JP2008266385A - 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の蛍光体よりもさらに高い輝度を示し、化学的安定性、温度特性並びに発光スペクトルの半値巾が広い、黄色に発光するシリコン酸窒化物蛍光体および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供する。
【解決手段】一般式Ｍ_ａＡ_ｂＢ_ｃＯ_ｄＮ_ｅで表される蛍光体であって（Ｍ元素は付活剤であり、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。）、
０．００００１≦ａ≦０．０５・・・（１）
０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９・・・（２）
０．２８≦ｃ≦０．３６・・・（３）
０．０８≦ｄ≦０．１９・・・（４）
０．３６≦ｅ≦０．４８・・・（５）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１・・・（６）
であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５５０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明装置、表示装置等の発光装置に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣ０_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２０_３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを固溶したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、さらに高い輝度を示す蛍光体が求められていた。

ＩＩ価の元素、ＩＶ価の元素、酸素、窒素とからなる蛍光体として、例えば、特許文献２には、Ａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ＡはＩＩ価の元素）と同一の結晶構造を持つ蛍光体が記載されている。
ＩＩ価の元素、ＩＶ価の元素、酸素、窒素とからなる蛍光体として、例えば、特許文献３には、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（ＭはＩＩ価の元素）からなる蛍光体が記載されている。この蛍光体は、Ｍ元素をＣａとした場合は黄色の発光を、Ｓｒとした場合は黄緑色の発光を、Ｂａとした場合は青緑色の発光を示す。

別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、例えば、特許文献４には、ＭＳｉ_３Ｎ_５、Ｍ_２Ｓｉ_４Ｎ_７、Ｍ_４Ｓｉ_６Ｎ_１１、Ｍ_９Ｓｉ_１１Ｎ_２３、Ｍ_１６Ｓｉ_１５Ｏ_６Ｎ_３２、Ｍ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＭＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９、Ｍ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、これらの中には黄色に発光する蛍光体も記載されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニツトが知られている。
また、特許文献５には、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８やＳｒＳｉ_７Ｎ_１０結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献６）、特許第２９２７２７９号（特許文献７）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献８）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表わされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。

このような照明装置は、例えば、特許文献９、特許文献１０などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００６−２０６７２９号公報 特開２００４−２７７５４７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００２−３２２４７４号公報 特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 特許第３３６４２２９号公報 特開平５−１５２６０９号公報 特開平７−９９３４５号公報

しかしながら、特許文献２に記載の蛍光体は、橙色〜赤色に発光するため、青色ＬＥＤと蛍光体との組み合わせで白色ＬＥＤを作製する場合は、更に、緑色若しくは黄色に発光する蛍光体を組み合わせて使用する必要がある。また、紫外ＬＥＤとの蛍光体との組み合わせで白色ＬＥＤを作製する場合は、更に、青色に発光する蛍光体と緑色若しくは黄色に発光する蛍光体とを組み合わせて使用する必要がある。
何れの場合も、使用する蛍光体種が増えることから、十分に高い白色ＬＥＤの発光効率が得られず、また、蛍光体種の化学的安定性あるいは励起光による劣化特性の違いから、長期にわたる色調の安定性にも難点があった。

また、特許文献３に記載のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２蛍光体は、Ｍ元素が層状に配列した結晶構造を有するため、化学的安定性に乏しく、白色ＬＥＤとした場合、長期にわたる使用に耐えない、といった問題、励起エネルギーの回遊が顕著となり、温度上昇に伴う発光強度の低下が生じ、高輝度の白色ＬＥＤとした場合、ＬＥＤチップの発熱に起因して輝度が低下する、といった問題があった。更に、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２蛍光体の発光スペクトルは、半値巾が小さいため、高い演色性を求められる用途に用いられる白色ＬＥＤとしては不適であった。

Ｍ元素をＣａとした場合は、十分に高い輝度を得ることが出来ず、青色ＬＥＤと蛍光体との組み合わせで白色ＬＥＤを作製する場合に必要な蛍光体量が多いため、結果的に十分に高い白色ＬＥＤの発光効率が得られない、といった問題があった。Ｍ元素をＳｒあるいはＢａとした場合は、青色ＬＥＤと蛍光体の組み合わせで白色ＬＥＤを作製するためには、更に、橙〜赤色に発光する蛍光体を組み合わせて使用する必要があり、特許文献２に記載の蛍光体の場合と同様に、使用する蛍光体種が増えることから、十分に高い白色ＬＥＤの発光効率が得られず、また、蛍光体種の化学的安定性あるいは励起光による劣化特性の違いから、長期にわたる色調の安定性にも難点があった。
また、特許文献４、５に記載された蛍光体も、発光強度が必ずしも十分とは言えず、更に高い輝度を示す蛍光体の開発が求められていた。

また、照明などの発光装置についても、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから或る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の蛍光体よりもさらに高い輝度を示し、化学的安定性、温度特性並びに発光スペクトルの半値巾が広い、黄色に発光するシリコン酸窒化物蛍光体および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｍ，Ａ，Ｂ，Ｏ，Ｎ（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）を含有する蛍光体について、特定の組成範囲を有するものは、従来のサイアロン蛍光体よりも高い輝度の黄色発光を示すことを見出した。
この知見についてさらに研究を進めた結果、以下に示す本発明を完成するに至った。

［１］一般式Ｍ_ａＡ_ｂＢ_ｃＯ_ｄＮ_ｅで表される蛍光体であって（Ｍ元素は付活剤であり、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。）、
０．００００１≦ａ≦０．０５・・・（１）
０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９・・・（２）
０．２８≦ｃ≦０．３６・・・（３）
０．０８≦ｄ≦０．１９・・・（４）
０．３６≦ｅ≦０．４８・・・（５）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１・・・（６）
であることを特徴とする蛍光体。
［２］前記Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素であり、前記Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする［１］に記載の蛍光体。
［３］前記蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ元素からなる組成物（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
［５］前記組成物において、前記Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素から選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする［４」に記載の蛍光体の製造方法。
［６］前記原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することを特徴とする［４］または［５］に記載の蛍光体の製造方法。
［７］原料混合物が、種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加してある混合物であることを特徴とする［４］〜［６］に記載の蛍光体の製造法。
［８］発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、少なくとも［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
［９］前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることを特徴とする［８］に記載の発光装置。
からなる。

本発明の蛍光体によれば、一般式Ｍ_ａＡ_ｂＢ_ｃＯ_ｄＮ_ｅで表される蛍光体であって（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）、
０．００００１≦ａ≦０．０５・・・（１）
０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９・・・（２）
０．２８≦ｃ≦０．３６・・・（３）
０．０８≦ｄ≦０．１９・・・（４）
０．３６≦ｅ≦０．４８・・・（５）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１・・・（６）
であることで、ａの値が示す付活剤Ｍ元素の添加量と、ｂの値が示すＩＩ価の価数をとるＡ元素の含有量と、ｃの値が示すＩＶ価の価数をとるＢ元素の含有量と、ｄの値が示す酸素原子の含有量と、ｅの値が示す窒素原子の含有量とが、それぞれ効果的に配合され、十分に高い黄色の発光強度が得られる。

また、本発明の蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることで、表面欠陥の影響がなく、励起光の吸収が十分であり、黄色の発光が高い強度で得られる。

本発明の蛍光体の製造方法によれば、焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ元素からなる組成物（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することで、十分な圧力により原料化合物の揮散や組成のずれがなく、十分な温度により時間効率がよく、また原料も溶融もせずに、黄色の発光強度の高い蛍光体が得られる。

また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前記原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することで、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られる。

また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、原料混合物が、種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加してある混合物であることで、合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られることから、発光強度が向上したりする。

本発明の発光装置によれば、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、少なくとも本発明の蛍光体を用いることで、十分に高い輝度と演色性を有する発光装置とすることが出来る。

また、本発明の発光装置は、前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることで、本発明の蛍光体を励起させ、より高い輝度と演色性を有する発光装置とすることが出来る。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、Ｍ，Ａ，Ｂ，Ｏ，Ｎ（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）の元素から構成される。
その組成は、一般式Ｍ_ａＡ_ｂＢ_ｃＯ_ｄＮ_ｅで表される。一般式とは、その物質を構成する原子数の比であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅに任意の数をかけたものも同一の組成である。

したがって、本発明では、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１となるようにａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを計算しなおしたものに対して、以下の数式（１）〜（６）に示す条件を決める。
即ち、本発明では、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、
０．００００１≦ａ≦０．０５・・・（１）
０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９・・・（２）
０．２８≦ｃ≦０．３６・・・（３）
０．０８≦ｄ≦０．１９・・・（４）
０．３６≦ｅ≦０．４８・・・（５）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１・・・（６）
の条件を全て満たす値から選ばれる。

数式（１）について、ａの値は付活剤の添加量であり、０．００００１以上０．０５以下である。ａの値が０．００００１より小さいと、発光中心となる付活剤の量が少なすぎるため、黄色の発光強度が低く、０．０５より大きいと、濃度消光のため黄色の発光強度が低下するため、何れも好ましくない。

数式（２）について、ｂの値は、ＩＩ価の価数をとる元素の含有量であり、０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９の範囲が好ましい。この範囲からはずれると、黄色の発光強度が低下する。ｂの値のさらに好ましい範囲は、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．１５であり、この範囲内であれば、十分に高い黄色の発光強度が得られる。

数式（３）について、ｃの値は、ＩＶ価の価数をとる元素の含有量であり、０．２８≦ｃ≦０．３６の範囲が好ましい。この範囲からはずれると、黄色の発光強度が低下する。ｃの値のさらに好ましい範囲は、０．３０≦ｃ≦０．３４であり、この範囲内であれば、十分に高い黄色の発光強度が得られる。

数式（４）について、ｄの値は、酸素原子の含有量であり、０．０８≦ｄ≦０．１９の範囲が好ましい。この範囲からはずれると、黄色の発光強度が低下する。ｄの値のさらに好ましい範囲は、０．１０≦ｄ≦０．１５であり、この範囲内であれば、十分に高い黄色の発光強度が得られる。

数式（５）について、ｅの値は、窒素原子の含有量であり、０．３６≦ｅ≦０．４８の範囲が好ましい。この範囲からはずれると、黄色の発光強度が低下する。ｅの値のさらに好ましい範囲は、０．４０≦ｅ≦０．４６であり、この範囲内であれば、十分に高い黄色の発光強度が得られる。

Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素であることが好ましく、Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素から選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
より好ましくは、Ｍ元素としてはＥｕであり、Ａ元素としてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｂ元素としてはＳｉである。

本発明の蛍光体の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいと表面欠陥の影響が顕著となり、黄色の発光強度が低下し、５０μｍより大きいと励起光の吸収が不十分となり、黄色の発光が低下するため、何れも好ましくない。

本発明の蛍光体が、［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される場合は、［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物の含有量が１Ｏ質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有されていることが好ましい。［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物の含有量が１Ｏ質量％より少ないと、十分に高い黄色の発光強度が得られないため好ましくない。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、ＡＩ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体は黄色に発色するが、赤色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持ち、特に特定の組成では５６０ｎｍから６１０ｎｍの黄色〜橙色を呈することが特徴である。以上の発光特性により、照明器具、表示器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等の発光器具等に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は、製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

＜蛍光体の製造方法＞
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ元素からなる組成物（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することで、黄色の発光強度の高い蛍光体を得ることができる。
この組成物において、Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素から選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。

原料としては、Ｍの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ａの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ｂの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物から選ばれる。
このうち、Ｍの原料化合物として好ましいのは酸化物、窒化物であり、Ａの原料化合物として好ましいのは、炭酸塩、窒化物、珪化物であり、Ｂの原料化合物として好ましいのは、窒化物、酸化物、珪化物である。

焼成は、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において行う。窒素雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、原料化合物の揮散が顕著となり、組成のずれを生じ、黄色の発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１ＯＯＭＰａより大きくても、原料化合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
焼成温度は、１５００℃以上２２００℃以下の範囲で行なう。焼成温度が１５００℃より低いと本発明の蛍光体を得るのに長時間を要し、２２００℃より高いと、原料の溶融が始まるため、何れも好ましくない。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、不純物の含有量は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

また、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成すると、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。
共存の態様としては、粉末状炭素を原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる容器の内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。

本発明において、特に、Ｅｕを付活剤として含有する蛍光体を合成する場合は、ユーロピウム原料として、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムを混合物の出発原料とするのがよい。酸化ユーロピウムは、焼成過程で２価に還元される。また、一般に窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているが、この酸素あるいは酸化ユーロピウムが含有する酸素は、蛍光体の不純物あるいは他の結晶相の構成元素となる。更に、原料混合物が、炭素あるいは炭素含有化合物の共存下で焼成される場合は、酸化ユーロピウムが強く還元され、酸素量は低減される。

本発明の蛍光体中において、ユーロピウムはプラス２価の場合に良好な発光を示す。原料として用いる酸化ユーロピウムは３価であるため、焼成過程で還元する必要がある。２価と３価の割合は、２価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める２価の割合は、５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。本発明の蛍光体において、ユーロピウムは２価のアルカリ土類金属のサイトを置き換えて添加されるため、３価のユーロピウムが残留すると電荷のバランスが崩れ、発光強度の低下をもたらす。尚、ユーロピウムの２価と３価の割合は、メスバウアー分光法により分析することができる。

上記の原料化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。

原料混合物の充填量は、嵩密度４０％以下の充填率を保持した状態で、使用する容器の２０体積％以上であることが好ましい。
原料混合物の充填量を、使用する容器の２０体積％以上として焼成するのは、原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制されるためである。

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を低く保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。
また、焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上の温度で熱処理すると粉砕時などに導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
さらに、焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

必要に応じて予め合成した蛍光体粉末を、種子として添加し、原料化合物と共に混合しても良い。種子の添加量は、蛍光体原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である。種子の添加を行うと合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られることから、発光強度が向上したりする。

本発明の蛍光体が、［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される場合は、［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物の含有量が１Ｏ質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有されていることが好ましい。［１］ないし［２］に記載の蛍光体組成物の含有量が１Ｏ質量％より少ないと、十分に高い黄色の発光強度が得られないため好ましくない。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、ＡＩ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体は黄色に発色するが、赤色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。

＜発光装置＞
本発明の発光装置は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明装置としては、ＬＥＤ照明装置、ＥＬ照明装置、蛍光ランプなどがある。
ＬＥＤ照明装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５などに記載されているような公知の方法により製造することができる。

「第一の実施形態」
本発明の照明器具の第一の実施形態として、図３に示すような、砲弾型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１について説明する。
砲弾型白色発光ダイオードランプ１は、第一のリードワイヤ２と、第二のリードワイヤ３とを備え、第一のリードワイヤ２は凹部２ａを有し、その凹部２ａに青色発光ダイオード素子４が蔵置されている。青色発光ダイオード素子４は、下部電極４ａが凹部２ａの底面と導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極４ｂが第二のリードワイヤ３とボンディングワイヤ（金細線）５によって電気的に接続されている。
第一の樹脂６は蛍光体７が分散している透明な樹脂であり、青色発光ダイオード素子４の全体を被覆している。凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６は、透明な第二の樹脂８によって封止されている。
第二の樹脂８は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっているため、砲弾型と通称されている。第一の樹脂６と第二の樹脂８の材質は、エポキシ樹脂が好ましいが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
このように構成することで、青色発光ダイオード素子４が発する光により、蛍光体７が励起されて発光する発光装置となる。

「第二の実施形態」
本発明の照明器具の第二の実施形態として、図４に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１１について説明する。
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１は、可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板１９に、第三のリードワイヤ１２と、第四のリードワイヤ１３が固定されており、それらの端１２ａ、端１３ａは基板のほぼ中央部に位置し、反対側の端１２ｂ、端１３ｂはそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。
第三のリードワイヤ１２の端１２ａは、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子１４が蔵置され固定されている。青色発光ダイオード素子１４の下部電極１４ａと第三のリードワイヤ１２とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極１４ｂと第四のリードワイヤ１３とがボンディングワイヤ（金細線）１５によって電気的に接続されている。

第三の樹脂１６は、蛍光体１７が分散している透明な樹脂であり、青色発光ダイオード素子１４の全体を被覆している。また、セラミックス基板１９上には壁面部材２０が固定されていて、壁面部材２０の中央部には椀状の穴２０ａが形成されている。
穴２０ａは、青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体混合物１７を分散させた第三の樹脂１６をおさめるものであり、中央に面した部分は斜面２０ｂとなっている。この斜面２０ｂは光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面２０ｂの曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する斜面２０ｂは、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。
壁面部材２０は、例えば白色のシリコーン樹脂など形成されていればよく、中央部の穴２０ａは、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体１７を分散させた第三の樹脂１６のすべてを封止するようにして透明な第四の樹脂１８を充填している。
第三の樹脂１６と第四の樹脂１８の材質は、エポキシ樹脂が好ましいが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
このように構成することで、青色発光ダイオード素子１４が発する光により、蛍光体１７が励起されて発光する発光装置となる。

以下、第一の実施形態および第ニの実施形態ともに共通な構成について説明する。
発光光源（青色発光ダイオード素子４、１４）は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが３３０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。

発光素子は、発光スペクトルが３３０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であるが、ＬＥＤの場合、効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。ＬＥＤ発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはＩｎ_αＡｌ_βＧａ_{１−α―β}Ｎ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。
半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが２５０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。
発光素子が無機ＥＬである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型の何れであっても差し支えない。また、ＥＬ発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
発光素子が有機ＥＬである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系、何れであっても差し支えない。

発光装置において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の発光装置となる。

以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の蛍光体の実施例１〜９、およびその比較例１〜６について説明する。

原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、二酸化珪素粉末、炭酸ストロンチウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｅｕ_ａＳｒ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅにおいて、表１に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値となるように、表２に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化珪素粉末、二酸化珪素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。

得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２４％であった。なお、原料粉末として窒化ストロンチウム粉末を用いる場合は、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。

次に、実施例１で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１に示す。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図２に示すように、励起および発光スペクトルのピーク波長は３７５ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５７０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１００カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例１〜９においては実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られ、比較例１〜６では、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンの他に、未知相のパターンが認められた。
この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

また、本発明の蛍光体の平均粒径について好ましい範囲を調べるために、以下の比較例７及び比較例８を作製し、発光強度を測定した。

＜比較例７＞
実施例１で得た化合物を、更にメノウ乳鉢で粉砕し、エタノール湿式による水簸分級を行い、平均粒径０．０２μｍの粉末を得た。この粉末の発光強度を測定したところ、３６カウントだった。

＜比較例８＞
実施例１で得た化合物を、窒化珪素製の乳鉢で粉砕し、７５μｍの目のふるい上に残った粉末の発光強度を測定したところ、７５カウントだった。また、この粉末を用いて、実施例１０に示す、蛍光体を分散した第一の樹脂の作製を試みたところ、粉末と樹脂との界面には多くの空隙が生じ、均一な分散が出来なかった。

以上の結果から、本発明の蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることで、表面欠陥の影響がなく、励起光の吸収が十分であり、黄色の発光が高い強度で得られることが確認された。

続いて、本発明の蛍光体を用いた発光装置として、実施例１０〜１２について説明する。

＜実施例１０＞
本発明の蛍光体を用いて、図３に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、予め作製しておいた蛍光体７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６と第二の樹脂８は両方とも同じエポキシ樹脂を使用した。

本実施例では、実施例１の蛍光体を３３重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合した蛍光体７を分散した第一の樹脂６を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

＜実施例１１＞
続いて、図３に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１において、実施例１０とは異なる構成の発光装置を作製した。
発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０１７：Ｅｕ）とをシリコーン樹脂からなる樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤにかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの紫外光を発し、これらの光が混合されて白色の光を発する発光装置として機能することが確認された。

＜実施例１２＞
さらに、図４に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１を製作した。
製造手順は、アルミナセラミックス基板１９に第三のリードワイヤ１２、第四のリードワイヤ１３及び壁面部材２０を固定する部分を除いては、実施例１０の製造手順と略同一である。
本実施例では、壁面部材２０を白色のシリコーン樹脂によって構成し、第三の樹脂１６と第四の樹脂１８とには同一のエポキシ樹脂を用いた。
蛍光体は、実施例１の蛍光体を用い、白色を発することが確認された。

本発明の蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い発光強度を有し、黄色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、白色ＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種照明装置や表示装置などの発光装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。

本発明の実施例１における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例１における蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。 本発明の第一の実施形態における発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。 本発明の第二の実施形態における発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。

符号の説明

１…砲弾型発光ダイオードランプ。
２…第一のリードワイヤ。
３…第二のリードワイヤ。
４…青色発光ダイオード素子。
５…ボンディングワイヤ（金細線）。
６…第一の樹脂。
８…第二の樹脂。
７…蛍光体。
１１…基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２…第三のリードワイヤ。
１３…第四のリードワイヤ。
１４…青色発光ダイオード素子。
１５…ボンディングワイヤ（金細線）。
１６…第三の樹脂。
１８…第四の樹脂。
１７…蛍光体。
１９…アルミナセラミックス基板。
２０…側面部材。

Claims (9)

1. 一般式Ｍ_ａＡ_ｂＢ_ｃＯ_ｄＮ_ｅで表される蛍光体であって（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）、
   ０．００００１≦ａ≦０．０５・・・（１）
   ０．０８≦ａ＋ｂ≦０．１９・・・（２）
   ０．２８≦ｃ≦０．３６・・・（３）
   ０．０８≦ｄ≦０．１９・・・（４）
   ０．３６≦ｅ≦０．４８・・・（５）
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１・・・（６）
   であることを特徴とする蛍光体。
2. 前記Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素であり、前記Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素であり、前記Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ元素からなる組成物（ただし、Ｍ元素は付活剤、Ａ元素はＩＩ価の価数をとる元素、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素)を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
5. 前記組成物において、前記Ｍ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＩＩ価の原子価をとる希土類元素から選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
6. 前記原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することを特徴とする請求項４または５に記載の蛍光体の製造方法。
7. 前記原料混合物が、種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加してある混合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
8. 発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、少なくとも請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
9. 前記発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。

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