WO2014068907A1 - 蛍光体、波長変換部材及び発光装置 - Google Patents

蛍光体、波長変換部材及び発光装置 Download PDF

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雅 石垣
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Definitions

  • the gist of the wavelength conversion member according to the fifth aspect of the present invention is that it includes the phosphor according to any one of the first to fourth aspects and a translucent medium in which the phosphor is dispersed.
  • the tetravalent manganese ion as the additive element can be substituted with, for example, a part of M II in the crystal of the AE 14 M I 6 M II 10 O 35 as shown in Examples described later.
  • the substitution ratio of Mn 4+ is preferably 0.1 atomic percent or more and less than 10 atomic percent, particularly 1 atomic percent or more and less than 5 atomic percent with respect to M II . . Even if the substitution ratio of Mn 4+ is outside this range, the effect of the present invention can be exhibited.
  • the substitution ratio of Mn 4+ is less than 0.1 atomic%, the excitation light emitted from the light emitting element may not be efficiently absorbed.
  • the substitution ratio of Mn 4+ exceeds 10 atomic%, there is a possibility that fluorescence cannot be emitted efficiently by concentration quenching.
  • La 2 O 2 S Eu 3+
  • (Sr, Ca) 2 (Si, Al) 5 (N, O) 8 Eu 2+
  • (Ca, Sr ) AlSiN 3 Eu 2+
  • SrAl (Si, Al) 4 (N, O) 7 Eu 2+ and the like.
  • the structure of the LED chip 10 is not limited to the above structure. For example, first, a light emitting portion or the like is formed on a crystal growth substrate by epitaxial growth. Thereafter, a support substrate such as a Si substrate that supports the light emitting unit is fixed to the light emitting unit, and the crystal growth substrate is removed, whereby the LED chip 10 may be formed.
  • the optical member 60 is formed of a light transmissive material such as silicone resin or glass.
  • the optical member 60 is formed of a silicone resin because a difference in refractive index and a difference in linear expansion coefficient between the optical member 60 and the sealing portion 50 are reduced.
  • the light emitted from the LED chip 10 enters the wavelength conversion member 70 from the second light incident surface 701 and passes through the second light emission surface 702 of the wavelength conversion member 70 (surface opposite to the LED chip 10). The light is emitted out of the conversion member 70.
  • a part of the light is wavelength-converted by the phosphor particles in the wavelength conversion member 70.
  • light of a color corresponding to the combination of the light emitted from the LED chip 10 and the type of phosphor particles in the wavelength conversion member 70 is emitted from the light emitting device 1.

Abstract

　本発明の蛍光体は、一般式：ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５：Ｍｎ４＋で示される組成を有する。なお式中、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＭＩはＺｎ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＭＩＩはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。上記蛍光体は、発光素子から発せられる近紫外から青色領域の光を吸収して励起される。さらに、励起された蛍光体が基底状態に遷移する際に、７００～７５０ｎｍにピークを有する赤色の蛍光を発する。

Description

蛍光体、波長変換部材及び発光装置
　本発明は、光を吸収して当該光とは異なる波長の光を放出する蛍光体、波長変換部材及び発光装置に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の高効率化に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及しつつある。特にＬＥＤと当該ＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体とを備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化及び省電力化が可能であり、さらに白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため、この種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話及び携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、並びに車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。また、ＬＥＤを植物育成用の照明装置へ展開する試みも行われている。
　植物育成用照明装置としては、従来、光源に蛍光ランプを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の照明はランプ用蛍光体としてＬｉＡｌＯ２：Ｆｅ３＋を用いており、水銀放電によって生じる青色の照射線と、紫外線により励起された蛍光体から発せられる７３５ｎｍにピークを有する赤色光とを利用している。
　また従来、ＬＥＤを用いた植物育成用照明装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の照明装置は、植物の育成に必要な光を供給するものであって、赤色蛍光体を有し赤色光を出射する第一発光部と、青色蛍光体を有し青色光を出射する第二発光部とを備える。そして当該赤色蛍光体として、６３０ｎｍ付近に発光ピークを示すＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋が例示されている。
　ここで、ＬＥＤを用いた植物育成用照明装置の赤色成分として蛍光体を使用する場合、その蛍光体には、ＬＥＤから出射される近紫外から青色領域の光によって励起可能であり、さらに励起状態から赤色光を発することが求められる。そして、従来、近紫外から青色領域の光で励起可能な蛍光体として、組成式：２．５ＭｇＯ・０．５ＣａＯ・１．０ＭｇＦ２・０．９０ＧｅＯ２・０．１０ＴｉＯ２：０．０２Ｍｎ４＋で表される蛍光体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また従来、組成式：Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（式中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａを表す）で示される組成を有する赤色蛍光体も開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
特公昭５１－４２４３６号公報 特開２０１０－２９０９８号公報 特開２０１１－６５０１号公報
Yuan Qiang Li著、「Structure and Luminescence Properties of Novel Rare-Earth Doped Silicon Nitride Based Materials」、アイントホーフェン工科大学、２００５年
　しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は、２５４ｎｍ付近の紫外光でしか励起されず、近紫外から青色領域の光で励起することはできない。また、特許文献２及び３に記載の赤色蛍光体は６００～７００ｎｍの波長領域に発光ピークを持つが、それ以上の長波長側に発光ピークを示さない。
　非特許文献１に記載の蛍光体は、７００～８００ｎｍの近赤外に発光ピークを持つ。しかし、特許文献２のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋や非特許文献１のＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋は窒化物蛍光体であるため、原料を窒素雰囲気中で高温焼成するための特殊な製造設備が必要になると共に製造工程が煩雑となってしまう。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、近紫外から青色領域の光によって励起可能であり、主発光ピークを７００～８００ｎｍに有すると共に、簡便な方法で製造され得る蛍光体、当該蛍光体を備える波長変換部材及び発光装置を提供することにある。
　本発明の第１の態様に係る蛍光体は、一般式：ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５：Ｍｎ４＋で示される組成を有することを要旨とする。なお式中、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＭＩはＺｎ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＭＩＩはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。
　本発明の第２の態様に係る蛍光体は、第１の態様に係る蛍光体において、ＡＥが少なくともＣａを含むことを要旨とする。
　本発明の第３の態様に係る蛍光体は、第１又は第２の態様に係る蛍光体において、ＭＩが少なくともＺｎを含むことを要旨とする。
　本発明の第４の態様に係る蛍光体は、第１乃至第３の態様のいずれかに係る蛍光体において、ＭＩＩが少なくともＧａを含むことを要旨とする。
　本発明の第５の態様に係る波長変換部材は、第１乃至第４の態様のいずれかに係る蛍光体と、蛍光体を分散させる透光性媒体とを備えることを要旨とする。
　本発明の第６の態様に係る発光装置は、発光素子と、当該発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して発光する、第５の態様に係る波長変換部材とを備えることを要旨とする。
　本発明の第７の態様に係る発光装置は、第６の態様に係る発光装置において、発光素子が発する光の主発光ピークが３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内に存在することを要旨とする。
図１は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。 図２は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す断面図である。 図３は、実施例１及び実施例４の蛍光体並びにＣａ１４Ｚｎ６Ａｌ１０Ｏ３５に関し、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。 図４は、実施例１０で得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すグラフである。 図５は、実施例１０、比較例１及び比較例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 図６は、実施例４、実施例１０及び比較例３で得られた蛍光体の温度消光の測定結果を示すグラフである。
［蛍光体］
　以下、本発明の実施形態に係る蛍光体、波長変換部材及び発光装置について、図面に基づき詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本発明の実施形態に係る蛍光体は、一般式（１）で表される。
　ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５：Ｍｎ４＋　　（１）
　式中、ＡＥは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。またＭＩは、亜鉛（Ｚｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。そして、ＭＩＩは、アルミニウム（Ａｌ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。
　本実施形態に係る蛍光体は、ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５の結晶に４価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋）がドープされている構造を有する。このような組成を有する蛍光体の結晶では、発光中心となるイオンは４価のマンガンイオンである。そして、前記ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５の結晶中における金属元素が占めるサイトの一部と当該マンガンイオンとを置換することにより、マンガンイオンが当該結晶中に固溶している。
　このようなマンガンイオンが一部置換した結晶構造を有することにより、前記蛍光体は発光素子から発せられる近紫外から青色領域の光を効率よく吸収して励起される。そして、励起された蛍光体が基底状態に遷移する際に、７００～７５０ｎｍにピークを有する赤色の蛍光を効率よく発する。
　ここで、光放射の植物に対する作用を分光特性から見ると、光合成には４５０ｎｍ付近の青色光と６６０ｎｍ付近の赤色光が有効である。また、光形態形成には３００～４００ｎｍ、６００～７００ｎｍ及び７００～８００ｎｍの波長域の光が関与している。特に植物の成長制御の面で見てみると、植物の形状を左右する葉や茎の伸長は６６０ｎｍと７３０ｎｍを中心とする二つの波長域に含まれる光子束比と密接な関係があり、その比を変えることにより葉の面積や茎の背丈を制御することが可能となる。そのため、植物の育成に用いる光は、４００～５００ｎｍにピークを有する青色光と、６００～７００ｎｍ及び７００～８００ｎｍの二つの領域にピークを有する赤色光とを含むことが好ましい。
　そして、本実施形態に係る蛍光体は、上述のように、発光素子から発せられる青色領域の光の一部を吸収して励起し、その後に７００～７５０ｎｍにピークを有する赤色の蛍光を発する。そのため、発光素子から発せられる青色光と上記蛍光体から発せられる赤色光とを組み合わせて用いることにより、従来と比べ効率的に植物を成長させることが可能となる。
　蛍光体の粒子の中心粒径（メディアン径、ｄ５０）は特に限定されない。ただ、蛍光体の平均粒子径が大きい方が蛍光体中の欠陥密度が小さくなり、発光時のエネルギー損失が少なくなるため、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点から、蛍光体の中心粒径は１μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ未満がさらに好ましい。なお、蛍光体の粒子の中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて動的光散乱法により求めることができる。
　ここで一般式（１）において、上記の通り、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。つまり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一種の元素のみから成ってもよく、二種以上の元素から成ってもよい。ＡＥが二種以上の元素から成る場合は、ＡＥにおける二種以上の各元素の割合は任意である。なお、一般式（１）で表される蛍光体の結晶中で、ＡＥは２価のイオンとなる。
　特に一般式（１）におけるＡＥは、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含むことが好ましい。本実施形態の蛍光体のＡＥがカルシウムを含有することにより、当該蛍光体の発光効率をさらに向上させることが可能となる。
　上述のように、一般式（１）におけるＭＩは、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。つまり、ＭＩはＺｎ及びＭｇのうちの一方の元素のみから成ってもよく、両方の元素から成ってもよい。ＭＩがＺｎ及びＭｇの両方の元素を含む場合は、ＭＩにおける各元素の割合は任意である。なお、一般式（１）で表される蛍光体の結晶中で、ＭＩは２価のイオンとなる。
　特に一般式（１）におけるＭＩは、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）を含むことが好ましい。本実施形態の蛍光体のＭＩが亜鉛を含有することにより、当該蛍光体の発光効率をさらに向上させることが可能となる。
　上述のように、一般式（１）におけるＭＩＩは、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。つまり、ＭＩＩはＡｌ及びＧａのうちの一方の元素のみから成ってもよく、両方の元素から成ってもよい。ＭＩＩがＡｌ及びＧａの両方の元素を含む場合は、ＭＩＩにおける各元素の割合は任意である。なお、一般式（１）で表される蛍光体の結晶中でＭＩＩは３価のイオンとなる。
　特に一般式（１）におけるＭＩＩは、少なくともガリウム（Ｇａ）を含むことが好ましい。本実施形態の蛍光体のＭＩＩがガリウムを含有することにより、当該蛍光体の発光効率をさらに向上させることが可能となる。
　ここで、添加元素である４価のマンガンイオンは、後述の実施例に示すように、上記ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５の結晶における例えばＭＩＩの一部と置換することができる。そして、Ｍｎ４＋の置換割合は、例えばＭＩＩの一部と置換する場合、ＭＩＩに対して０．１原子％以上１０原子％未満、特に１原子％以上５原子％未満とすることが好ましい。Ｍｎ４＋の置換割合がこの範囲外であっても本発明の効果を発揮することができる。ただ、Ｍｎ４＋の置換割合が０．１原子％未満の場合には、発光素子から発せられる励起光を効率よく吸収することができない恐れがある。また、Ｍｎ４＋の置換割合が１０原子％を超える場合には、濃度消光により効率よく蛍光を発することができない恐れがある。
　一般式（１）におけるＭＩＩは３価のイオンであるため、４価のイオンであるＭｎ４＋で置換した場合には、電荷のずれにより欠陥が生じる。そのため、当該欠陥が発生しないように電荷補償を行うことが好ましい。電荷補償は、例えば３価のＭＩＩイオンの一部をマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などの２価のイオンで置換するなどの方法で行うことができる。
　なお、発光特性の低下を引き起こさない範囲であれば、ＡＥ、ＭＩ及びＭＩＩ中の各元素を他元素と部分的に置換してもよく、一般式（１）における組成比の変更を行ってもよい。また、蛍光体には、後述する波長変換部材中での蛍光体と透光性媒体との界面における励起光や蛍光の反射を抑制するために、コーティングなどの表面処理を施してもよい。
　次に、本実施形態の蛍光体の製造方法について説明する。まず前記蛍光体における各元素の原料を混合して、原料の混合物を調製する。原料の配合比率は、混合物中の元素が一般式（１）で示される組成と一致するように調整する必要がある。
　前記蛍光体における各元素の原料としては、蛍光体を構成する金属の単体、並びに蛍光体を構成する金属の酸化物及び塩などの化合物が挙げられる。また、蛍光体を構成する金属の塩としては、特に炭酸塩が好ましい。
　前記原料の具体例としては、一般式（１）のＡＥがカルシウムを含む場合には、その原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用することができる。ＡＥがストロンチウムを含む場合には、その原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を使用することができる。ＡＥがバリウムを含む場合には、その原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用することができる。
　一般式（１）のＭＩが亜鉛を含む場合には、その原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。ＭＩがマグネシウムを含む場合には、その原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用することができる。さらに一般式（１）のＭＩＩがアルミニウムを含む場合には、その原料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用することができる。ＭＩＩがガリウムを含む場合には、その原料として酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を使用することができる。また、マンガンイオンの原料としては、酸化マンガン（ＭｎＯ２）や炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を使用することができる。
　次に、アルミナや石英等の材質から形成された焼成容器に前記混合物を投入する。続いて、この焼成容器内の混合物を大気雰囲気中１０００～１３００℃で焼成する。焼成時の雰囲気は、マンガンが４価でドープされるため、大気雰囲気又は酸素雰囲気であればよい。なお、焼成温度及び焼成時間は、混合物の焼結反応が十分に進行するように調節することが望ましい。この場合、実質的に本実施形態に係る蛍光体のみからなる蛍光材料が得られる。ただし、この蛍光材料中には僅かに残留する未反応の原料、副生成物及びその他の不純物等が含まれても本発明の効果を発揮することができる。
　なお、上述のような条件による混合物の焼成の前に、予め混合物を大気雰囲気中で仮焼成してもよい。この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物を仮焼成する場合、仮焼成時の焼成温度は本焼成時の焼成温度未満であることが好ましい。
　次に、混合物を焼結することで得られる焼結体を粉砕し、水洗又は酸洗浄することにより、不要成分を除去する。これにより所望の組成を有する蛍光体の粉末が得られる。
　このように、本実施形態に係る蛍光体は、例えば大気雰囲気中で１０００～１３００℃という比較的低い温度で原料を焼成する工程を経て製造され得る。このため、高温加熱のための製造設備や還元性ガスを供給する設備が不要になると共に製造工程が簡易になり、従来と比較して容易に製造することが可能となる。
［波長変換部材］
　次に、本実施形態の波長変換部材の一例について説明する。波長変換部材は、上述の蛍光体の粒子と透光性媒体とを備える。さらに、当該蛍光体は、波長変換部材の母相を構成する透光性媒体の内部に分散している。このように本実施形態に係る蛍光体を透光性媒体の内部に分散させることにより、蛍光体の化学的安定性及び耐熱性を向上させることが可能となる。
　前記透光性媒体の屈折率は、蛍光体の屈折率に近い方が好ましい。透光性媒体の材質としては、シロキサン結合を有するケイ素化合物やガラスを用いることが好ましい。これらの材質は、耐熱性及び耐光性、特に青色～紫外線等の短波長の光に対する耐久性に優れる。そのため、蛍光体に入射する励起光が一般的な青色光から紫外光にわたる波長域の光であっても、透光性媒体が劣化することが抑制される。
　ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合方法により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。なお、当該重合手法としては、ヒドロシリル化などの付加重合やラジカル重合などを用いることができる。
　また、透光性媒体としては、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがナノメートルレベル又は分子レベルで混合及び結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
　波長変換部材中の蛍光体の含有量は、蛍光体及び透光性媒体の種類、波長変換部材の寸法、波長変換部材に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定される。ただ、波長変換部材中の蛍光体の含有量は、例えば５質量％～３０質量％の範囲であることが好ましい。
　この波長変換部材に外部から励起光が照射されると、蛍光体が励起光を吸収して励起光よりも長波長の蛍光を発する。つまり、当該波長変換部材では、７００～７５０ｎｍにピークを有する赤色の蛍光を高い強度で出射することが可能である。
　波長変換部材は、上述のように、その母相を構成する透光性媒体と、この透光性媒体中に分散している蛍光体とを備える。そして、透光性媒体に分散する蛍光体の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体から形成される。しかし、波長変換部材は、本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体をさらに含有してもよい。
　本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体としては、赤色の蛍光を発する赤色蛍光体粒子や緑色の蛍光を発する緑色蛍光体粒子を用いることができる。赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋などが挙げられる。緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。また、緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｍｇ)３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などが挙げられる。
　後述するように、発光装置におけるＬＥＤチップ（発光素子）が紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材は、例えば本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、青色の蛍光を発する蛍光体粒子（青色蛍光体粒子）を含有することが好ましい。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有するものが挙げられる。さらに、青色蛍光体粒子と共に、必要に応じて赤色蛍光体粒子や緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この場合における赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ２＋などが挙げられる。緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
［発光装置］
　次に、本実施形態の発光装置の一例について説明する。発光装置１は、図１及び２に示すように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０及び波長変換部材７０を備える。そして上述のように、波長変換部材７０は本実施形態に係る蛍光体を備える。
　ＬＥＤチップ１０は、実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は、平面視略矩形状である。実装基板２０の厚み方向における表面上には、ＬＥＤチップ１０への給電用に一対の導体層２３が形成されている。さらに実装基板２０の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体層２３とは、例えば金細線やアルミニウム細線などの金属細線からなるボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。
　光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の表面上に固着されている。そして、光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。
　封止部５０は、透光性の封止材料から形成される。封止部５０の封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。ただ、シリコーン樹脂に限らず、例えばアクリル樹脂やガラスなどが用いられてもよい。封止部５０は、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０及び複数本（本実施形態では２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。
　波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体が励起されて励起光よりも長波長の蛍光を放射する。この長波長の蛍光は、ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光である。
　また、光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。さらに実装基板２０の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は、実装基板２０の表面上から上方に突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、封止材料は堰部２７によって堰き止められる。
　ＬＥＤチップ１０としては、主発光ピークが３５０～４７０ｎｍの範囲内に存在するものが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、例えば青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用いることができる。ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップでは、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く、かつ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルヘテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、例えばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。
　このＬＥＤチップ１０は、実装基板２０の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、カソード電極と反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極及びアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。なお、カソード電極及びアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
　ＬＥＤチップ１０の構造は、上記構造に限定されない。例えば、まずエピタキシャル成長により、結晶成長用基板上に発光部などを形成する。その後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、さらに結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
　実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。そして、伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は、例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は、伝熱板２１上に例えばポリオレフイン系の固着シート２９を介して固着される。
　配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は、配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０及び伝熱板２１へ伝導する。
　配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、絶縁性基材２２１上に形成され、ＬＥＤチップ１０へ給電するための一対の導体層２３とを備える。さらに配線基板２２は、各導体層２３を覆うと共に、絶縁性基材２２１上の導体層２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は、例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで、配線基板２２における光の吸収が抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。
　なお、各導体層２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな形状に形成されている。また絶縁性基材２２１は、ＦＲ４基板やＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
　各導体層２３は、平面視略矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は、配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。さらに各導体層２３は、平面視略円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体層２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
　保護層２６は、この保護層２６から各導体層２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体層２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。さらに配線基板２２の外周付近で、各導体層２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
　ＬＥＤチップ１０は、上述の通り、サブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因して、ＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
　サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能も有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０及び伝熱板２１を介して効率よく放熱される。さらにサブマウント部材３０により、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
　サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く、かつ、絶縁性を有するＡｌＮから形成されることが好ましい。なおサブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ－ＳｉＣに比較的近く、かつ、熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｓｉ、Ｃｕ及びＣｕＷなどが採用されてもよい。なおサブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有している。そのため伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも十分に大きいことが望ましい。
　図２に示すように、ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられる。さらにカソード電極は、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）及びボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体層２３のうちの一方と電気的に接続される。また、ＬＥＤチップ１０のアノード電極は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体層２３と電気的に接続されている。
　ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えばＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材とＬＥＤチップの接合面に、予めＡｕ又はＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
　また、サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にも、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１とサブマウント部材３０の接合面に、予めＡｕ又はＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
　本実施形態における発光装置１では、図２に示すように、サブマウント部材３０の厚みは、配線基板２２の厚みより大きくなっている。つまり、サブマウント部材３０の上面は配線基板２２の保護層２６の上面よりも上方に突出している。このためＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることを抑制できる。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率がさらに向上し、発光装置の光出力が向上する。
　なお、サブマウント部材３０とＬＥＤチップ１０の接触面の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率がさらに向上し、発光装置の光出力が向上する。なお反射膜は、例えばＮｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成することができる。
　光学部材６０は、光透過性を有する材料、例えばシリコーン樹脂やガラスなどから形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差及び線膨張率差が低減されるため、好ましい。
　光学部材６０の第一光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）は、第一光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）から光学部材内へ入射した光が、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような凸曲面状に形成されている。そして光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の第一光入射面６０１に入射された光は、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射されることなく、波長変換部材７０まで到達しやすくなる。そのため、発光装置１からの発光の全光束が増大する。なお光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みがほぼ一様となるように形成されている。
　波長変換部材７０は、第二光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）が、光学部材６０の第一光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、第一光出射面６０２の位置によらず、法線方向における第一光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定となっている。また波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。なお波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
　ＬＥＤチップ１０から放射される光は、第二光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の第二光出射面７０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）を通じて波長変換部材７０の外へ出射される。波長変換部材７０の中を光が通過する際に、この光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
　発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０は、本実施形態に係る蛍光体粒子を用いる。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０中の本実施形態に係る蛍光体粒子から発せられる赤色光とが波長変換部材７０から放射される。
　上記発光装置を植物育成用照明として用いる場合に、７００～８００ｎｍの赤色成分として本実施形態に係る蛍光体からの光が用いられていれば、その他の組み合わせは特に限定されない。例えば、青色光を放射する青色ＬＥＤチップと、６００～７００ｎｍの赤色光を発する蛍光体と、本実施形態に係る蛍光体とを用いる組み合わせとすることができる。また、紫外光を放射するＬＥＤチップと、４００～５００ｎｍの青色光を発する蛍光体と、６００～７００ｎｍの赤色光を発する蛍光体と、本実施形態に係る蛍光体とを用いる組み合わせとすることができる。ただし本発明は、上記の組み合わせに限られるものではない。
　そして、本実施形態に係る発光装置は、上述のように、ＬＥＤチップ等から放射される青色光と、波長変換部材中の本実施形態に係る蛍光体粒子から発せられる赤色光とを同時に放射することができる。そのため、例えば植物育成用照明に用いた場合、従来と比べ効率的に植物を成長させることが可能となる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　ＣａＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＭｎＯ２粉末を、表１に示すように秤量し、これらを均一に混合した。続いて、得られた混合粉末を白金製の焼成容器に入れ、大気中１２００℃の温度で６時間加熱した。そして得られた焼結体を粉砕することで、表１に示す組成を有する本実施例の蛍光体の粒子を得た。
［実施例２～１３］
　ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｎＯ２粉末を表１に示すように秤量した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する各実施例の蛍光体の粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［粉末Ｘ線回折測定］
　実施例１～１３で得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、粉末Ｘ線回折測定では、ＣｕＫα線を利用した。
　粉末Ｘ線回折の測定結果の一例として、図３では、実施例４及び実施例１０で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図３に示すスペクトルより、実施例４及び実施例１０の蛍光体は、公知化合物のＣａ１４Ｚｎ６Ａｌ１０Ｏ３５と同じ結晶構造を持つ蛍光体であることが分かる。
［発光スペクトル及び励起スペクトルの測定］
　実施例１～１３で得られた蛍光体について、発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。測定装置としては、日本分光株式会社製分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用いた。蛍光スペクトルの測定する際、蛍光体へ照射する励起光の波長は４５０ｎｍとした。また励起スペクトルの測定時のモニター波長は、発光スペクトルにおけるピーク波長とした。
　図４では、実施例１０で得られた蛍光体の発光スペクトルＡ及び励起スペクトルＢを示す。この結果、実施例１０で得られた蛍光体は、７１２ｎｍをピークとした赤色領域に発光スペクトルＡを示す。また当該蛍光体の励起スペクトルＢは、近紫外から青色の領域において高い強度を示した。
　次に、発光スペクトルを比較するため、実施例１０のＣａ１４Ｚｎ６(Ｇａ０．９７Ｍｎ０．０３)１０Ｏ３５と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（比較例１）と、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋（比較例２）との発光スペクトルを測定した。図５では、実施例１０、比較例１及び比較例２の蛍光体を４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。図５に示すように、比較例１や比較例２の蛍光体が６５０ｎｍ付近に発光ピークを示している。これに対し、実施例１０の蛍光体は７１２ｎｍに発光ピークを有しているため、７００ｎｍから８００ｎｍの成分を多く含んでいることが分かる。
　また、表２では、実施例１～１３の蛍光体に関し、４５０ｎｍで励起した場合の相対発光強度及び発光ピーク波長を示す。なお相対発光強度は、実施例１の発光強度を１００％とした場合の相対値である。
　表２に示すように、発光ピークの波長は、全ての実施例において７１０ｎｍを超える結果となった。特に一般式（１）におけるＡＥの全てがカルシウムであり、前記ＭＩの全てが亜鉛であり、前記ＭＩＩが少なくともＧａを含む組成の蛍光体では、強い発光強度が得られた。またＡＥの全てがカルシウムであり、前記ＭＩの全てが亜鉛であり、ＭＩＩの全てがガリウムである組成の蛍光体では、特に強い発光強度が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［内部量子効率測定］
　実施例４及び実施例１０で得られた蛍光体を４５０ｎｍで励起した場合の内部量子効率を測定した。なお、内部量子効率は、大塚電子株式会社製量子効率測定システムＱＥ１１００を用いて測定した。内部量子効率の測定結果を表３に示す。表３に示すように、マンガンイオンをドープした実施例４及び１０の青色光励起下での内部量子効率は、６５～７０％と高水準であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［温度消光の評価］
　実施例４及び実施例１０で得られた蛍光体を、室温（２９８Ｋ）から４２３Ｋ（１５０℃）まで加熱しつつ、４５０ｎｍで励起した場合の温度消光を評価した。具体的には、加熱機構を利用して蛍光体を２９８Ｋから４２３Ｋまで加熱しながら、蛍光体に励起光（４５０ｎｍ）を照射し、発光スペクトルのピーク高さを調べた。なお、発光スペクトルの測定装置としては、日本分光株式会社製分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用いた。また、実施例４及び実施例１０で得られた蛍光体の他に、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（Ｐ４６蛍光体、比較例３）の温度消光も測定した。
　図６では、実施例４及び実施例１０で得られた蛍光体、及び比較例３の蛍光体における温度消光の測定結果を示す。図６では、横軸を蛍光体温度、縦軸を発光スペクトルのピーク高さとして、測定データをプロットしている。なお、発光スペクトルのピーク高さは、室温時のピーク高さを１００％としたときの相対値で示している。図６に示すように、マンガンイオンをドープした実施例４及び実施例１０の蛍光体は、４２３Ｋにおいて高水準（室温時の８０％程度以上）の発光ピーク高さを保っており、耐熱性の面で比較例３よりも良好な蛍光体であった。
　特願２０１２－２３８５８１号（出願日：２０１２年１０月３０日）及び特願２０１３－０１５０１７号（出願日：２０１３年１月３０日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明の蛍光体はＣａ１４Ｚｎ６Ａｌ１０Ｏ３５と同じ結晶構造を有し、その構成元素の一部をマンガンイオンで置換した結晶構造を有する。そのため、発光素子から発せられる近紫外から青色領域の光を効率よく吸収して励起される。さらに、励起された蛍光体が基底状態に遷移する際に、７００～７５０ｎｍにピークを有する赤色の蛍光を効率よく発する。そして、この蛍光体を用いた波長変換部材及び発光装置は、赤色光を高い発光強度で出射することが可能である。
１　発光装置
１０　ＬＥＤチップ（発光素子）
７０　波長変換部材

Claims (7)

  1. 　一般式：
    　ＡＥ１４ＭＩ ６ＭＩＩ １０Ｏ３５：Ｍｎ４＋
    （式中、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＭＩはＺｎ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＭＩＩはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す）
    で示される組成を有することを特徴とする蛍光体。
  2. 　前記ＡＥは、少なくともＣａを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記ＭＩは、少なくともＺｎを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　前記ＭＩＩは、少なくともＧａを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体と、
    　前記蛍光体を分散させる透光性媒体と、
    　を備えることを特徴とする波長変換部材。
  6. 　発光素子と、
    　前記発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して発光する、請求項５に記載の波長変換部材と、
    　を備えることを特徴とする発光装置。
  7. 　前記発光素子が発する光の主発光ピークは、３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
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