WO2020203234A1 - 蛍光体、その製造方法および発光素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a phosphor that emits near-infrared light by irradiating with visible light or ultraviolet light, a method for producing the same, and a light emitting element using the phosphor.
  • This white light emitting diode is configured by combining a blue light emitting diode (hereinafter referred to as an LED) and a phosphor that converts blue into yellow and red.
  • an LED blue light emitting diode
  • a phosphor that converts blue into yellow and red.
  • the fluorescent material for this purpose for example, the fluorescent materials of Patent Documents 1 and 2 are known.
  • a liquid crystal backlight application it is composed of a blue LED, a green phosphor having a sharp spectrum, and a red phosphor.
  • a green phosphor for this purpose a phosphor containing europium (hereinafter referred to as Eu) in ⁇ -type sialon is known (see, for example, Patent Document 3).
  • a blue phosphor that crystallizes the JEM phase LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z Oz ) as a parent crystal is known (Patent Document 4).
  • Halogen lamps and xenon lamps are known as lamps other than incandescent lamps and fluorescent lamps. These lamps are characterized in that they emit near-infrared light components having a wavelength of 760 nm or more in addition to light in the visible region having a wavelength of 380 nm to 760 nm. Therefore, these lamps are used as light sources for industrial equipment such as spectroscopic analyzers using near-infrared light, and their replacement with LEDs has not progressed.
  • the phosphor used is a material that emits a visible range of 380 nm to 760 nm, and a material that emits near infrared light has not been studied.
  • a phosphor having divalent Eu as a luminescent ion is known to emit ultraviolet, blue, green, yellow, and red, but a material that emits near infrared rays of 760 nm or more has not been known.
  • a phosphor that emits light having a wavelength of 760 nm or more when irradiated with ultraviolet light or visible light in order to add light emission in the near infrared region to the white LED. Further, it is possible to provide a phosphor conversion LED (a lighting device in which a phosphor and a monochromatic LED are combined) using the manufacturing method and a phosphor.
  • M [1] element is Li
  • M [2] element are Mg, Ca, Ba, Sr
  • M [3] element is Al, Y, La, Gd
  • Si element is Si
  • nitrogen element oxygen element-containing nitride or oxynitride
  • a specific composition It has been found that those having a region range, a specific solid solution state and a specific crystal phase are phosphors having peaks in the wavelength range of 760 nm to 850 nm.
  • a method for producing such a phosphor a nitride or oxide of Eu element, a nitride or oxide of M [3] element, a nitride of Si element, and if necessary, M [1]
  • a method for synthesizing a phosphor by mixing and heating a raw material selected from an elemental nitride or oxide, an elemental nitride or oxide, and an oxide of Si.
  • a solid-state device that emits near-infrared components by combining such a phosphor with ultraviolet, blue, and visible light emitting diodes. The configuration is as described below.
  • the phosphor is composed of at least an Eu element and an M [3] element (M [3] is at least one element selected from the group consisting of Al, Y, La and Gd). , Si element and nitrogen element, and if necessary, M [1] element (M [1] is Li element) and M [2] element (M [2] are Mg, Ca, Ba and It contains an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of Sr) and at least one element selected from the group consisting of oxygen elements, and is 760 nm or more and 850 nm or less by irradiating an excitation source. It may have a maximum value of the emission peak at a wavelength in the range of.
  • the inorganic substance M [1] a Eu b M [2] c M [3] d Si e O f N g ( however, a + b + c + d + e + f + g 1) is a composition represented by the parameters a, b, c, d, e, f , G 0 ⁇ a ⁇ 0.01 0.006 ⁇ b ⁇ 0.15 0 ⁇ c ⁇ 0.15 0.001 ⁇ d ⁇ 0.07 0.3 ⁇ e ⁇ 0.35 0 ⁇ f ⁇ 0.05 0.5 ⁇ g ⁇ 0.56 It may be represented by a numerical value of.
  • the inorganic substance may have the same crystal structure as any one of Eu 2 Si 5 N 8 , Ca 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 , and Ba 2 Si 5 N 8 .
  • the M [2] element may be contained.
  • the M [3] element may be La alone.
  • the M [3] element contains at least La, and the La may be contained in the range of 0.19 atomic% or more and 7 atomic% or less.
  • the Eu element may be contained in an amount of 0.6 atomic% or more.
  • the inorganic substance may be Eu 2 Si 5 N 8 : La.
  • the inorganic substance may be Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, La.
  • the inorganic substance may be Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, La.
  • the excitation source may be light having a wavelength in the range of 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the excitation source is light having a wavelength in the range of 300 nm or more and 600 nm or less, and the emission intensity at 630 nm when irradiated with the light is 1/2 or less of the maximum value wavelength in the range of 760 nm or more and 850 nm or less. May emit fluorescence with.
  • the above-mentioned method for producing a phosphor is composed of a nitride or oxide of Eu element, a nitride or oxide of M [3] element, a nitride of Si element, and if necessary.
  • a nitride or oxide of M [1] element, a nitride or oxide of M [2] element, and at least one raw material selected from the group consisting of an oxide of Si element are mixed and mixed at 1400 ° C. It may be fired at a temperature of 2200 ° C. or lower. In this way, the above problem may be solved.
  • the excitation source emits light having a wavelength in the range of 300 nm or more and 600 nm or less, and the phosphor contains at least the above phosphor. May be good.
  • the excitation source may be a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD). Irradiation of the excitation source may further include one or more other phosphors that fluoresce with a maximum value (peak) at wavelengths in the range of 400 nm or more and less than 760 nm.
  • Each of the above one or more other phosphors is from the group consisting of ⁇ -sialon: Ce, ⁇ -sialon: Eu, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, and (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu. It may be selected. In the wavelength range of 520 nm or more and 850 nm or less, the minimum value of the emission intensity may have a spectral shape of 1/5 or more of the maximum value.
  • the phosphor is composed of an Eu element and an M [3] element (M [3] is one or more elements selected from the group consisting of Al, Y, La and Gd).
  • M [3] is one or more elements selected from the group consisting of Al, Y, La and Gd.
  • the phosphor is at least one or more elements selected from the group consisting of Eu element and M [3] element (M [3] is Al, Y, La and Gd. ), Si element, and nitrogen element, and if necessary, M [1] element (M [1] is Li element) and M [2] element (M [2] are Mg, Ca, Ba. And a mixture of elements containing at least one element selected from the group consisting of Sr) and an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of oxygen elements.
  • the excitation source when the excitation source is irradiated, fluorescence having a maximum value of the emission peak can be emitted at a wavelength in the range of 760 nm or more and 850 nm or less. If the composition of the inorganic substance is out of this range, the fluorescence in the range of 760 nm or more and 850 nm or less may decrease.
  • the excitation source ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays and the like can be used, but light having a wavelength of 300 nm to 600 nm emitted by a solid-state illuminating element such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) is preferable. It may be.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • Such an excitation source is preferable because it has high excitation efficiency.
  • M [1] and oxygen may or may not be contained in the inorganic substance.
  • M [1] and oxygen may or may not be contained in the inorganic substance.
  • a is a parameter indicating the content of the monovalent element M [1]. 0 ⁇ a ⁇ 0.01 It may be in the range of.
  • the M [1] element has the effect of adjusting the electric value when substituting the divalent element Eu element or M [2] with the trivalent element M [3] so that the crystal is stabilized. Is. When the element of M [1] is not added, the charge when replacing Eu or M [2] with M [3] is adjusted by the loss of a part of Eu or M [2] or Si element. It is possible that M [1] is not included. If a exceeds 0.01, the stability of the crystal structure may be impaired and the emission intensity may decrease.
  • b is a parameter indicating the content of the element of Eu, 0.006 ⁇ b ⁇ 0.15 It may be in the range of. Outside this range, light may not be emitted in the range of 760 nm or more and 850 nm or less. More preferably 0.006 ⁇ b ⁇ 0.13 It may be in the range of, and it seems that the emission intensity is higher.
  • c is a parameter indicating the content of the divalent element M [2]. 0 ⁇ c ⁇ 0.15 It may be in the range of.
  • the M [2] element is an arbitrary element, but if the value is outside this range, the stability may be impaired and the emission intensity may decrease. More preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.12 It may be in the range of, and it seems that the emission intensity is higher.
  • d is a parameter indicating the content of the trivalent element M [3]. 0.001 ⁇ d ⁇ 0.07 It may be in the range of. If it is less than 0.001, M [2] 2 Si 5 N 8 : Eu emits light in the range of 600 nm to 700 nm, which is the emission color of Eu, and may not emit light in the range of 760 nm or more and 850 nm. If it is larger than 0.07, the stability of the crystal structure may be impaired and the emission intensity may decrease. More preferably 0.0019 ⁇ d ⁇ 0.07 The light emitting component in the range of 760 nm or more and 850 nm seems to be high. More preferably It may be in the range of 0.0019 ⁇ d ⁇ 0.04.
  • e is a parameter indicating the Si content, 0.3 ⁇ e ⁇ 0.35 It may be in the range of. If it is out of this range, the stability of the crystal structure is impaired and the emission intensity may decrease.
  • g is a parameter indicating the nitrogen content, 0.5 ⁇ g ⁇ 0.56 It may be in the range of. If it is out of this range, the stability of the crystal structure is impaired and the emission intensity may decrease. More preferably 0.53 ⁇ g ⁇ 0.56 It may be in the range of, and it seems that the emission intensity is particularly high.
  • the M [3] element is contained in the crystal in an amount corresponding to 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5, the emission wavelength is lengthened, and the emission component in the range of 760 nm or more and 850 nm or less seems to increase.
  • the M [2] element is an arbitrary element in the formula represented by (Eu, M [2]) 2 Si 5 N 8 .
  • (Eu, M [2]) means that the Eu element and the M [2] element are located at an arbitrary composition including the case where the M [2] element is 0 at the same site of the crystal structure described later.
  • a phosphor having the same crystal structure as any of Ba 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 , Ca 2 Si 5 N 8 , and Eu 2 Si 5 N 8 whose inorganic substance has the same crystal structure is particularly 760 nm or more and 850 nm or less.
  • the emission intensity in the range seems to be high.
  • the same crystal structure means that the space groups, lattice constants, and atomic positions of the crystals shown in Tables 1 to 4 are exactly the same, and that different elements are dissolved to form a solid solution from the original atomic position. By changing the atomic position within the range of 5% or less, the space group and the lattice constant can be changed.
  • the length of the chemical bond (distance between neighboring atoms) calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by performing a Rietbelt analysis of the results of X-ray diffraction and neutron diffraction in the space groups shown in Tables 1 to 4 is , It can be said that the crystal structure is the same when the length of the chemical bond calculated from the lattice constants and atomic coordinates shown in Tables 1 to 4 is within ⁇ 5%. Simply, when the diffraction patterns are the same and the difference in lattice constant is within 5%, it can be said that the crystal structures are the same.
  • the crystal structure parameters of Ba 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 , Ca 2 Si 5 N 8 , and Eu 2 Si 5 N 8 are shown in Tables 1 to 4, respectively. Further, these crystal structure models are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.
  • the atom arranged at the center of the tetrahedron is Si
  • the atom arranged at each vertex of the tetrahedron is N.
  • Ba 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 and Eu 2 Si 5 N 8 are all orthorhombic crystals having the space group Pmn2 1.
  • the lattice constants a, b, and c each match within an error range of 5% or less. Since these inorganic compounds are isomorphic crystals, it is considered that they can be solid-solved at the total compounding ratio.
  • a phosphor containing no M [2] element seems to have many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is therefore preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • a phosphor in which the M [3] element is La alone seems to have many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is therefore preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the M [3] element contains at least La, and the content thereof may preferably satisfy the range of 0.19 atomic% or more and 7 atomic% or less. Thereby, the maximum value of the emission peak can be held in the wavelength range of 760 nm or more and 850 nm or less.
  • the Eu element can preferably be contained in an amount of 0.6 atomic% or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as the crystal structure is maintained, but may be 13 atomic% or less, more preferably 12.7 atomic% or less. If La and Eu are contained in the above ranges, it seems that there are many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, which is particularly preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the inorganic substance can contain La of 0.19 atomic% or more and 7 atomic% or less, and a phosphor containing Eu of 0.6 atomic% or more is particularly preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • a phosphor in which the inorganic substance is Eu 2 Si 5 N 8 : La seems to have many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is therefore preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the formula Eu 2 Si 5 N 8 : La represents a material in which a small amount of La is added (activated) to Eu 2 Si 5 N 8 crystals, and is a notation generally used for phosphors.
  • a phosphor in which the inorganic substance is Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, La seems to have many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is therefore preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the formula of Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, La represents a material in which a small amount of Eu and La are added (activated) to Sr 2 Si 5 N 8 crystals, and is a notation generally used for phosphors. is there.
  • a phosphor in which the inorganic substance is Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, La seems to have many luminescent components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is therefore preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the formula of Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, La represents a material in which a small amount of Eu and La are added (activated) to a Ba 2 Si 5 N 8 crystal, and is a notation generally used for a phosphor. is there.
  • the phosphor has a maximum value of the emission peak in the wavelength range of 760 nm or more and 850 nm or less, and is used for near infrared applications. It is preferable as a phosphor of. With the above-mentioned specific composition and crystal structure, the emission peak has a maximum value in the wavelength range of 760 nm or more and 850 nm or less.
  • the phosphor preferably has an excitation source of light having a wavelength in the range of 300 nm or more and 600 nm or less, and in the embodiment of the present invention, when the phosphor is irradiated with light, it emits light of 630 nm. It has a spectral shape whose intensity is 1 ⁇ 2 or less of the maximum wavelength in the range of 760 nm or more and 850 nm or less.
  • the phosphor has a large amount of light emitting components in the range of 800 nm or more and 850 nm or less, and is preferable as a phosphor for near infrared applications.
  • the method for producing the phosphor is not particularly specified, but there are the following production methods as examples.
  • the above-mentioned fluorescence is obtained by mixing an elemental nitride or oxide and a raw material selected at least one from the group consisting of an elemental oxide and firing at a temperature of 1400 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
  • the body can be manufactured.
  • the reaction may not proceed sufficiently and the emission intensity may decrease. If the temperature is higher than 2200 ° C., Eu volatilizes, which may reduce the Eu content and reduce the emission intensity.
  • the M [1] element, the M [2] element, and the M [3] element are as described above, the description thereof will be omitted.
  • the use of the phosphor is not particularly specified, but as an example, there is a light emitting element combined with an excitation source.
  • a light emitting device including an excitation source that emits light in the range of 300 nm or more and 600 nm or less, and at least the above-mentioned phosphor. Since such a light emitting element contains near infrared rays of 760 nm or more, it is suitable for a lamp that requires a near infrared component.
  • the excitation source described above is preferably a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD).
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • light emission further comprising one or more other phosphors that emit fluorescence having a maximum value (peak) at a wavelength in the range of 400 nm or more and less than 760 nm by irradiation with an excitation source.
  • the element contains light components from the visible region to the near infrared region, it is suitable as a light source for applications that require visible to near infrared light.
  • Each of the one or more other phosphors preferably comprises ⁇ -sialon: Ce, ⁇ -sialon: Eu, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, and (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu. Selected from the group.
  • a light emitting element is preferable because it has high light emission intensity in the visible region and near infrared light.
  • the light emitting element has a spectral shape in which the minimum value of the emission intensity is 1/5 or more of the maximum value at a wavelength in the range of 520 nm or more and 850 nm or less. It is preferable that the phosphor and one or more other phosphors described above are mixed. Thereby, in the embodiment of the present invention, the light emitting element can evenly include the light from the visible region to the near infrared region.
  • the raw material powder used was silicon nitride powder (SN-E10 grade manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29% by weight, and an ⁇ -type content of 95%, and a specific surface area of 3.
  • Examples 1 to 37 Lithium nitride, europium nitride, magnesium nitride, calcium nitride, strontium nitride, barium nitride, aluminum nitride, lanthanum nitride, and silicon nitride powder were used as starting materials.
  • Table 5 shows the atomic ratio of the design composition
  • Table 6 shows the atomic% of the composition
  • Table 7 shows the parameter notation of the composition.
  • the mixture was mixed in a glove box having an oxygen content of 1 ppm or less using a silicon nitride mortar and pestle at the ratio shown in Table 8, and the mixed powder was placed in a boron nitride crucible.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced at 800 ° C. to increase the pressure to 0.9 MPa.
  • the temperature was raised to 1600 ° C. at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained at that temperature for 2 hours.
  • the synthesized sample was pulverized into powder using a silicon nitride milk bowl and a milk stick, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) was performed using Cu K ⁇ rays.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • all the detected crystal phases have the same crystal structure as any of the crystals of Eu 2 Si 5 N 8 , Ca 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 , and Ba 2 Si 5 N 8 . It was a crystal with.
  • the same crystal structure means that the diffraction pattern is the same and the lattice constant is the same or slightly changed by 2% or less.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the synthesized powder were measured using an FP8600 type fluorescence spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. The maximum emission wavelength was obtained from the emission spectrum. The results are shown in Table 9.
  • FIG. 5 is a diagram showing excitation and emission spectra of the powder of Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing excitation and emission spectra of the powder of Example 12.
  • FIG. 7 is a diagram showing excitation and emission spectra of the powder of Example 16.
  • FIG. 8 is a diagram showing excitation and emission spectra of the powder of Example 23.
  • the peak whose intensity reaches 2 is the one that detects the direct light at the time of measurement and is not the light emission from the material, so it is not considered as the light emission peak.
  • the powders of all the examples were phosphors that emit near-infrared light, specifically, having a maximum emission wavelength in the range of 760 nm to 850 nm, by irradiation with visible light or ultraviolet rays. Further, it was confirmed that the powders of all the examples had a spectral shape in which the emission intensity at 630 nm was 1/2 or less of the maximum value wavelength in the range of 760 nm or more and 850 nm or less.
  • Comparative Examples 1 to 9 The powders of Comparative Examples 1 to 9 were synthesized by the same method as in Examples 1 to 37 with the design parameters shown in Tables 10 to 12.
  • FIG. 9 is a diagram showing the excitation and emission spectra of the powder of Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a diagram showing excitation and emission spectra of the powder of Comparative Example 8.
  • the emission peak wavelength of the powder of Comparative Example 4, which is pure Eu 2 Si 5 N 8 was 696 nm.
  • the emission peak wavelength of Comparative Example 8 which is Sr 2 Si 5 N 8 : Eu containing no La was 674 nm.
  • Table 13 it was found that none of Comparative Examples 1 to 9 satisfying the above-mentioned composition (parameter) had a maximum value of the emission peak at a wavelength in the range of 760 nm or more and 850 nm or less.
  • the emission peak wavelengths of the powders of Comparative Examples 4 to 9 having a La content of less than 0.19 atomic% were all less than 700 nm.
  • the emission peak wavelengths of the powders of Comparative Examples 1 to 3 having an Eu content of 0.6 atomic% or less were also less than 700 nm.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a light emitting device in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 shows a chip-type infrared light emitting diode lamp (11) for mounting on a substrate as a light emitting device.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramics substrate (19) having high visible light reflectance, one end of these wires is located approximately in the center of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (12) has a blue light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 450 nm mounted and fixed on one end thereof so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are electrically connected by a fine gold wire (15). Is connected.
  • the first resin (16) and the phosphor produced in Example 1 are mounted in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (14).
  • a wall surface member (20) having a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the central portion of the wall surface member (20) is a hole for the resin (16) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed, and the central portion is a slope. It has become. This slope is a reflecting surface for extracting light forward, and the curved shape of the slope is determined in consideration of the light reflecting direction.
  • the surface constituting the reflecting surface is a surface having a white or metallic luster and a high visible light reflectance.
  • the wall surface member (20) is made of a white silicone resin.
  • the hole in the center of the wall surface member forms a recess as the final shape of the chip-type light emitting diode lamp, and the first resin (14) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed is formed therein.
  • a transparent second resin (18) is filled so as to seal all of 16).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (16) and the second resin (18). In this way, a light emitting device that emits near-infrared light was obtained.
  • Example of light emitting device A chip-type white and near-infrared light emitting diode lamp (11) for mounting on a substrate was manufactured.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramics substrate (19) having high visible light reflectance, one end of these wires is located approximately in the center of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (12) has a blue light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 450 nm mounted and fixed on one end thereof so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are electrically connected by a fine gold wire (15). Is connected.
  • a mixture of a red phosphor to which Eu is added is mounted in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (14). Further, a wall surface member (20) having a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the central portion of the wall surface member (20) is a hole for the resin (16) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed, and the central portion is a slope. It has become.
  • This slope is a reflecting surface for extracting light forward, and the curved shape of the slope is determined in consideration of the light reflecting direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a white or metallic luster and a high visible light reflectance.
  • the wall surface member (20) is made of a white silicone resin. In this way, a light emitting device that emits visible to near-infrared light was obtained.
  • the nitride phosphor has a longer emission wavelength than the conventional Eu-activated phosphor and emits near infrared rays of 760 nm or more.
  • the near-infrared light component will be widely used in light sources that require it and contribute to the development of the industry.

Abstract

可視光または紫外線を照射することにより、近赤外の光を発光する蛍光体を提供する。本発明の実施例において、蛍光体は、少なくとも、Ｅｕ元素と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、Ｓｉ元素と、窒素元素を含み、必要に応じて、Ｍ［１］元素（Ｍ［１］はＬｉ元素）と、Ｍ［２］元素（Ｍ［２］は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、酸素元素とからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機物質を含有し、励起源を照射することにより７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を有する。

Description

蛍光体、その製造方法および発光素子
　本開示は、可視光または紫外線を照射することにより近赤外の光を発光する蛍光体、その製造方法および蛍光体を用いた発光素子に関する。
　近年、照明は白熱電球や蛍光灯から白色発光ダイオードに置き換わっている。この白色発光ダイオードは、青色の発光ダイオード（以下ＬＥＤと呼ぶ）と青色を黄色、赤色に変換する蛍光体とを組み合わせて構成されている。この用途の蛍光体として、例えば、特許文献１と２の蛍光体が知られている。
　また、液晶バックライト用途としては、青色のＬＥＤとシャープなスペクトルを持つ緑色蛍光体と赤色蛍光体とで構成される。この用途の緑色蛍光体として、β型サイアロンにユーロピウム（以下Ｅｕと呼ぶ）を含有した蛍光体が知られている（例えば、特許文献３を参照）。Ｃｅを添加した蛍光体としてＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ）を母体結晶する青色蛍光体が知られている（特許文献４）。赤色発光として、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８やＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８にＥｕを添加した蛍光体が知られている（特許文献５および非特許文献１）。さらにＭ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）にＬｉとＣｅを添加した青色、緑色、黄色発光の蛍光体が知られている（非特許文献２）。
　白熱電球や蛍光灯以外のランプとして、ハロゲンランプやキセノンランプが知られている。これらのランプは、波長３８０ｎｍ～７６０ｎｍの可視域の光の他に、波長７６０ｎｍ以上の近赤外光成分を発することが特長である。このため近赤外光を利用した分光分析装置等の産業機器用の光源としてはこれらのランプが使用されており、ＬＥＤへの置き換えは進んでいない。
　従来の白色ＬＥＤは、家庭用の一般照明やディプレイを用途としていたため、用いられる蛍光体は３８０ｎｍ～７６０ｎｍの可視域を発する材料であり、近赤外を発する材料は検討されてこなかった。特に２価のＥｕを発光イオンとする蛍光体は、紫外、青、緑、黄、赤の発光は知られているが、７６０ｎｍ以上の近赤外等を発光する材料は知られていなかった。
特許第３８３７５５１号明細書 特許第３８３７５８８号明細書 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００５／０１９３７６号公報 ヨーロッパ特許ＥＰ１１０４７９９Ａ１号公報
Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌ著、Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ大学ＰｈＤ学位論文、Ｏｎ　ｎｅｗ　ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ　ｄｏｐｅｄ　Ｍ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ：Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ　Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ、２０００年。 Ｙ．Ｑ．Ｌｉ、Ｇ．ｄｅ　Ｗｉｔｈ、Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｔｚｅｎ著、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｅ３＋－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅａｒｔｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ｍａｔｅｒｉａｌｓ、エルゼビア社、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ誌、１１６巻、１０７－１１６、２００６年。
　本発明の実施例において、白色ＬＥＤに近赤外域の発光を付加するために、紫外光または可視光を照射すると７６０ｎｍ以上の波長の光を発する蛍光体を提供することができる。さらに、その製造方法および蛍光体を利用した蛍光体変換ＬＥＤ（蛍光体と単色ＬＥＤを組み合わせた照明デバイス）を提供することができる。
　本発明者においては、かかる状況の下で、Ｅｕと、Ｍ［１］元素（Ｍ［１］はＬｉ）、Ｍ［２］元素（Ｍ［２］は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ）、Ｓｉ元素、窒素元素、酸素元素を含有する窒化物あるいは酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、波長７６０ｎｍから８５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体となることを見出した。また、係る蛍光体を製造する方法として、Ｅｕ元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［３］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の窒化物と、必要に応じて、Ｍ［１］元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［２］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉの酸化物とから選ばれる原料を混合して加熱することにより蛍光体を合成する手法を見いだした。さらに、係る蛍光体と紫外、青色、可視光発光ダイオードと組み合わせることにより、近赤外成分を発光する固体デバイスを見いだした。その構成は、以下に記載のとおりである。
　本発明の実施例において、蛍光体は、少なくとも、Ｅｕ元素と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、Ｓｉ元素と、窒素元素とを含み、必要に応じて、Ｍ［１］元素（Ｍ［１］はＬｉ元素）と、Ｍ［２］元素（Ｍ［２］は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、酸素元素とからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機物質を含有し、励起源を照射することにより７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を有してもよい。
　前記無機物質が、
Ｍ［１］ａＥｕｂＭ［２］ｃＭ［３］ｄＳｉｅＯｆＮｇ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが、
０　≦　ａ　≦　０．０１
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１５
０　≦　ｃ　≦　０．１５
０．００１　≦　ｄ　≦　０．０７
０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
０　≦　ｆ　≦　０．０５
０．５　≦　ｇ　≦　０．５６
の数値で表されてもよい。
　前記無機物質が、
Ｍ［１］ａＥｕｂＭ［２］ｃＭ［３］ｄＳｉｅＯｆＮｇ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが、
ａ　＝　０
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１３
０　≦　ｃ　≦　０．１２
０．００１９　≦　ｄ　≦　０．０７
０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
ｆ　＝　０
０．５３　≦　ｇ　≦　０．５６
の数値で表されてもよい。
　前記無機物質が、
（Ｅｕ，Ｍ［２］）ｘＭ［３］ｙＳｉ５Ｎ８、
ただし、ｘ＝２－１．５ｙ、０．１　≦　ｙ　≦　０．５、
で表されてもよい。
　前記無機物質が、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８のいずれかと同一の結晶構造を持ってもよい。
　前記Ｍ［２］元素を含有してもよい。
　前記Ｍ［３］元素がＬａ単独であってもよい。
　前記Ｍ［３］元素は、少なくともＬａを含有し、前記Ｌａは、０．１９原子％以上７原子％以下の範囲で含有されてもよい。
　前記Ｅｕ元素は、０．６原子％以上含有されてもよい。
　前記無機物質が、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｌａであってもよい。
　前記無機物質が、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａであってもよい。
　前記無機物質が、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａであってもよい。
　前記励起源は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光であってもよい。
　前記励起源が、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光であり、前記光を照射した際の６３０ｎｍの発光強度が、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の最大値波長の１／２以下であるスペクトル形状を持つ蛍光を発してもよい。
　本発明の実施例において、上記蛍光体の製造方法は、Ｅｕ元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［３］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の窒化物と、必要に応じて、Ｍ［１］元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［２］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の酸化物とからなる群から選択される少なくとも１つの原料とを混合し、１４００℃以上２２００℃以下の温度で焼成してもよい。このようにして、上記課題を解決してもよい。
　本発明の実施例において、励起源と蛍光体とを備える発光素子について、前記励起源は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光を発し、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含有してもよい。
　前記励起源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）であってもよい。
　前記励起源の照射によって、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ未満の範囲の波長に最大値（ピーク）を有する蛍光を発する１以上の別の蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記１以上の別の蛍光体のそれぞれは、α－サイアロン：Ｃｅ、β－サイアロン：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、および、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群から選択されてもよい。
　５２０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長において、発光強度の最小値が最大値の１／５以上であるスペクトル形状を有してもよい。
　本発明の実施例において、蛍光体は、Ｅｕ元素と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｓｉ元素と、窒素元素とを含む組成とすることにより、励起源を照射すると７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を持つ蛍光を放つため、近赤外の光の成分が必要なランプ用途の蛍光体として優れている。
Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶の結晶構造を示す図 Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８結晶の結晶構造を示す図 Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶の結晶構造を示す図 Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８結晶の結晶構造を示す図 実施例３の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 実施例１２の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 実施例１６の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 実施例２３の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 比較例４の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 比較例８の粉末の励起および発光スペクトルを示す図 本発明の実施例において、発光装置を示す模式図
　以下、本発明の実施例において、詳しく説明する。
　本発明の実施例において、蛍光体は、少なくとも、Ｅｕ元素と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｓｉ元素と、窒素元素を含み、必要に応じて、Ｍ［１］元素（Ｍ［１］はＬｉ元素）と、Ｍ［２］元素（Ｍ［２］は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む元素の混合）と、酸素元素とからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機物質を含有する。このような組成とすることにより、励起源を照射すると７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を持つ蛍光を放つことができ得る。無機物質の組成がこの範囲を外れると７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の蛍光が低下する恐れがある。励起源は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などを利用することができるが、好ましくは発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの固体照明素子が放つ３００ｎｍ～６００ｎｍの波長の光であってもよい。このような励起源は励起効率が高いので好ましい。
　本発明の実施例において、無機物質の組成が、Ｍ［１］ａＥｕｂＭ［２］ｃＭ［３］ｄＳｉｅＯｆＮｇ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが、
０　≦　ａ　≦　０．０１
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１５
０　≦　ｃ　≦　０．１５
０．００１　≦　ｄ　≦　０．０７
０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
０　≦　ｆ　≦　０．０５
０．５　≦　ｇ　≦　０．５６
の数値で表されるものは、特に７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光強度が高いようである。ここで、Ｍ［１］および酸素は無機物質中に含んでもよいし含まなくてもよい。
　なかでも、
ａ　＝　０
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１３
０　≦　ｃ　≦　０．１２
０．００１９　≦　ｄ　≦　０．０７
０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
ｆ　＝　０
０．５３　≦　ｇ　≦　０．５６
の数値で表されるものは、特に７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光強度がいっそう高いようである。ここで、Ｍ［１］および酸素は無機物質中に含んでもよいし含まなくてもよい。
　ａは１価の元素Ｍ［１］の含有量を示すパラメータであり、
０　≦　ａ　≦　０．０１
の範囲でもよい。Ｍ［１］元素は２価の元素であるＥｕ元素あるいはＭ［２］を３価の元素であるＭ［３］で置換する際に電価を調整する効果があり、結晶が安定化するようである。Ｍ［１］の元素を添加しない場合は、ＥｕあるいはＭ［２］をＭ［３］で置換する際の電荷は、ＥｕまたはＭ［２］やＳｉ元素の一部が欠損することにより調整されている可能性があり、Ｍ［１］を含まなくてもよい。ａが０．０１を超えると結晶構造の安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。
　ｂはＥｕの元素の含有量を示すパラメータであり、
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１５
の範囲でもよい。この範囲外では７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲で発光しない場合がある。より好ましくは、
０．００６　≦　ｂ　≦　０．１３
の範囲でもよく、いっそう発光強度が高いようである。
　ｃは２価の元素Ｍ［２］の含有量を示すパラメータであり、
０　≦　ｃ　≦　０．１５
の範囲でもよい。Ｍ［２］元素は任意元素であるが、この範囲外の値では安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。より好ましくは、
０　≦　ｃ　≦　０．１２
の範囲でもよく、いっそう発光強度が高いようである。
　ｄは３価の元素Ｍ［３］の含有量を示すパラメータであり、
０．００１　≦　ｄ　≦　０．０７
の範囲でもよい。０．００１より小さいとＭ［２］２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの発光色である６００ｎｍから７００ｎｍの発光となり易く、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍの範囲の発光とならない恐れがある。０．０７より大きいと結晶構造の安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。より好ましくは、
０．００１９　≦　ｄ　≦　０．０７
の範囲でもよく、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍの範囲の発光成分が高くなるようである。さらに好ましくは、
０．００１９　≦　ｄ≦　０．０４の範囲でもよい。
　ｅはＳｉの含有量を示すパラメータであり、
０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
の範囲でもよい。この範囲を外れると結晶構造の安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。
　ｆは酸素の含有量を示すパラメータであり、
０　≦　ｅ　≦　０．０５
の範囲でもよい。酸素は必須の元素ではないが、一般に窒化物原料中に含まれることから材料に取り込まれることもある。この場合において酸素含有量は０．０５以下でもよい。この範囲を外れると結晶構造の安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。ｆ＝０の材料は、特に発光強度が高いようである。
　ｇは窒素の含有量を示すパラメータであり、
０．５　≦　ｇ　≦　０．５６
の範囲でもよい。この範囲を外れると結晶構造の安定性が損なわれて発光強度が低下する恐れがある。より好ましくは、
０．５３　≦　ｇ　≦　０．５６
の範囲でもよく、特に発光強度が高いようである。
　無機物質が（Ｅｕ，Ｍ［２］）ｘＭ［３］ｙＳｉ５Ｎ８、ただし、ｘ＝２－１．５ｙ、０．１　≦　ｙ　≦　０．５で表される蛍光体は、特に７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光強度が高いようである。結晶中に、Ｍ［３］元素を０．１　≦　ｙ　≦　０．５に相当する量を含有すると発光波長が長波長化して、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が上昇するようである。ｙが０．１より少ないと長波長化の効果が少なく、０．５より多いと結晶内に取り込まれずに第二相が生成して発光強度が低下する恐れがある。（Ｅｕ，Ｍ［２］）２Ｓｉ５Ｎ８結晶中のＥｕおよびＭ［２］元素の一部をＭ［３］元素で置換すると、全体の電価が中性でなくなる恐れがある。これを補う方法の一つとして、ＥｕおよびＭ［２］の含有量をｘ＝２－１．５ｙで示される量とした組成を持つ無機物質とする方法がある。この組成とすることにより、電気的中性が保たれ易く、結晶構造が安定化して発光強度が向上するようである。ここで、（Ｅｕ，Ｍ［２］）ｘＭ［３］ｙＳｉ５Ｎ８をｙで表現すると、（Ｅｕ，Ｍ［２］）２－１．５ｙＭ［３］ｙＳｉ５Ｎ８となり、規定化すると、（Ｅｕ，Ｍ［２］）（２－１．５ｙ）／（１５－０．５ｙ）Ｍ［３］ｙ／（１５－０．５ｙ）Ｓｉ５／（１５－０．５ｙ）Ｎ８／（１５－０．５ｙ）となる。０．１　≦　ｙ　≦　０．５であるので、例えば、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．１２３７Ｍ［３］０．００６６９Ｓｉ０．３３４４Ｎ０．５３５１、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．１１４１Ｍ［３］０．０１３４２Ｓｉ０．３３５６Ｎ０．５３６９、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．１０４４Ｍ［３］０．０２０２０Ｓｉ０．３３６７Ｎ０．５３８７、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．０９４５９Ｍ［３］０．０２７０３Ｓｉ０．３３７８Ｎ０．５４０５、および（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．０８４７５Ｍ［３］０．０３３９０Ｓｉ０．３３９０Ｎ０．５４２４、等がこれらの具体例となり得る。
　ここでも、（Ｅｕ，Ｍ［２］）２Ｓｉ５Ｎ８で表される式中、Ｍ［２］元素は、任意元素であることに留意されたい。また、（Ｅｕ，Ｍ［２］）とは、Ｅｕ元素とＭ［２］元素とが、後述する結晶構造の同じサイトにＭ［２］元素が０の場合も含んで任意の組成で位置していることを意味することができる。具体的には、Ｅｕについては、０．００６　≦　ｂ　≦　０．１５　および　Ｍ［２］について、０　≦　ｃ　≦　０．１５　の条件を満足するとすれば、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．１２３７においては、Ｅｕ０．００６Ｍ［２］０．１１７７からＥｕ０．１２３７の範囲、（Ｅｕ，Ｍ［２］）０．０８４７５においては、Ｅｕ０．００６Ｍ［２］０．０７８７４からＥｕ０．０８４７５の範囲がそれぞれ相当する。
　無機物質が、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８のいずれかと同一の結晶構造を持つ蛍光体は、特に７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光強度が高いようである。同一の結晶構造とは、表１～表４に示す結晶の空間群、格子定数、および、格子中の原子位置が全く同じものと、異なる元素が固溶することにより、もとの原子位置から５％以内の範囲で原子位置が変化することにより、空間群や格子定数が変化したものも含むことができる。例えば、Ｘ線回折や中性子線回折の結果を表１～表４に示す空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算された化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１～表４に示す格子定数と原子座標とから計算された化学結合の長さと比べて、±５％以内の場合は同一の結晶構造といえる。簡易的には、回折パターンが同じであり、格子定数の差が５％以内の場合には同一の結晶構造といえる。
　ここで、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８の結晶構造パラメータを表１～表４にそれぞれ示す。また、これらの結晶構造モデルを図１～図４にそれぞれ示す。これらの図中、四面体の中心に配置された原子がＳｉであり、四面体の各頂点に配置された原子がＮである。表１、２、および４に示すように、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、およびＥｕ２Ｓｉ５Ｎ８は、何れも、空間群Ｐｍｎ２１を有する直方晶系の結晶であり、格子定数ａ、ｂ、ｃは、それぞれ５％以内の誤差の範囲内で一致している。そして、これらの無機化合物では、同形結晶であるので、全配合比において、固溶が可能と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｍ［２］元素を含有しない蛍光体は、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として好ましい。
　Ｍ［３］元素がＬａ単独である蛍光体は、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として好ましい。
　Ｍ［３］元素は、少なくともＬａを含有し、その含有量は、好ましくは、０．１９原子％以上７原子％以下の範囲を満たしてもよい。これにより、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値を有することができる。
　Ｅｕ元素は、好ましくは、０．６原子％以上含有され得る。上限は結晶構造が維持される限り、特に制限はないが、１３原子％以下、さらに好ましくは１２．７原子％以下であってもよい。ＬａおよびＥｕが、それぞれ、上述の範囲で含有されれば、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として特に好ましい。
　無機物質が、０．１９原子％以上７原子％以下のＬａを含むことができ、０．６原子％以上のＥｕを含む蛍光体は、近赤外用途の蛍光体として特に好ましい。
　無機物質が、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｌａである蛍光体は、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として好ましい。ここで、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｌａの式は、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８結晶に微量のＬａを添加（賦活）した材料を表し、蛍光体で一般的に使われる表記である。
　無機物質が、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａである蛍光体は８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として好ましい。ここで、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａの式は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８結晶に微量のＥｕとＬａを添加（賦活）した材料を表し、蛍光体で一般的に使われる表記である。
　無機物質が、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａである蛍光体は８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多いようであるため、近赤外用途の蛍光体として好ましい。ここで、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａの式は、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶に微量のＥｕとＬａを添加（賦活）した材料を表し、蛍光体で一般的に使われる表記である。
　励起源が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光である場合、本発明の実施例において、蛍光体は、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値を有し、近赤外用途の蛍光体として好ましい。上述の特定の組成および結晶構造とすることにより、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの最大値を持つ。
　本発明の実施例において、蛍光体は、好ましくは、励起源が、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光であり、これを本発明の実施例において、蛍光体に照射した際の６３０ｎｍの発光強度が、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の最大値波長の１／２以下であるスペクトル形状を有する。これにより、本発明の実施例において、蛍光体は、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の発光成分が多くなり、近赤外用途の蛍光体として好ましい。上述の特定の組成および結晶構造とすることにより、このようなスペクトル形状を持つ蛍光体が得られる。
　本発明の実施例において、蛍光体の製造方法は特に規定しないが、例として次の製造方法がある。Ｅｕ元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［３］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の窒化物と、必要に応じて、Ｍ［１］元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［２］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の酸化物とからなる群から少なくとも１つ選択される原料とを混合し、１４００℃以上２２００℃以下の温度で焼成することにより、上述の蛍光体を製造することができる。焼成温度が１４００℃より低いと反応が十分に進行せず発光強度が低下する恐れがある。２２００℃より高いとＥｕが揮散することによりＥｕ含有量が低下して発光強度が低下する恐れがある。ここで、Ｍ［１］元素、Ｍ［２］元素およびＭ［３］元素は、上述したとおりであるため、説明を省略する。
　本発明の実施例において、蛍光体の用途は特に規定しないが、例として励起源と組み合わせた発光素子がある。３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の光を発する励起源と、少なくとも上述の蛍光体とを含む発光素子である。このような発光素子は７６０ｎｍ以上の近赤外線を含むため、近赤外成分が必要なランプに適する。
　上述の励起源は、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）である。
　本発明の実施例において、蛍光体に加えて、励起源の照射によって、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ未満の範囲の波長に最大値（ピーク）をもつ蛍光を発する１以上の別の蛍光体をさらに備えた発光素子は、可視域から近赤外域までの光の成分を含むため、可視から近赤外の光が必要な用途の光源として好適である。
　１以上の別の蛍光体のそれぞれは、好ましくは、α－サイアロン：Ｃｅ、β－サイアロン：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、および、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群から選択される。このような発光素子は、可視域および近赤外の発光強度が高いため、好ましい。
　本発明の実施例において、発光素子が、５２０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長において、発光強度の最小値が最大値の１／５以上となるスペクトル形状を有するように、本発明の実施例において、蛍光体と上述の１以上の別の蛍光体とが混合されることが好ましい。これにより、本発明の実施例において、発光素子は、可視域から近赤外域までの光をまんべんなく含むことができる。
　本発明の実施例について、以下に示す例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施例において、容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［使用した原料］
　用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）、窒化リチウム（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化ランタン（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化ユーロピウム（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化ストロンチウム（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化バリウム（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化マグネシウム（純度９９％（株）マテリオン製）、窒化カルシウム（純度９９％（株）マテリオン製）である。
［実施例１～３７］
　窒化リチウム、窒化ユーロピウム、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウム、窒化アルミニウム、窒化ランタン、窒化ケイ素粉末を出発原料として用いた。表５に設計組成の原子比、表６に組成の原子％、表７に組成のパラメータ表記を示す。設計組成に従い、表８に示す割合で、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて、酸素水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で混合し、混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れた。るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で１６００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、検出された結晶相は、すべて、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８、のいずれかの結晶と同一の結晶構造を持つ結晶であった。同一の結晶構造とは、回折パターンが同じで格子定数が同一または２％以下のわずかに変化したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　日本分光製ＦＰ８６００型蛍光分光光度計を用いて、合成した粉末の励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。発光スペクトルから最大発光波長を求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図５は、実施例３の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図６は、実施例１２の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図７は、実施例１６の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図８は、実施例２３の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図中、強度が２に達しているピークは測定時の直接光を検出しているものであり、材料からの発光ではないので発光ピークとしては考慮しない。いずれの実施例の粉末も、可視光または紫外線の照射によって、近赤外光、詳細には、７６０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲に最大発光波長を有する発光をする蛍光体であることを確認した。また、いずれの実施例の粉末も、６３０ｎｍの発光強度が、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の最大値波長の１／２以下であるスペクトル形状を有することを確認した。
［比較例１～９］
　表１０～表１２に示す設計パラメータで、実施例１～３７と同様の方法で、比較例１～９の粉末を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～３７と同様に、合成した粉末をＸＲＤによって同定したところ、検出された結晶相は、すべて、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８のいずれかの結晶と同一の結晶構造を持つ結晶であった。また、実施例１～３７と同様に、合成した粉末の励起スペクトルと発光スペクトルを測定し、その発光特性を図９、図１０および表１３に示す。
　図９は、比較例４の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図１０は、比較例８の粉末の励起および発光スペクトルを示す図である。
　図９によれば、純粋なＥｕ２Ｓｉ５Ｎ８である比較例４の粉末の発光ピーク波長は、６９６ｎｍであった。図１０によれば、Ｌａを含まないＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである比較例８の発光ピーク波長は、６７４ｎｍであった。また、表１３に示すように、上述の組成（パラメータ）を満たさない比較例１～９は、いずれも、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を有しないことが分かった。詳細には、Ｌａの含有量が０．１９原子％未満である比較例４～９の粉末の発光ピーク波長は、いずれも、７００ｎｍ未満であった。Ｅｕの含有量が０．６原子％以下である比較例１～３の粉末の発光ピーク波長も、いずれも、７００ｎｍ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［発光装置の実施例；実施例３８］
　次に、本発明の実施例において、蛍光体を用いて発光装置を製造した。
　図１１は、本発明の実施例において、発光装置を示す模式図である。
　図１１には、発光装置として基板実装用チップ型赤外発光ダイオードランプ（１１）を示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）と実施例１で作製した蛍光体が、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青発光ダイオード素子（１４）および蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。このようにして近赤外光を発する発光装置を得た。
［発光装置の実施例；実施例３９］
　基板実装用チップ型の白色および近赤外発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）と、実施例１で作製した蛍光体と、β型サイアロン結晶にＥｕ添加した緑色蛍光体と、α型サイアロン結晶にＥｕを添加した黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶にＥｕを添加した赤色蛍光体とを混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。このようにして可視から近赤外の光を発する発光装置を得た。
　本発明の実施例において、窒化物蛍光体は、従来のＥｕ賦活蛍光体より発光波長が長波長であり７６０ｎｍ以上の近赤外線を発光する。今後、近赤外の光の成分が必要な光源において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。

Claims (20)

  1. 　少なくとも、Ｅｕ元素と、Ｍ［３］元素（Ｍ［３］は、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、Ｓｉ元素と、窒素元素を含み、必要に応じて、Ｍ［１］元素（Ｍ［１］はＬｉ元素）と、Ｍ［２］元素（Ｍ［２］は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、酸素元素とからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機物質を含有し、励起源を照射することにより７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークの極大値を有する、蛍光体。
  2. 　前記無機物質が、
    Ｍ［１］ａＥｕｂＭ［２］ｃＭ［３］ｄＳｉｅＯｆＮｇ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが、
    ０　≦　ａ　≦　０．０１
    ０．００６　≦　ｂ　≦　０．１５
    ０　≦　ｃ　≦　０．１５
    ０．００１　≦　ｄ　≦　０．０７
    ０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
    ０　≦　ｆ　≦　０．０５
    ０．５　≦　ｇ　≦　０．５６
    の数値で表される、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記無機物質が、
    Ｍ［１］ａＥｕｂＭ［２］ｃＭ［３］ｄＳｉｅＯｆＮｇ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される組成であり、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが、
    ａ　＝　０
    ０．００６　≦　ｂ　≦　０．１３
    ０　≦　ｃ　≦　０．１２
    ０．００１９　≦　ｄ　≦　０．０７
    ０．３　≦　ｅ　≦　０．３５
    ｆ　＝　０
    ０．５３　≦　ｇ　≦　０．５６
    の数値で表される、請求項２に記載の蛍光体。
  4. 　前記無機物質が、
    （Ｅｕ，Ｍ［２］）ｘＭ［３］ｙＳｉ５Ｎ８、
    ただし、ｘ＝２－１．５ｙ、０．１　≦　ｙ　≦　０．５、
    で表される、請求項１～３のいずれかに記載の蛍光体。
  5. 　前記無機物質が、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８のいずれかと同一の結晶構造を持つ、請求項１～４のいずれかに記載の蛍光体。
  6. 　前記Ｍ［２］元素を含有しない、請求項１～５のいずれかに記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｍ［３］元素がＬａ単独である、請求項１～６のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 　前記Ｍ［３］元素は、少なくともＬａを含有し、
    　前記Ｌａは、０．１９原子％以上７原子％以下の範囲で含有される、請求項１～６のいずれかに記載の蛍光体。
  9. 　前記Ｅｕ元素は、０．６原子％以上含有される、請求項１～８のいずれかに記載の蛍光体。
  10. 　前記無機物質が、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｌａである、請求項１～９のいずれかに記載の蛍光体。
  11. 　前記無機物質が、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａである、請求項１～５、７～９のいずれかに記載の蛍光体。
  12. 　前記無機物質が、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｌａである、請求項１～５、７～９のいずれかに記載の蛍光体。
  13. 　前記励起源は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光である、請求項１～１２のいずれかに記載の蛍光体。
  14. 　前記励起源が、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光であり、前記光を照射した際の６３０ｎｍの発光強度が、７６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の最大値波長の１／２以下であるスペクトル形状を持つ蛍光を発する、請求項１～１３のいずれかに記載の蛍光体。
  15. 　Ｅｕ元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［３］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の窒化物と、必要に応じて、Ｍ［１］元素の窒化物または酸化物と、Ｍ［２］元素の窒化物または酸化物と、Ｓｉ元素の酸化物とからなる群から少なくとも１つ選択される原料とを混合し、１４００℃以上２２００℃以下の温度で焼成する、請求項１～１４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
  16. 　励起源と蛍光体とを備える発光素子であって、
    　前記励起源は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光を発し、
    　前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含有する、発光素子。
  17. 　前記励起源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）である、請求項１６に記載の発光素子。
  18. 　前記励起源の照射によって、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ未満の範囲の波長に最大値（ピーク）を有する蛍光を発する１以上の別の蛍光体をさらに含む、請求項１６または１７に記載の発光素子。
  19. 　前記１以上の別の蛍光体のそれぞれは、α－サイアロン：Ｃｅ、β－サイアロン：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、および、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群から選択される、請求項１８に記載の発光素子。
  20. 　５２０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲の波長において、発光強度の最小値が最大値の１／５以上であるスペクトル形状を有する、請求項１８または１９に記載の発光素子。
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