CN113646404B - 荧光体、其制造方法及发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光体,该荧光体通过照射可见光或紫外线而发射近红外光。在本发明的实施例中,该荧光体含有无机物质,所述无机物质至少包含Eu元素、M[3]元素(M[3]为选自Al、Y、La和Gd的至少1种元素)、Si元素和氮元素,根据需要,还包含选自M[1]元素(M[1]为Li元素)、M[2]元素(M[2]为选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种元素)和氧元素的至少1种元素,该荧光体在激发源的照射下,在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的极大值。
Description
技术领域
本公开涉及一种通过照射可见光或紫外线而发射近红外光的荧光体、其制造方法及使用了荧光体的发光元件。
背景技术
近年来,照明从白炽灯泡或荧光灯置换为白色发光二极管。该白色发光二极管是组合蓝色发光二极管(以下称为LED)和将蓝色转变成黄色、红色的荧光体而构成的。作为该用途的荧光体,例如已知专利文献1和2的荧光体。
另外,作为液晶背光用途,由蓝色LED、具有尖锐光谱的绿色荧光体和红色荧光体构成。作为该用途的绿色荧光体,已知有在β型赛隆中含有铕(以下称为Eu)的荧光体(例如,参照专利文献3)。作为添加了铈(Ce)的荧光体,已知有以JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)为基质晶体的蓝色荧光体(专利文献4)。作为红色发光,已知有在Ba2Si5N8或Sr2Si5N8中添加Eu而得的荧光体(专利文献5和非专利文献1)。还已知在M2Si5N8(M=Ca、Sr、Ba)中添加Li和Ce而得的蓝色、绿色、黄色发光的荧光体(非专利文献2)。
作为除白炽灯泡或荧光灯以外的灯,已知有卤灯或氙灯。这些灯的特长在于:除了发射波长为380nm~760nm的可见区的光以外,还发射波长为760nm以上的近红外光成分。因此,作为利用了近红外光的分光分析装置等产业设备用光源,仍使用这些灯,并没有置换为LED。
现有的白色LED以家庭用普通照明或显示器作为用途,因此使用的荧光体是发射380nm~760nm的可见光的材料,对发射近红外光的材料还未进行研究。特别是以2价Eu作为发光离子的荧光体,已知其发射紫外光、蓝光、绿光、黄光、红光,发射760nm以上的近红外光等的材料还未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3837551号说明书;
专利文献2:日本专利第3837588号说明书;
专利文献3:日本专利第3921545号说明书;
专利文献4:国际公开第2005/019376号公报;
专利文献5:欧洲专利EP1104799A1号公报;
非专利文献
非专利文献1:J.W.H.van Krevel著,Eindhoven大学PhD学位论文,On new rare-earth doped M-Si-O-N materials:luminescence properties and oxidationresistance、Eindhoven:Technische Universiteit Eindhoven,荷兰,2000年。
非专利文献2:Y.Q.Li、G.de With,H.T.Hintzen著,Luminescence properties ofCe3+-activated alkaline earth silicon nitride M2Si5N8(M=Ca、Sr、Ba)materials,Elsevier公司,Jounal of Luminescence志,116卷,107-116,2006年。
发明内容
发明所要解决的课题
在本发明的实施例中,为了对白色LED附加近红外区的发光,可提供一种若照射紫外光或可见光则发射760nm以上波长的光的荧光体。而且,还可提供其制造方法及利用了荧光体的荧光体转换LED(将荧光体和单色LED组合而成的照明设备)。
用于解决课题的方法
在这种状况下,本发明人对含有Eu和M[1]元素(M[1]为Li)、M[2]元素(M[2]为Mg、Ca、Ba、Sr)和M[3]元素(M[3]为Al、Y、La、Gd)、Si元素、氮元素、氧元素的氮化物或氧氮化物反复进行了深入研究,结果发现了:具有特定的组成区域范围、特定的固溶状态和特定结晶相的物质可成为在波长760nm~850nm范围的波长内具有峰的荧光体。另外,作为制造所涉及的荧光体的方法,发现了通过将Eu元素的氮化物或氧化物、M[3]元素的氮化物或氧化物、Si元素的氮化物和根据需要选自M[1]元素的氮化物或氧化物、M[2]元素的氮化物或氧化物和Si的氧化物的原料混合、加热来合成荧光体的方法。还发现了:通过将所涉及的荧光体和紫外发光二极管、蓝色发光二极管、可见光发光二极管组合而发射近红外成分的固体设备。其构成如以下所记载。
在本发明的实施例中,荧光体含有无机物质,该无机物质至少包含Eu元素、M[3]元素(M[3]为选自Al、Y、La和Gd的至少1种元素)、Si元素和氮元素,根据需要,还包含选自M[1]元素(M[1]为Li元素)、M[2]元素(M[2]为选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种元素)和氧元素的至少1种元素,在激发源的照射下,在760nm以上且850nm以下范围的波长内可具有发光峰的极大值。
所述无机物质为M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中,a+b+c+d+e+f+g=1)所表示的组成,参数a、b、c、d、e、f、g可用以下的数值表示:
0≤a≤0.01
0.006≤b≤0.15
0≤c≤0.15
0.001≤d≤0.07
0.3≤e≤0.35
0≤f≤0.05
0.5≤g≤0.56。
所述无机物质为M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中,a+b+c+d+e+f+g=1)所表示的组成,参数a、b、c、d、e、f、g可用以下的数值表示:
a=0
0.006≤b≤0.13
0≤c≤0.12
0.0019≤d≤0.07
0.3≤e≤0.35
f=0
0.53≤g≤0.56。
所述无机物质可用下式表示:
(Eu、M[2])xM[3]ySi5N8
其中,x=2-1.5y、0.1≤y≤0.5。
所述无机物质可具有与Eu2Si5N8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8中的任一者相同的晶体结构。
可含有所述M[2]元素。
所述M[3]元素可以是单独的La。
所述M[3]元素至少含有La,可含有0.19原子%以上且7原子%以下的范围的所述La。
可含有0.6原子%以上的所述Eu元素。
所述无机物质可以是Eu2Si5N8:La。
所述无机物质可以是Sr2Si5N8:Eu、La。
所述无机物质可以是Ba2Si5N8:Eu、La。
所述激发源可以是300nm以上且600nm以下范围的波长的光。
所述激发源为300nm以上且600nm以下范围的波长的光,可发射具有照射所述光时的630nm的发光强度为760nm以上且850nm以下范围的最大值波长的1/2以下的光谱形状的荧光。
在本发明的实施例中,上述荧光体的制造方法可如下:将Eu元素的氮化物或氧化物、M[3]元素的氮化物或氧化物、Si元素的氮化物和根据需要选自M[1]元素的氮化物或氧化物、M[2]元素的氮化物或氧化物和Si元素的氧化物的至少1种原料混合,在1400℃以上且2200℃以下的温度下烧制。如此操作,可解决上述课题。
在本发明的实施例中,关于具备激发源和荧光体的发光元件,所述激发源可发射300nm以上且600nm以下范围的波长的光,所述荧光体可至少含有上述荧光体。
所述激发源可以是发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。
可进一步包含1种以上的其他荧光体,该其他荧光体在所述激发源的照射下发射在400nm以上且小于760nm范围的波长内具有最大值(峰)的荧光。
所述1种以上的其他荧光体各自可从α-赛隆:Ce、β-赛隆:Eu、α-赛隆:Eu、CaAlSiN3:Ce和(Ca、Sr)AlSiN3:Eu中选择。
在520nm以上且850nm以下范围的波长内,可具有发光强度的最小值为最大值的1/5以上的光谱形状。
发明效果
在本发明的实施例中,荧光体通过形成包含Eu元素、M[3]元素(M[3]为选自Al、Y、La和Gd的1种或2种以上的元素)、Si元素和氮元素的组成,若在激发源的照射下,则发射在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的极大值的荧光,因此作为需要近红外光成分的灯用途的荧光体优异。
附图说明
图1是显示Ba2Si5N8晶体的晶体结构的图;
图2是显示Sr2Si5N8晶体的晶体结构的图;
图3是显示Ca2Si5N8晶体的晶体结构的图;
图4是显示Eu2Si5N8晶体的晶体结构的图;
图5是显示实施例3的粉末的激发和发光光谱的图;
图6是显示实施例12的粉末的激发和发光光谱的图;
图7是显示实施例16的粉末的激发和发光光谱的图;
图8是显示实施例23的粉末的激发和发光光谱的图;
图9是显示比较例4的粉末的激发和发光光谱的图;
图10是显示比较例8的粉末的激发和发光光谱的图;
图11是在本发明的实施例中显示发光装置的示意图。
具体实施方式
以下,在本发明的实施例中进行详细说明。
在本发明的实施例中,荧光体含有无机物质,该无机物质至少包含Eu元素、M[3]元素(M[3]为选自Al、Y、La和Gd的1种或2种以上的元素)、Si元素和氮元素,根据需要还包含选自M[1]元素(M[1]为Li元素)、M[2]元素(M[2]为包含选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种元素的元素的混合)和氧元素的至少1种元素。通过形成这样的组成,若在激发源的照射下,则可发射在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的极大值的荧光。若无机物质的组成偏离该范围,则760nm以上且850nm以下范围的荧光有可能降低。激发源可利用紫外线、可见光、电子射线、X射线等,可优选为发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等固体照明元件发射的波长为300nm~600nm的光。这样的激发源其激发效率高,因此优选。
在本发明的实施例中,无机物质的组成是M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中,a+b+c+d+e+f+g=1)所表示的组成、且参数a、b、c、d、e、f、g用以下的数值:
0≤a≤0.01
0.006≤b≤0.15
0≤c≤0.15
0.001≤d≤0.07
0.3≤e≤0.35
0≤f≤0.05
0.5≤g≤0.56
表示的荧光体,其特别是760nm以上且850nm以下范围的发光强度会高。这里,M[1]和氧可包含也可不包含在无机物质中。
其中,用以下的数值:
a=0
0.006≤b≤0.13
0≤c≤0.12
0.0019≤d≤0.07
0.3≤e≤0.35
f=0
0.53≤g≤0.56
表示的荧光体,其特别是760nm以上且850nm以下范围的发光强度会更高。这里,M[1]和氧可包含也可不包含在无机物质中。
a是表示1价元素M[1]的含量的参数,可以是如下的范围:
0≤a≤0.01。
M[1]元素在用作为3价元素的M[3]取代作为2价元素的Eu元素或M[2]时具有调整电价的效果,晶体会稳定化。在未添加M[1]元素的情况下,用M[3]取代Eu或M[2]时电荷有可能因Eu或M[2]或Si元素的一部分缺损而被调整,可不含M[1]。若a超过0.01,则晶体结构的稳定性受损,发光强度有可能降低。
b是表示Eu元素的含量的参数,可以是如下的范围:
0.006≤b≤0.15。
在该范围外时,有时在760nm以上且850nm以下的范围不会发光。可更优选为如下的范围:
0.006≤b≤0.13。
发光强度会更高。
c是表示2价元素M[2]的含量的参数,可以是如下的范围:
0≤c≤0.15。
M[2]元素是任意元素,但为该范围外的值时,稳定性受损,发光强度有可能降低。可更优选为如下的范围:
0≤c≤0.12。
发光强度会更高。
d是表示3价元素M[3]的含量的参数,可以是如下的范围:
0.001≤d≤0.07。
若小于0.001,则容易形成作为M[2]2Si5N8:Eu的发光色的600nm~700nm的发光,有可能不会形成760nm以上且850nm的范围的发光。若大于0.07,则晶体结构的稳定性受损,发光强度有可能降低。可更优选为如下的范围:
0.0019≤d≤0.07。
760nm以上且850nm的范围的发光成分会变高。可进一步优选为如下的范围:
0.0019≤d≤0.04。
e是表示Si的含量的参数,可以是如下的范围:
0.3≤e≤0.35。
若偏离该范围,则晶体结构的稳定性受损,发光强度有可能降低。
f是表示氧含量的参数,可以是如下的范围:
0≤e≤0.05。
氧虽然不是必须的元素,但通常会包含在氮化物原料中,因此有时也会被材料摄入。这种情况下,氧含量可以是0.05以下。若偏离该范围,则晶体结构的稳定性受损,发光强度有可能降低。f=0的材料特别是发光强度会高。
g是表示氮含量的参数,可以是如下的范围:
0.5≤g≤0.56。
若偏离该范围,则晶体结构的稳定性受损,发光强度有可能降低。可更优选为如下的范围:
0.53≤g≤0.56。
特别是发光强度会高。
无机物质用(Eu、M[2])xM[3]ySi5N8(其中x=2-1.5y、0.1≤y≤0.5)表示的荧光体,特别是760nm以上且850nm以下范围的发光强度会高。晶体中若含有相当于0.1≤y≤0.5的量的M[3]元素,则发光波长发生长波长化,760nm以上且850nm以下范围的发光成分会上升。若y少于0.1,则长波长化的效果小,若多于0.5,则不会摄入到晶体内,而生成第二相,发光强度有可能降低。若用M[3]元素取代(Eu、M[2])2Si5N8晶体中的Eu和M[2]元素的一部分,则整体的电价有可能不是中性。作为弥补这一点的方法之一,有形成具有Eu和M[2]的含量为x=2-1.5y所示的量的组成的无机物质的方法。通过形成该组成,容易保持电中性,晶体结构变得稳定,发光强度会提高。这里,若用y表示(Eu、M[2])xM[3]ySi5N8,则成为(Eu、M[2])2- 1.5yM[3]ySi5N8,若进行规定化,则成为(Eu、M[2])(2-1.5y)/(15-0.5y)M[3]y/(15-0.5y)Si5/(15-0.5y)N8/(15-0.5y)。由于0.1≤y≤0.5,所以例如(Eu、M[2])0.1237M[3]0.00669Si0.3344N0.5351、(Eu、M[2])0.1141M[3]0.01342Si0.3356N0.5369、(Eu、M[2])0.1044M[3]0.02020Si0.3367N0.5387、(Eu、M[2])0.09459M[3]0.02703Si0.3378N0.5405、和(Eu、M[2])0.08475M[3]0.03390Si0.3390N0.5424等可成为它们的具体例子。
这里,也要注意:在(Eu、M[2])2Si5N8所表示的式中,M[2]元素为任意元素。另外,(Eu、M[2])的意义可以是:M[2]元素为0的情况也包括在内,Eu元素和M[2]元素以任意的组成位于后述的晶体结构的相同位置。具体而言,只要Eu满足0.006≤b≤0.15、以及M[2]满足0≤c≤0.15的条件,则在(Eu、M[2])0.1237中相当于Eu0.006M[2]0.1177~Eu0.1237的范围、在(Eu、M[2])0.08475中相当于Eu0.006M[2]0.07874~Eu0.08475的范围。
无机物质具有与Ba2Si5N8、Sr2Si5N8、Ca2Si5N8、Eu2Si5N8中的任一者相同的晶体结构的荧光体,特别是760nm以上且850nm以下范围的发光强度会高。相同的晶体结构可包括:表1~表4所示的晶体的空间组、晶格常数和晶格中的原子位置完全相同的情形;以及由于不同的元素固溶,原子位置从原来的原子位置在5%以内的范围内变化,从而空间组或晶格常数发生变化的情形。例如,由在表1~表4所示的空间组中对X射线衍射或中子射线衍射的结果进行Rietveld分析而求得的晶格常数和原子坐标计算的化学键的长度(邻近原子间距离)与由表1~表4所示的晶格常数和原子坐标计算的化学键的长度相比为±5%以内的情况可称为相同的晶体结构。简而言之,衍射图案相同、且晶格常数之差为5%以内的情况可称为相同的晶体结构。
这里,Ba2Si5N8、Sr2Si5N8、Ca2Si5N8、Eu2Si5N8的晶体结构参数分别见表1~表4。另外,它们的晶体结构模型分别见图1~图4。在这些图中,配置在四面体的中心的原子是Si,配置在四面体的各顶点的原子是N。如表1、2和4所示,Ba2Si5N8、Sr2Si5N8和Eu2Si5N8均为具有空间组Pmn21的直方晶系晶体,晶格常数a、b、c分别在5%以内的误差范围内一致。而且,在这些无机化合物中,由于是同晶型,所以在总配比下认为可固溶。
(表1)
表1:Ba2Si5N8晶体的晶体结构参数
(表2)
表2:Sr2Si5N8晶体的晶体结构参数
(表3)
表3:Ca2Si5N8晶体的晶体结构参数
(表4)
表4:Eu2Si5N8晶体的晶体结构参数
不含M[2]元素的荧光体由于800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体优选。
M[3]元素为单独的La的荧光体由于800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体优选。
M[3]元素至少含有La,其含量优选可满足0.19原子%以上且7原子%以下的范围。由此,在760nm以上且850nm以下范围的波长内可具有发光峰的最大值。
优选可含有0.6原子%以上的Eu元素。对上限没有特别限定,只要维持晶体结构即可,可以是13原子%以下、进一步优选为12.7原子%以下。如果La和Eu分别按上述范围含有,则800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体特别优选。
无机物质可包含0.19原子%以上且7原子%以下的La,包含0.6原子%以上的Eu的荧光体作为近红外用途的荧光体特别优选。
无机物质为Eu2Si5N8:La的荧光体由于800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体优选。这里,式Eu2Si5N8:La表示在Eu2Si5N8晶体中添加(赋活)有微量La的材料,这是荧光体中通常使用的表述。
无机物质为Sr2Si5N8:Eu、La的荧光体由于800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体优选。这里,式Sr2Si5N8:Eu、La表示在Sr2Si5N8晶体中添加(赋活)有微量Eu和La的材料,这是荧光体中通常使用的表述。
无机物质为Ba2Si5N8:Eu、La的荧光体由于800nm以上且850nm以下范围的发光成分会多,所以作为近红外用途的荧光体优选。这里,式Ba2Si5N8:Eu、La表示在Ba2Si5N8晶体中添加(赋活)有微量的Eu和La的材料,这是荧光体中通常使用的表述。
在激发源为300nm以上且600nm以下范围的波长的光的情况下,在本发明的实施例中,荧光体在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的最大值,作为近红外用途的荧光体优选。通过形成上述特定的组成和晶体结构,在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的最大值。
在本发明的实施例中,荧光体优选激发源为300nm以上且600nm以下范围的波长的光,在本发明的实施例中,具有对荧光体照射该光时的630nm的发光强度为760nm以上且850nm以下范围的最大值波长的1/2以下的光谱形状。由此,在本发明的实施例中,荧光体的800nm以上且850nm以下范围的发光成分增多,作为近红外用途的荧光体优选。通过形成上述特定的组成和晶体结构,得到具有这样的光谱形状的荧光体。
在本发明的实施例中,对荧光体的制造方法没有特别规定,作为例子,有如下的制造方法。将Eu元素的氮化物或氧化物、M[3]元素的氮化物或氧化物、Si元素的氮化物和根据需要选自M[1]元素的氮化物或氧化物、M[2]元素的氮化物或氧化物和Si元素的氧化物的至少1种原料混合,在1400℃以上且2200℃以下的温度下烧制,从而可制造上述的荧光体。烧制温度若低于1400℃,则反应未充分进行,发光强度有可能降低。若高于2200℃,则Eu挥散,从而Eu含量下降,发光强度有可能降低。这里,M[1]元素、M[2]元素和M[3]元素均如上所述,故省略说明。
在本发明的实施例中,对荧光体的用途没有特别规定,作为例子,有其与激发源组合而成的发光元件。该发光元件是包含发射300nm以上且600nm以下范围的光的激发源和至少上述的荧光体的发光元件。这种发光元件包含760nm以上的近红外线,所以适合于需要近红外成分的灯。
上述的激发源优选为发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。
在本发明的实施例中,除荧光体以外还具备在激发源的照射下发射在400nm以上且小于760nm的范围的波长内具有最大值(峰)的荧光的1种以上的其他荧光体的发光元件包含可见区~近红外区的光的成分,因此适合作为需要可见~近红外的光的用途的光源。
1种以上的其他荧光体各自优选选自α-赛隆:Ce、β-赛隆:Eu、α-赛隆:Eu、CaAlSiN3:Ce和(Ca、Sr)AlSiN3:Eu。这种发光元件因可见区和近红外的发光强度高而优选。
在本发明的实施例中,优选将荧光体和上述的1种以上的其他荧光体混合,使在本发明的实施例中发光元件具有在520nm以上且850nm以下范围的波长内发光强度的最小值为最大值的1/5以上的光谱形状。由此,在本发明的实施例中,发光元件可没有遗漏地包含可见区~近红外区的光。
实施例
通过以下所示的例子,对本发明的实施例进一步详细说明,但这些例子在本发明的实施例中终归是作为用于容易理解的一个帮助而公开的,本发明并不受这些实施例的限定。
[使用的原料]
使用的原料粉末是比表面积为11.2m2/g、氧含量为1.29重量%、α型含量为95%的氮化硅粉末(宇部兴产(株)制造的SN-E10级)、比表面积为3.3m2/g、氧含量为0.82重量%的氮化铝粉末((株)Tokuyama制造的E级)、氮化锂(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化镧(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化铕(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化锶(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化钡(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化镁(纯度为99%、(株)Materion制造)、氮化钙(纯度为99%、(株)Materion制造)。
[实施例1~37]
使用氮化锂、氮化铕、氮化镁、氮化钙、氮化锶、氮化钡、氮化铝、氮化镧、氮化硅粉末作为起始原料。表5显示设计组成的原子比,表6显示组成的原子%,表7显示组成的参数表述。按照设计组成,以表8所示的比例,使用氮化硅制的乳钵和乳棒,在氧水分为1ppm以下的手套箱中混合,将混合粉末装入氮化硼制的坩埚中。将坩埚放置在石墨电阻加热方式的电炉中。烧制操作如下:首先,使用扩散泵将烧制环境形成真空,以每小时500℃的速度从室温加热至800℃,在800℃下导入纯度为99.999体积%的氮,使压力达到0.9MPa,以每小时500℃升温至1600℃,在该温度下保持2小时。将所合成的样品用氮化硅制的乳钵和乳棒粉碎成粉末,使用Cu的Kα射线进行粉末X射线衍射测定(XRD)。其结果,检测出的结晶相均为具有与Eu2Si5N8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8中的任一种晶体相同的晶体结构的晶体。相同的晶体结构是指衍射图案相同、且晶格常数相同或发生了2%以下的轻微变化的晶体结构。
(表5)
实施例 | Li | Eu | Mg | Ca | Sr | Ba | Al | La | Si | N |
1 | 0.1 | 1.6 | 0.3 | 0.3 | 4.7 | 8 | ||||
2 | 1.97 | 0.03 | 5 | 8 | ||||||
3 | 1.9 | 0.1 | 5 | 8 | ||||||
4 | 1.7 | 0.3 | 5 | 8 | ||||||
5 | 1.97 | 0.03 | 0.03 | 4.97 | 8 | |||||
6 | 1.9 | 0.1 | 0.1 | 4.9 | 8 | |||||
7 | 1.7 | 0.3 | 0.3 | 4.7 | 8 | |||||
8 | 1.85 | 0.1 | 5 | 8 | ||||||
9 | 1.65 | 0.2 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
10 | 1.45 | 0.4 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
11 | 1.05 | 0.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
12 | 0.65 | 1.2 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
13 | 0.1 | 1.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
14 | 0.1 | 1.6 | 0.2 | 0.1 | 5 | 8 | ||||
15 | 0.1 | 1.4 | 0.4 | 0.1 | 5 | 8 | ||||
16 | 0.1 | 1 | 0.8 | 0.1 | 5 | 8 | ||||
17 | 0.1 | 0.6 | 1.2 | 0.1 | 5 | 8 | ||||
18 | 1.895 | 0.07 | 5 | 8 | ||||||
19 | 1.775 | 0.15 | 5 | 8 | ||||||
20 | 1.7 | 0.2 | 5 | 8 | ||||||
21 | 0.1 | 1.75 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
22 | 1.75 | 0.1 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
23 | 1.65 | 0.2 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
24 | 1.85 | 0.1 | 5 | 8 | ||||||
25 | 0.25 | 1.6 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
26 | 1.955 | 0.03 | 5 | 8 | ||||||
27 | 1.91 | 0.06 | 5 | 8 | ||||||
28 | 1.85 | 0.1 | 5 | 8 | ||||||
29 | 1.7 | 0.2 | 5 | 8 | ||||||
30 | 1.4 | 0.4 | 5 | 8 | ||||||
31 | 0.95 | 0.7 | 5 | 8 | ||||||
32 | 0.5 | 1 | 5 | 8 | ||||||
33 | 1.05 | 0.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
34 | 1.05 | 0.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
35 | 1.05 | 0.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
36 | 1.05 | 0.4 | 0.4 | 0.1 | 5 | 8 | ||||
37 | 0.755 | 1.2 | 0.03 | 5 | 8 |
表5:实施例1~实施例37的样品的设计组成(原子比)
(表6)
表6:实施例1~实施例37的样品的组成(原子%)
(表7)
表7:实施例1~实施例37的样品的参数(原子比)
(表8)
实施例 | Si3N4 | AIN | Li3N | Mg3N2 | Ca3N2 | Sr3N2 | Ba3N2 | LaN | EuN |
1 | 1.567 | 0.3D0 | 0.533 | 0.300 | 0.100 | ||||
2 | 1.667 | 0.030 | 1.970 | ||||||
3 | 1.667 | 0.100 | 1.900 | ||||||
4 | 1.667 | 0.300 | 1.700 | ||||||
5 | 1.657 | 0.030 | 0.030 | 1.970 | |||||
6 | 1.633 | 0.100 | 0.100 | 1.900 | |||||
7 | 1.567 | 0.300 | 0.300 | 1.700 | |||||
8 | 1.667 | 0.100 | 1.850 | ||||||
9 | 1.667 | 0.067 | 0.100 | 1.650 | |||||
10 | 1.667 | 0.133 | 0.100 | 1.450 | |||||
11 | 1.667 | 0.267 | 0.100 | 1.050 | |||||
12 | 1.667 | 0.400 | 0.100 | 0.650 | |||||
13 | 1.667 | 0.033 | 0.000 | 0.100 | 1.800 | ||||
14 | 1.667 | 0.033 | 0.067 | 0.100 | 1.600 | ||||
15 | 1.667 | 0.033 | 0.133 | 0.100 | 1.400 | ||||
16 | 1.667 | 0.033 | 0.267 | 0.100 | 1.000 | ||||
17 | 1.667 | 0.033 | 0.400 | 0.100 | 0.600 | ||||
18 | 1.667 | 0.070 | 1.895 | ||||||
19 | 1.667 | 0.150 | 1.775 | ||||||
20 | 1.667 | 0.200 | 1.700 | ||||||
21 | 1.667 | 0.583 | 0.100 | 0.100 | |||||
22 | 1.667 | 0.033 | 0.100 | 1.750 | |||||
23 | 1.667 | 0.067 | 0.100 | 1.650 | |||||
24 | 1.667 | 0.100 | 1.850 | ||||||
25 | 1.667 | 0.533 | 0.100 | 0.250 | |||||
26 | 1.667 | 0.030 | 1.955 | ||||||
27 | 1.667 | 0.060 | 1.910 | ||||||
28 | 1.667 | 0.100 | 1.850 | ||||||
29 | 1.667 | 0.200 | 1.700 | ||||||
30 | 1.667 | 0.400 | 1.400 | ||||||
31 | 1.667 | 0.700 | 0.950 | ||||||
32 | 1.667 | 1.000 | 0.500 | ||||||
33 | 1.667 | 0.267 | 0.100 | 1.050 | |||||
34 | 1.667 | 0.267 | 0.100 | 1.050 | |||||
35 | 1.667 | 0.267 | 0.100 | 1.050 | |||||
36 | 1.667 | 0.133 | 0.133 | 0.100 | 1.050 | ||||
37 | 1.667 | 0.400 | 0.030 | 0.755 |
表8:实施例1~实施例37的原料的混合组成(摩尔比)
使用日本分光制造的FP8600型荧光分光光度计,测定所合成的粉末的激发光谱和发光光谱。由发光光谱求出最大发光波长。结果见表9。
(表9)
实施例 | 峰波长(nm) | 发光强度(任意单位) |
1 | 798 | 0.2 |
2 | 799 | 0.39 |
3 | 815 | 0.42 |
4 | 817 | 0.34 |
5 | 801 | 0.16 |
6 | 825 | 0.21 |
7 | 833 | 0.12 |
8 | 808 | 0.42 |
9 | 810 | 0.41 |
10 | 798 | 0.43 |
11 | 796 | 0.42 |
12 | 796 | 0.45 |
13 | 802 | 0.42 |
14 | 802 | 0.41 |
15 | 797 | 0.41 |
16 | 797 | 0.45 |
17 | 781 | 0.45 |
18 | 808 | 0.44 |
19 | 812 | 0.39 |
20 | 818 | 0.34 |
21 | 800 | 0.02 |
22 | 808 | 0.36 |
23 | 811 | 0.35 |
24 | 813 | 0.38 |
25 | 771 | 0.38 |
26 | 790 | 0.44 |
27 | 801 | 0.43 |
28 | 806 | 0.4 |
29 | 812 | 0.33 |
30 | 824 | 0.25 |
31 | 825 | 0.24 |
32 | 827 | 0.19 |
33 | 801 | 0.31 |
34 | 809 | 0.3 |
35 | 811 | 0.34 |
36 | 801 | 0.35 |
37 | 767 | 0.43 |
表9:实施例1~实施例37的样品的发光特性
图5是显示实施例3的粉末的激发和发光光谱的图。
图6是显示实施例12的粉末的激发和发光光谱的图。
图7是显示实施例16的粉末的激发和发光光谱的图。
图8是显示实施例23的粉末的激发和发光光谱的图。
图中,强度达到2的峰是检测测定时的直接光而得的峰,由于不是来自材料的发光,所以不作为发光峰来考虑。所有的实施例的粉末通过可见光或紫外线的照射均确认是发射近红外光、详细而言是发射在760nm~850nm的范围具有最大发光波长的光的荧光体。另外,所有的实施例的粉末均确认具有630nm的发光强度为760nm以上且850nm以下范围的最大值波长的1/2以下的光谱形状。
(比较例1~9)
根据表10~表12所示的设计参数,按照与实施例1~37同样的方法合成了比较例1~9的粉末。
(表10)
比较例 | Li | Eu | Mg | Ca | Sr | Ba | Al | La | Si | N |
1 | 0.05 | 1.8 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
2 | 0.01 | 1.84 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
3 | 0 | 1.85 | 0.1 | 5 | 8 | |||||
4 | 2 | 5 | 8 | |||||||
5 | 1.999 | 0.001 | 5 | 8 | ||||||
6 | 1.996 | 0.003 | 5 | 8 | ||||||
7 | 1.985 | 0.01 | 5 | 8 | ||||||
8 | 0.8 | 1.2 | 5 | 8 | ||||||
9 | 0.785 | 1.2 | 0.01 | 5 | 8 |
表10:比较例1~比较例9的样品的设计组成(原子比)
(表11)
比较例 | Si | A | N | Li | Mg | Ca | Sr | Ba | La | Eu |
1 | 33.408 | 0 | 53.563 | 0 | 0 | 0 | 12.027 | 0 | 0.668 | 0.334 |
2 | 33.437 | 0 | 53.522 | 0 | 0 | 0 | 12.305 | 0 | 0.669 | 0.067 |
3 | 33.445 | 0 | 53.512 | 0 | 0 | 0 | 12.375 | 0 | 0.669 | 0 |
4 | 31.915 | 0 | 55.319 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 12.766 |
5 | 31.917 | 0 | 55.319 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.006 | 12.757 |
6 | 31.921 | 0 | 55.320 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.019 | 12.740 |
7 | 31.935 | 0 | 55.323 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.064 | 12.678 |
8 | 32.751 | 0 | 54.148 | 0 | 0 | 0 | 7.860 | 0 | 0 | 5.240 |
9 | 32.773 | 0 | 54.151 | 0 | 0 | 0 | 7.865 | 0 | 0.066 | 5.145 |
表11:比较例1~比较例9的样品的组成(原子%)
(表12)
表12:比较例1~比较例9的样品的参数(原子比)
与实施例1~37同样,在通过XRD鉴定所合成的粉末时,检测出的结晶相均为具有与Eu2Si5N8、Sr2Si5N8的任一种晶体相同的晶体结构的晶体。另外,与实施例1~37同样,测定所合成的粉末的激发光谱和发光光谱,其发光特性见图9、图10和表13。
图9是显示比较例4的粉末的激发和发光光谱的图。
图10是显示比较例8的粉末的激发和发光光谱的图。
根据图9,作为纯粹的Eu2Si5N8的比较例4的粉末的发光峰波长为696nm。根据图10,作为不含La的Sr2Si5N8:Eu的比较例8的发光峰波长为674nm。另外,如表13所示,可知不满足上述组成(参数)的比较例1~9在760nm以上且850nm以下范围的波长内均不具有发光峰的极大值。详细而言,La的含量小于0.19原子%的比较例4~9的粉末的发光峰波长均小于700nm。Eu的含量为0.6原子%以下的比较例1~3的粉末的发光峰波长均小于700nm。
(表13)
比较例 | 峰波长(nm) | 发光强度(任意单位) |
1 | 625 | 0.89 |
2 | 618 | 0.88 |
3 | 614 | 0.34 |
4 | 696 | 1.06 |
5 | 697 | 0.9 |
6 | 694 | 0.78 |
7 | 722 | 0.51 |
8 | 674 | 1.38 |
9 | 676 | 0.84 |
表13:比较例1~比较例9的样品的发光特性
[发光装置的实施例;实施例38]
接下来,在本发明的实施例中,使用荧光体制造发光装置。
图11是在本发明的实施例中显示发光装置的示意图。
图11显示作为发光装置的基板安装用芯片型红外发光二极管灯(11)。在可见光线反射率高的白色氧化铝陶瓷基板(19)上固定2根引线(12、13),这些线的一端位于基板的大致中央部,另一端分别伸出到外部,成为在安装到电路板上时进行焊接的电极。引线中有一根(12)在其一端载置并固定发光峰波长为450nm的蓝色发光二极管元件(14)以成为基板中央部。蓝色发光二极管元件(14)的下部电极和下方的引线通过导电膏进行电连接,上部电极和另一根引线(13)通过金属细线(15)进行电连接。
第一树脂(16)和实施例1中制作的荧光体被安装在发光二极管元件附近。分散有该荧光体的第一树脂是透明的,包覆蓝色发光二极管元件(14)的整体。另外,在陶瓷基板上固定有于中央部开孔的形状的壁面构件(20)。壁面构件(20)的中央部形成孔,用于容纳蓝色发光二极管元件(14)和分散有荧光体(17)的树脂(16),面向中央的部分成为斜面。该斜面是用于在前方取出光的反射面,其斜面的曲面形状考虑光的反射方向来确定。另外,至少构成反射面的面成为带有白色或金属光泽的可见光线反射率高的面。在本实施例中,由白色的有机硅树脂构成该壁面构件(20)。壁面构件的中央部的孔作为芯片型发光二极管灯的最终形状形成凹部,但这里填充有透明的第二树脂(18)以将蓝色发光二极管元件(14)和分散有荧光体(17)的第一树脂(16)全部密封。在本实施例中,第一树脂(16)和第二树脂(18)使用相同的环氧树脂。如此操作,得到了发射近红外光的发光装置。
[发光装置的实施例;实施例39]
制作了基板安装用芯片型的白色和近红外发光二极管灯(11)。在可见光线反射率高的白色氧化铝陶瓷基板(19)上固定2根引线(12、13),这些线的一端位于基板的大致中央部,另一端分别伸出到外部,在安装到电基板上时成为进行焊接的电极。引线中的一根(12)其一端载置固定有发光峰波长为450nm的蓝色发光二极管元件(14)以成为基板中央部。蓝色发光二极管元件(14)的下部电极和下方的引线通过导电膏进行电连接,上部电极和另一根引线(13)通过金属细线(15)进行电连接。
混合第一树脂(16)、实施例1中制作的荧光体、在β型赛隆晶体中添加有Eu的绿色荧光体、在α型赛隆晶体中添加有Eu的黄色荧光体、以及在CaAlSiN3晶体中添加有Eu的红色荧光体,将所得的混合物安装在发光二极管元件附近。该分散有荧光体的第一树脂是透明的,包覆蓝色发光二极管元件(14)的整体。另外,在陶瓷基板上固定有于中央部开孔的形状的壁面构件(20)。壁面构件(20)的中央部形成孔,用于容纳蓝色发光二极管元件(14)和分散有荧光体(17)的树脂(16),面向中央的部分成为斜面。该斜面是用于在前方取出光的反射面,其斜面的曲面形状考虑光的反射方向来确定。另外,至少构成反射面的面成为带有白色或金属光泽的可见光线反射率高的面。在本实施例中,由白色的有机硅树脂构成该壁面构件(20)。如此操作,得到了发射可见光~近红外光的发光装置。
产业实用性
在本发明的实施例中,与现有的Eu赋活荧光体相比,氮化物荧光体的发光波长为长波长,发射760nm以上的近红外线。今后,可期待在需要近红外光成分的光源中大幅地有效运用,有助于产业的发展。
符号说明:
11:基板安装用芯片型白色发光二极管灯;
12、13:引线;
14:发光二极管元件;
15:接合线;
16、18:树脂;
17:荧光体;
19:氧化铝陶瓷基板;
20:侧面构件。
Claims (11)
1.一种荧光体,其含有由Eu2Si5N8:La表示的无机物质,
该荧光体在激发源的照射下,在760nm以上且850nm以下范围的波长内具有发光峰的极大值。
2.根据权利要求1所述的荧光体,其中,含有0.6原子%以上的所述Eu元素。
3.根据权利要求2所述的荧光体,其中,含有0.19原子%以上且7原子%以下的范围的所述La。
4.根据权利要求1所述的荧光体,其中,所述激发源为300nm以上且600nm以下范围的波长的光。
5.根据权利要求1所述的荧光体,其中,所述激发源为300nm以上且600nm以下范围的波长的光,发射具有在照射所述光时的630nm的发光强度为760nm以上且850nm以下范围的最大值波长的1/2以下的光谱形状的荧光。
6.权利要求1所述的荧光体的制造方法,该制造方法为:将Eu元素的氮化物或氧化物、La元素的氮化物或氧化物、Si元素的氮化物或氧化物混合,并在1400℃以上且2200℃以下的温度下烧制。
7.一种发光元件,其是具备激发源和荧光体的发光元件,其中,
所述激发源发射300nm以上且600nm以下范围的波长的光,
所述荧光体至少含有权利要求1所述的荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光元件,其中,所述激发源为发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。
9.根据权利要求7或8所述的发光元件,该发光元件还包含1种以上的其他荧光体,该其他荧光体在所述激发源的照射下发射在400nm以上且小于760nm的范围的波长内具有最大峰值的荧光。
10.根据权利要求9所述的发光元件,其中,所述1种以上的其他荧光体各自从α-赛隆:Ce、β-赛隆:Eu、α-赛隆:Eu、CaAlSiN3:Ce和(Ca、Sr)AlSiN3:Eu中选择。
11.根据权利要求9所述的发光元件,该发光元件具有在520nm以上且850nm以下范围的波长内发光强度的最小值为最大值的1/5以上的光谱形状。
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