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.2Zn0.5CaSi3O11.4Cl0.6。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.2Zn0.5CaSi3O11.4Cl0.6的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.65Sr0.3Eu0.05Mg0.2Zn0.5CaSi3O11.4Cl0.6的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例18制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于470nm附近。可见实施例18获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为85.4，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为86.3。可见实施例18对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例19
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.4Zn0.2CaSi3O11.2Cl0.8。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.4Zn0.2CaSi3O11.2Cl0.8的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.4Zn0.2CaSi3O11.2Cl0.8的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例19制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于473nm附近。可见实施例19获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为87.6，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为90.4。可见实施例19对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。
实施例20
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.2Zn0.4CaSi3O11.2Cl0.8。以BaCO3、SrCl2·6H2O、Eu2O3、MgO、CaCO3和SiO2为原料，按照其成分为Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.2Zn0.4CaSi3O11.2Cl0.8的化学计量比准确称取所述原料，在1400℃、氮气氢气混合气氛中烧结4h，待冷却后，即可获得名义化学组成为Ba3.55Sr0.4Eu0.05Mg0.2Zn0.4CaSi3O11.2Cl0.8的材料。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的主峰位置见表1。从表1可以看出，实施例20制得的材料在400nm紫光激发下，发射光谱的主峰位于467nm附近。可见实施例20获得的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，然后将该材料加热到150℃，记录其发光强度为84.3，具体见表1。测量该测量在25℃下的发光强度并定义为100(相对强度)，然后将该材料放入快速老化设备，在150℃下老化48h后取出，测量老化前后的发光强度，发现其发光强度为87.6。可见实施例20对应的材料是一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，且拥有的热猝灭特性高，化学稳定性较好。另外，比较以上实施例可以看出，随着Sr含量的改变，各实施例所对应发射光谱的主峰位置并没有依照规律性变化，而是出现了一定的跳跃性，这和以往的认为固溶体发射光谱主峰位置会规律性的变化的常识完全不同。
实施例21
选择实施例1所合成的化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.8CaSi3O11.6Cl0.4蓝青色荧光材料与发射波长为400nm的紫光LED进行封装，即可获得一种蓝青色光源。
实施例22
选择实施例1所合成的化学组成为Ba3.75Sr0.2Eu0.05Mg0.8CaSi3O11.6Cl0.4蓝青色荧光材料，及商业蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu、绿色荧光粉Lu3Al5O12:Ce、红色荧光粉Sr0.9Ca0.1AlSiN3:Eu，按照一定比例混合后，与发射波长为400nm的紫光LED进行封装，即可获得一种高品质白光光源，其典型显示指数(R1～R8)和特殊显色指数(R9～R15)皆在99以上。
表1材料发射光谱数据表(使用400nm的紫光激发)
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，其特征在于，所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式为：M4-xEuxR2-y-zCaySi3O12-2zCl2z，其中，M为Ba和Sr，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；0.01<x≤0.20；R为Mg和Zn，两元素间可取任意摩尔比；0.8<y≤1.40；0.01<z≤0.40。
2.根据权利要求1所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，其特征在于：在紫光激发下，所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉产生的发射波长主峰范围介于450～495nm，位于蓝色和青色区域；所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉在150℃时的发光强度不低于室温时发光强度的80％。
3.根据权利要求1所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的化学通式中，x＝0.05；所述制备方法包括，将M前驱体、Eu前驱体、R前驱体、Ca前驱体和Si前驱体混合；其中M前驱体包含Ba前驱体和Sr前驱体，且Sr与Ba摩尔比大于0.01、小于0.15；R前驱体包含Mg前驱体和Zn前驱体，两元素间可取任意摩尔比；上述混合物在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉，高温固相反应的温度为1300～1500℃，高温固相反应的时间为3～10h。
4.根据权利要求3所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的制备方法，其特征在于：前驱体中M、Eu、R、Ca、Si、O和Cl的摩尔比(4-x)：x：(2-y-z)：y：3：(12-2z)：2z；所述M前驱体中的Ba前驱体，其前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物或Ba的硝酸盐中的一种或多种；所述M前驱体中的Sr前驱体，其前驱体选自SrCl2·6H2O；所述Eu前驱体选自Eu2O3；所述R前驱体中的Mg前驱体选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物或Mg的硝酸盐中的一种或多种；所述R前驱体中的Zn前驱体选自Zn的碳酸盐、Zn的氧化物或Zn的硝酸盐中的一种或多种；所述Ca前驱体选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物或Ca的硝酸盐中的一种或多种；所述Si前驱体为SiO2；所述M前驱体、Eu前驱体、R前驱体、Ca前驱体和Si前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
5.根据权利要求3所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述高温固相反应的还原气氛为氨气或氮气氢气混合气，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为10～25％。
6.根据权利要求3所述方法制备的紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉应用，其特征在于：应用于照明器件，所述照明器件使用紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉作为发光转换物质。
7.根据权利要求6所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的应用，其特征在于，所述照明器件采用发射波长主峰位于380～420nm紫光LED作为激发源。
8.根据权利要求6或7所述的所述紫光激发的含氯硅酸盐蓝青色荧光粉的应用，其特征在于，所述照明器件的典型显示指数R1～R8和特殊显色指数R9～R15皆大于99。
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